CN111573691B - 一种花状丝光沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状丝光沸石,其为纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌,所述纳米棒状晶体的直径为100‑300nm、长度1‑3μm。本发明还公开了所述花状丝光沸石的制备方法和其作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用,本发明先将原料混合后形成的凝胶混合物在室温下陈化,然后将陈化后的母液再进行水热晶化,且凝胶混合物中添加晶种,这两个操作对丝光沸石分子筛的晶化过程具有明显影响。本发明成功制得纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌的花状丝光沸石,且相对于不经陈化、不添加晶种、以及不添加生长改性剂制得的样品,用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应时,本发明花状丝光沸石具有更优的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域,具体涉及一种花状丝光沸石、其制备方法及其作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用。
背景技术
乙酸甲酯是一种重要的化工中间体,可用于生产乙酸酐、乙酸纤维素等。乙酸甲酯也是一种毒性低的优良溶剂,可替代丙酮、环戊烷、乙酸乙酯等应用于树脂、涂料、皮革等的生产中。此外,乙酸甲酯的加氢产物乙醇不仅是一种重要的化工原料,同时也是一种清洁燃料。以乙醇作为燃油添加剂可减少汽油消耗、提高油品燃烧效率、降低汽车尾气中碳氢化合物及CO等大气污染物的排放。
乙酸甲酯的生产工艺主要有酯化法、甲醇羰化法、甲醇脱氢法和甲醇/二甲醚羰化法。其中分子筛催化的羰基化反应因具有原子经济性高,反应条件温和等优点,受到了学术界和工业界的广泛关注。丝光沸石对二甲醚羰基化反应具有>99%的乙酸甲酯选择性,这种高度的催化专一性得益于丝光沸石特殊微孔结构所带来的限域效应和择形性能。但很小的微孔尺寸同时也造成了较为严重的扩散限制问题,对其催化性能造成了不利影响。因此,通过合成具有特殊形貌的丝光沸石增强其扩散性能,是提高原料二甲醚的转化率、产物乙酸甲酯的收率关键手段。
本发明旨在解决上述问题。
发明内容
本发明第一方面提供一种花状丝光沸石,其为纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌,所述纳米棒状晶体的直径为100-300nm、长度1-3μm。
本发明第二方面提供所述的花状丝光沸石的制备方法,该合成方法过程简单,易于实现放大生产。
所述花状丝光沸石的制备方法包括以下步骤:
(1)取铝源、硅源、碱源、模板剂、生长改性剂、水和晶种搅拌混合均匀,得到凝胶混合物,所述模板剂为可诱导生成丝光沸石分子筛结构的含氮化合物;所述生长改性剂为阳离子型表面活性剂。
(2)对步骤(1)得到的凝胶混合物在室温下陈化,获得水热反应母液;
(3)对水热反应母液进行水热处理,水热处理后所得固体经洗涤、干燥、焙烧,得到钠型丝光沸石;
(4)将步骤(3)得到的钠型丝光沸石(Na型丝光沸石)转化为氢型丝光沸石(H型丝光沸石)。
其中,本发明所述的室温是指25℃±5℃。
优选地,步骤(1)中的所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或多种;所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种或多种;所述碱源为氢氧化钠;所述晶种为含有八元环的硅铝分子筛,选自丝光沸石。更优选地,所述硅源选自硅溶胶;铝源选自偏铝酸钠;碱源为氢氧化钠;晶种为丝光沸石。
优选地,步骤(1)中所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、环己亚胺、高哌嗪、环己胺、4-甲基哌啶中的一种或多种。
优选地,步骤(1)中所述生长改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地,步骤(1)中所述硅源、铝源、碱源、模板剂、生长改性剂和水的摩尔比为,1:(0.025~0.06):(0.3~0.5):(0.1~0.4):(0.02~0.09):(20~50);所述晶种的加入量为所述硅源中二氧化硅质量的2~10%。水热反应母液中,硅源的摩尔数以SiO2计,与水热反应母液中硅元素的摩尔数相等;铝源的摩尔数以Al2O3计,等于水热反应母液中铝元素摩尔数的1/2;所述碱源的摩尔数以所述碱源中的OH-的摩尔数计。
优选地,步骤(1)中先将水、碱源、模板剂、铝源和生长改性剂搅拌混合均匀,然后在以上混合物中再加入硅源和晶种并搅拌混合,得到均匀的凝胶混合物。
优选地,步骤(2)中将步骤(1)得到的凝胶混合物陈化2~24h,得到水热反应母液。
优选地,步骤(3)中将水热反应母液装入高压水热反应釜中,密闭,在150~190℃下水热处理24~96h,所得固体经洗涤至pH<9、干燥后,于空气氛围中在500~600℃下焙烧2~8h,得到Na型丝光沸石。
优选地,步骤(3)中将Na型丝光沸石与铵根离子水溶液(例如硝酸铵水溶液)混合,在30~100℃下搅拌2~8h;过滤、干燥后,于空气氛围中在400~600℃下焙烧2~8h,得到H型丝光沸石。同样的,也可以采用Na型丝光沸石与硫酸、盐酸水溶液混合的方法将所述Na型丝光沸石转化为H型丝光沸石。
本发明第二方面提供所述的花状丝光沸石的应用,所述花状丝光沸石作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂,用于提高原料二甲醚的转化率。
优选地,所述二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的反应温度为160~250℃,反应压力为1.0~4.5MPa,原料二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1:10~1:50,反应总空速为3000~12000h-1。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
1.本发明制备的丝光沸石分子筛为纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌,所述纳米棒状晶体的直径为100-300nm、长度1-3μm。本发明花状丝光沸石形貌特殊,晶粒尺寸更小,且由于其特殊的花状簇形貌,其扩散性能更好,在吸附和扩散等领域具有重要的应用价值。
2.本发明制备方法中,先将原料混合后形成的凝胶混合物在室温下陈化,然后将陈化后的母液再去进行水热晶化过程,且凝胶混合物中添加晶种,这两个操作对丝光沸石分子筛的晶化过程具有明显影响。采用本发明制备方法成功制得纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌的花状丝光沸石,且其具有良好的催化活性。
3.本发明制备的丝光沸石分子筛催化剂在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出更好的活性。本发明制备的花状丝光沸石(实施例1)对二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应性能优于对比样1(配制的凝胶不经陈化直接进行水热晶化,为棒状束形貌)、对比样2(不添加晶种,形貌为拟球形颗粒)和对比样3(制备过程中不添加生长改性剂且形貌不是花状)。在相同反应条件下,对比样1的二甲醚转化率为48.2%、对比样2的二甲醚转化率为53.3%、对比样3的二甲醚转化率为49.2%,而实施例1的二甲醚转化率为67.0%,相对于对比样1、对比样2、对比样3,转化率分别提高了39.0%、25.7%、36.2%。此外,申请号201510117242.3的专利同样采用微孔模板剂(如四乙基氢氧化铵、六甲基亚胺等)与介孔模板剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等)制备了MOR分子筛并用于DME羰基化反应,经反应条件校正后(因该反应对CO分压为一级,统一校正CO分压为1MPa),该专利的乙酸甲酯时空收率分别为226g/(kg·h),而本发明为306g/(kg·h),本发明在反应性能上同样具有优势。
4.本发明提供的丝光沸石的制备工艺简单,原料来源广泛且价格相对低廉,有利于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中的样品的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中的样品的催化性能图。
图3为实施例1中的样品的扫描电子显微镜图。
图4为对比例1中的样品的扫描电子显微镜图。
图5为对比例2中的样品的扫描电子显微镜图。
图6为对比例3中的样品的扫描电子显微镜图。
图7为实施例7中的样品的扫描电子显微镜图。
图8为实施例8中的样品的扫描电子显微镜图。
图9为对比例4中的样品的扫描电子显微镜图。
图10为对比例5中的样品的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述。需要说明的是:下述实施例是说明性的,不是限定性的,不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
在本实施方式中,丝光沸石的元素组成采用美国Varian公司的Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。
在本实施方式中,采用(日本)理学公司的D/max-2500型粉末X射线衍射仪分析丝光沸石的晶相结构,衍射源为CuKα工作电压和工作电流分别选取40kV和200mA,扫描范围5~50°,扫描速度8°/min。产物的相对结晶度是由(200)、(330)、(150)、(202)、(350)晶面的XRD衍射峰峰面积之和来计算,以实施例1中的样品的结晶度为100%,其他样品与其相比得出相对结晶度。
在本实施方式中,丝光沸石的形貌分析采用Hitachi的S-4800扫描电子显微镜进行。
【实施例1】
将0.96g氢氧化钠、5.80g四乙基氢氧化铵、0.327g偏铝酸钠、1.20g十六烷基三甲基溴化铵(与硅源摩尔比为0.055)依次溶于20.19g水中并搅拌混合均匀。然后在剧烈搅拌下向以上混合物中滴加入12g硅溶胶(二氧化硅质量百分数为30wt.%),之后加入0.18g晶种并搅拌混合(二氧化硅质量的5wt.%),得到均匀凝胶。
将上述凝胶在室温(27℃)下搅拌陈化4h。之后装釜并置于烘箱中加热晶化,晶化温度170℃,晶化持续时间72h。待晶化完成后,过滤回收固体产物,水洗至pH<9并干燥,550℃空气气氛下焙烧5h得到Na型丝光沸石。将Na型丝光沸石与铵根离子水溶液(例如硝酸铵水溶液)混合,在80℃下搅拌6h;过滤、干燥后,于空气氛围中在500℃下焙烧4h,得到H型丝光沸石。
制得的样品的XRD谱图如附图1所示,为纯相的丝光沸石分子筛,结晶良好,无其他杂相。样品的形貌如附图3所示,呈纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌。
取0.5g压片筛分后的催化剂样品(40~60目)在1.5MPa、200℃、原料摩尔比DME/CO=1:49、气体总空速6000h-1下于固定床反应器中进行反应。反应前,催化剂原位高纯氮气吹扫4h。反应尾气保温进气相在线色谱分析结果。
制得的样品催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的活性和选择性测试结果如附图2所示。
【实施例2~3】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,仅改变陈化时间为2h(实施例2),24h(实施例3)。
【对比例1】
该对比例1中的样品为实施例1中配制的凝胶不经陈化直接进行水热晶化所得的样品。
由形貌可以看出,对比例1不经陈化处理制得的样品(附图4)呈纳米棒紧密聚集形成的棒状束形貌。
不同陈化时间合成H型丝光沸石的Si/Al、相对度及其催化二甲醚羰基化反应性能结果见表1。
表1不同陈化时间合成H型丝光沸石的Si/Al、相对度及其催化二甲醚羰基化反应性能
由活性可以看出,陈化处理有利于制得的催化剂活性的提高。缩短陈化时间,制得的催化剂活性有所下降。当陈化时间超过4h后,进一步延长陈化时间对催化剂活性影响并不显著。
【实施例4~5】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,仅改变晶种的投入量,使得晶种占二氧化硅的质量百分数为2%(实施例4),8%(实施例5)。
【对比例2】
该对比例2中的样品是实施例1中不添加晶种制备得到的样品。
由XRD分析结果可以看出,相比添加了晶种制得的样品,不添加晶种制得的样品结晶度明显低于添加晶种样品。见表2中相对结晶度值。
由形貌可以看出,与添加MOR晶种制得的样品明显不同,不添加晶种的样品(附图5)为直径约2~3μm的拟球形颗粒,因此晶种对样品形貌影响显著。
不同晶种添加量合成H型丝光沸石的Si/Al、相对度及其催化二甲醚羰基化反应性能见表2。
表2不同晶种添加量合成H型丝光沸石的Si/Al、相对度及其催化二甲醚羰基化反应性能
由活性可以看出,与不添加晶种制得的样品相比,添加丝光沸石晶种制得的样品活性更好。
结合上述实施例1-5、以及对比例1-2可知,水热晶化前进行的室温陈化操作,以及添加丝光沸石晶种对丝光沸石分子筛的晶化过程产生明显影响。其可影响分子筛晶化动力学,促进成核,从而显著影响晶化产物形貌。因此水热晶化前进行一定时间的室温陈化,并添加适量的丝光沸石晶种对于得到花状形貌及良好的催化活性具有至关重要的作用。
【实施例6~9】
在其他条件与实施例1完全相同的情况下,将十六烷基三甲基溴化铵改为十六烷基三甲基氢氧化铵(实施例6),十四烷基三甲基溴化铵(实施例7),十八烷基三甲基溴化铵(实施例8)。
【对比例3-5】
对比例3中的样品是实施例1中不添加生长改性剂制得的样品。对比例4与5是在其他条件与实施例1完全相同的情况下,改变十六烷基三甲基溴化铵的添加量由与硅源摩尔比为0.055分别改为0.009(对比例4)与0.15(对比例5)。
不同生长改性剂合成H型丝光沸石的Si/Al、相对度及其催化二甲醚羰基化反应性能见表3。
由形貌可以看出不添加生长改性剂制得的样品(附图6)为粒径约1μm的拟球形颗粒。以十六烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵(附图7)或十八烷基三甲基溴化铵(附图8)为生长改性剂制得的样品形貌,与以十六烷基三甲基溴化铵为生长改性剂制得的样品无明显差别。若十六烷基三甲基溴化铵添加量少于(附图9)或多于(附图10)本专利限制的范围(生长改性剂与硅源摩尔比为:0.02~0.09),均不能形成花状形貌且催化性能。
表3不同生长改性剂合成H型丝光沸石的Si/Al、相对度及其催化二甲醚羰基化反应性能
【实施例9~10】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下,仅将反应温度改为190℃(实施例9)、210℃(实施例10)。通过活性测试可以看出,温度对反应的活性影响很大,高温有利于二甲醚转化为乙酸甲酯,但另一方面,高温也导致催化剂失活速度明显加快。
表4不同反应温度下H型丝光沸石催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应性能
【实施例11~13】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下,仅将反应气中二甲醚与CO的摩尔比改为1:39(实施例11),1:29(实施例12),1:19(实施例13)。通过活性测试可以看出,较高的CO浓度有利于提高二甲醚的转化率。
表5不同原料气组成下H型丝光沸石催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应性能
【实施例14~16】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下,仅将反应压力改为1.0MPa(实施例16),2.0MPa(实施例17),2.5MPa(实施例18)。通过活性测试可以看出,二甲醚羰基化制乙酸甲酯的活性随总压力的增大而增大。
表6不同反应压力下H型丝光沸石催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应性能
Claims (7)
1.一种花状丝光沸石的制备方法,所述花状丝光沸石为纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌,所述纳米棒状晶体的直径为100-300nm、长度1-3μm,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取铝源、硅源、碱源、模板剂、生长改性剂、水和晶种搅拌混合,得到凝胶混合物;所述模板剂为可诱导生成丝光沸石分子筛结构的含氮化合物;所述生长改性剂为阳离子型表面活性剂;所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或多种;所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种或多种;所述碱源为氢氧化钠;所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、环己亚胺、高哌嗪、环己胺、4-甲基哌啶中的一种或多种;所述生长改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种;所述晶种为含有八元环的硅铝分子筛,选自丝光沸石;所述硅源、铝源、碱源、模板剂、生长改性剂和水的摩尔比为,1:(0.025~0.06):(0.3~0.5):(0.1~0.4):(0.02~0.09):(20~50);所述晶种的加入量为所述硅源中二氧化硅质量的2~10%;
(2)将步骤(1)得到的凝胶混合物在室温下陈化,获得水热反应母液;
(3)对水热反应母液进行水热处理,水热处理后所得固体经洗涤、干燥、焙烧,得到Na型丝光沸石;
(4)将步骤(3)得到的钠型丝光沸石转化为氢型丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中先将水、碱源、模板剂、铝源和生长改性剂搅拌混合得到第一混合物,然后在第一混合物中再加入硅源和晶种并搅拌混合,得到凝胶混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中将步骤(1)得到的凝胶混合物陈化2~24h,得到水热反应母液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中将水热反应母液装入水热反应釜中,密闭,在150~190℃下水热处理24~96h,所得固体经洗涤至pH<9、干燥后,于空气氛围中在500~600℃下焙烧2~8h,得到钠型丝光沸石。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中将钠型丝光沸石与铵根离子水溶液混合,在30~100℃下搅拌2~8h;过滤、干燥后,于空气氛围中在400~600℃下焙烧2~8h,得到氢型丝光沸石。
6.一种权利要求1所述的制备方法制得的花状丝光沸石的应用,其特征在于,所述花状丝光沸石作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂,用于提高原料二甲醚的转化率。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的反应温度为160~250℃,反应压力为1.0~4.5MPa,原料二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1:10~1:50,反应总空速为3000~12000h-1。
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