CN110655091A - 一种丝光沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
一种丝光沸石分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110655091A CN110655091A CN201910992229.0A CN201910992229A CN110655091A CN 110655091 A CN110655091 A CN 110655091A CN 201910992229 A CN201910992229 A CN 201910992229A CN 110655091 A CN110655091 A CN 110655091A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- gel
- hours
- mordenite molecular
- aging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 55
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 23
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 11
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 6
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 6
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 2
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 2
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 2
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
- C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本申请公开了一种丝光沸石分子筛的制备方法，所述方法至少包含以下步骤：(1)将包括铝源、硅源、碱源、矿化剂、模板剂M和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的凝胶I：SiO2：Al2O3＝30～60；Na2O：SiO2＝0.01～0.5；M：Al2O3＝1～8；(2)将凝胶I密封陈化、除水，得到干胶；(3)将所述干胶蒸汽辅助晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛。所得到的丝光沸石分子筛具有针状堆积结构，有利于反应物快速扩散，明显降低积碳和副产物，具有较好的开发价值与应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝光沸石分子筛的制备方法，属于无机分子筛材料领域。
背景技术
丝光沸石分子筛是一种硅铝骨架多孔材料，根据硅铝元素含量分为高硅铝比型和低硅铝比型，也根据含钠情况种类通常分为钠型和氢型。丝光沸石具有十二元环(0.65×0.70nm)、八元环(0.26×0.57nm)孔道结构，在醇脱水、芳烃异构化、烷基化、烷基转移等化学领域表现出优异的催化性能。
CN107963637A以十六烷基N-二甲基乙基-N，N-二甲基溴化铵为模板剂，通过动态水热合成法合成了沿c轴方向厚度为10～40nm，沿a～b轴方向尺寸为3～10μm的片状纳米丝光沸石分子筛。CN102060308A以铝源、硅源、无机酸、去离子水和分子筛晶种为原料，通过水热合成法合成了宽20～100纳米，长1～8微米的c轴向纤维状丝光沸石。CN102659134A在不添加模板剂的条件下，以含有五元环的沸石分子筛作为晶种，通过调节体系晶种的种类、组分配比及反应条件，合成了6μm球形颗粒丝光沸石。
已报道的丝光沸石多为球状、棒状、片状等形貌结构，针状丝光沸石的制备方法尚未见报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种丝光沸石分子筛的制备方法，原料预处理活化操作简单，硅铝源廉价易得，所得到的丝光沸石分子筛具有特殊的b轴取向针状堆积结构，很大程度上缩短了丝光沸石在c轴向和a轴向的孔道，有利于反应物快速扩散，明显降低积碳和副产物，具有较好的开发价值与应用前景。
所述丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法至少包含以下步骤：
(1)将包括铝源、硅源、碱源、矿化剂、模板剂M和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的凝胶I：
SiO2：Al2O3＝30～60；
Na2O：SiO2＝0.01～0.5；
M：Al2O3＝1～8；
(2)将凝胶I密封陈化、除水，得到干胶；
(3)将所述干胶蒸汽辅助晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛。
可选地，所述凝胶I中摩尔配比为Na2O：SiO2＝0.01～0.4。
可选地，所述天然硅铝矿物包括高岭土、蒙托土、膨润土、硅藻土中至少一种。
可选地，所述预处理包括：将待处理物活化，经酸处理和/或碱处理，得到所述预处理的天然硅铝矿物。
可选地，所述活化的条件为：600～900℃煅烧活化4～8小时。
可选地，所述酸处理的条件为：温度为60～90℃，处理时间为2～5小时。
可选地，所述碱处理的条件为：温度为60～90℃，处理时间为2～5小时。
可选地，所述酸处理包括：将待处理物在质量分数为5～20％的酸液中处理。
可选地，所述酸液包括盐酸、硝酸中至少一种。
可选地，所述碱处理包括：将待处理物在质量分数为2～8％的碱液中处理。
可选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述碱源包括氢氧化钠。
可选地，所述矿化剂选自NaCl、NaF中的至少一种。
可选地，所述模板剂M选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述除水包括：将所述凝胶I陈化，干燥，得到所述干胶。
可选地，所述陈化的条件为：陈化温度为100～150℃，陈化时间为12～48小时。
可选地，所述陈化温度的上限选自150℃、140℃、130℃或120℃，下限选自100℃、110℃、120℃或130℃。
可选地，所述干燥的条件为：干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。
可选地，步骤(3)中所述蒸汽辅助晶化中的辅助蒸汽为含有模板剂M的蒸汽。
可选地，所述蒸汽辅助晶化的条件包括：150～220℃蒸汽辅助晶化24～72小时。
可选地，所述蒸汽辅助晶化的温度的上限选自220℃、210℃、200℃或180℃，下限选自150℃、160℃、170℃或180℃。
可选地，步骤(3)中所述蒸汽辅助晶化包括：将干胶置于装有含模板剂M的溶液的容器中，静态晶化。
其中，所述干胶与含有模板剂M的溶液不接触。
可选地，所述干胶与含有模板剂M的溶液的蒸汽通过静态蒸汽辅助晶化。
可选地，步骤(3)中所述焙烧的条件为：400～600℃的条件下进行焙烧。
可选地，所述焙烧的温度的上限选自600℃、580℃、560℃或500℃，下限选自400℃、420℃、450℃或500℃。
可选地，所述方法至少包含以下步骤：
步骤1：将天然硅铝矿物粉碎、经煅烧、酸溶液脱铝或碱溶液脱硅处理，分别得到硅源和铝源；
步骤2：将铝源、硅源、碱源、矿化剂、模板剂M和水进行混合，得到具有如下摩尔配比的凝胶I：
SiO2：Al2O3＝30～60
Na2O：SiO2＝0.1～0.5
M：Al2O3＝1～5；
步骤3：将凝胶I在反应器中密封，在100～150℃下陈化12～48小时，在60～100℃下干燥12～24小时以除去水，得到干胶；
步骤4：将装有所述干胶的开口容器置于装有所述模板剂M的反应器中，不与所述模板剂M接触，在150～220℃下，静态蒸汽晶化24～72小时；
步骤5：待晶化完成后，洗涤产物至中性，经干燥、焙烧后，即得所述丝光沸石分子筛。
根据本申请的又一个方面，提供了一丝光沸石分子筛，所述丝光沸石分子筛根据如上所述的方法制备。
优选地，所述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm的针状堆积结构。
根据本申请的再一个方面，提供了如上所述方法制备的针状丝光沸石分子筛或如上所述针状丝光沸石分子筛作为催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的针状丝光沸石分子筛的制备方法，所得到的丝光沸石分子筛具有特殊的针状堆积结构，有利于反应物快速扩散，明显降低积碳和副产物。在二甲醚羰基化反应中，本申请所得到的丝光沸石分子筛作为催化剂，表现出较好的产物选择性和催化稳定性，具有较好的开发价值与应用前景。
附图说明
图1为本申请实施例1所合成的针状丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图2为本申请实施例1所合成的针状丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)。
图3为本申请实施例3所合成的针状丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图4为本申请实施例3所合成的针状丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)。
图5为本申请实施例4所合成的针状丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图6为本申请实施例4所合成的针状丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)。
图7为本申请实施例1、实施例3、实施例4所提供的针状丝光沸石分子筛所制备的二甲醚羰基化催化剂选择性和转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
XRD分析表征采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA；SEM测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电子显微镜，加速电压为2kV。
根据本申请的一种实施方式，所述针状丝光沸石分子筛的制备方法以天然硅铝矿物为全部硅源和全部铝源，通过静态水蒸气辅助干胶结晶得到10～40×100～300nm的针状结构丝光沸石分子筛，该方法包括以下步骤：
(1)对天然硅铝矿物进行预处理，即粉碎、高温焙烧、用酸溶液进行脱铝处理和碱溶液进行硅处理。
(2)按一定的硅铝比称取天然硅铝矿物，加入去离子水、氢氧化钠、模板剂，得到形成凝胶。将凝胶转移至反应釜的四氟乙烯内衬中密封陈化、烘干得干胶。
(3)将装有干胶的反应釜的四氟乙烯内衬放在盛有适量模板剂水溶液的反应釜的四氟乙烯内衬中，晶化得到针状丝光沸石分子筛。
本申请的丝光沸石分子筛制备方法中按照以下步骤对天然矿物进行预处理：
将市售高岭土、蒙托土、膨润土干燥、粉碎得100～150目粉末。上述粉末在800℃焙烧4h；各取焙烧粉末100g加入到400g 8wt％的氢氧化钠水溶液中95℃机械搅拌处理5小时，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7～8，120℃干燥12小时备用。
将市售硅藻土干燥、粉碎得100-150目粉末，并在800℃下焙烧4h。取已焙烧硅藻土500g加入到2000g 20％的硝酸溶液中90℃机械搅拌处理5小时，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH为6～7，120℃干燥12小时备用。
预处理的硅铝矿物主要组成：硅藻土SiO297.40wt.％，Al2O31.30wt.％，高岭土SiO26.70wt.％，Al2O391.30wt.％，蒙脱土SiO25.50wt.％，Al2O394.20wt.％，膨润土SiO23.20wt.％，Al2O396.50wt.％。
实施例1
取上述预处理的高岭土1.50g、硅藻土50g与2.34gNaCl、3.94gNaOH充分混合得混合物A；称取9.25g十二烷基三甲基溴化铵与16g去离子水混合得混合物B；搅拌下将混合物B缓慢滴加到混合物A中凝胶，其组成为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝41.01，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.12，n(十二烷基三甲基溴化铵)/n(Al2O3)＝1.58；将上述所得凝胶转移到100ml反应釜的四氟乙烯内衬中120℃密封陈化24h，陈化结束后在80℃下干燥12小时得干胶。
将上述干胶装到小号反应釜的四氟乙烯内衬后再置于盛有5g 1wt％十二烷基三甲基溴化铵水溶液的大号四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以1℃/min的速率程序升温至170℃，静态蒸汽辅助晶化24h；晶化结束后用水洗涤至滤液呈中性，120℃干燥12h，550℃马弗炉焙烧4h得到目标产物。
上述产物XRD谱图见图1，表征分析结果表明产物为丝光沸石分子筛；SEM图像见图2，显示上述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm针状晶貌结构。
实施例2
取上述预处理的高岭土1.50g、硅藻土50g与2.34gNaCl、3.94gNaOH充分混合得混合物C；称取8.94g十二烷基三甲基溴化铵与15.56g去离子水混合得混合物D；搅拌下将混合物D缓慢滴加到混合物C中得硅铝凝胶，其组成为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝41.01，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.14，n(十二烷基三甲基溴化铵)/n(Al2O3)＝1.49；将上述所得凝胶转移到100ml反应釜的四氟乙烯内衬中120℃密封陈化24h，陈化结束后在80℃下干燥12小时得干胶。
将上述干胶装到小号反应釜的四氟乙烯内衬后再置于盛有5g1％十二烷基三甲基溴化铵水溶液的大号四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以1℃/min的速率程序升温至160℃，静态蒸汽辅助晶化24h；晶化结束后用去离子水洗涤至滤液呈中性，120℃干燥12h，550℃马弗炉焙烧4h得产物。表征结果显示产物为针状结构丝光沸石分子筛。所述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm针状晶貌结构。
实施例3
取上述预处理的蒙脱土1g、硅藻土50g与2.34gNaCl、3.93gNaOH充分混合得混合物E；称取9.11g十六烷基三甲基溴化铵与17.7g去离子水混合得混合物F，搅拌下将混合物F缓慢滴加到混合物E中得硅铝凝胶，其组成为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝51.94，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.14，n(十六烷基三甲基溴化铵)/n(Al2O3)＝1.61；将上述所得溶胶转移到100ml反应釜的四氟乙烯内衬中120℃密封陈化24h，陈化结束后在80℃下干燥12小时得干胶。
将上述干胶装到小号的反应釜的四氟乙烯内衬后再置于盛有5g1％十六烷基三甲基溴化铵水溶液的大号四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以1℃/min的速率程序升温至170℃，静态蒸汽辅助晶化24h；晶化结束后产品用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃马弗炉焙烧4h，得到目标产物。
上述产物XRD谱图见图3，表征结果显示为丝光沸石分子筛；SEM图像见图4，显示上述丝光沸石分子筛具有针状结构。所述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm针状晶貌结构。
实施例4
取上述预处理的膨润土1.50g、硅藻土50g与2.34gNaCl、3.93gNaOH充分混合得混合物G；称取11.10g十二烷基三甲基溴化铵与17.79g去离子水混合得混合物H；搅拌下将混合物H缓慢滴加到混合物G中得硅铝凝胶，其组成为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝39.44，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.14，n(十二烷基三甲基溴化铵)/n(Al2O3)＝1.74；将上述所得溶胶转移到100ml反应釜的四氟乙烯内衬中120℃密封陈化24h，陈化结束后在80℃下干燥12小时得干胶。
将上述干胶装到小号反应釜的四氟乙烯内衬后再置于盛有5g1％十二烷基三甲基溴化铵水溶液的大号四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以1℃/min的速率程序升温至170℃，静态蒸汽辅助晶化24h；晶化结束后用去离子水洗涤至滤液呈中性，120℃干燥12h，550℃马弗炉焙烧4h，得到目标产物。
上述产物XRD谱图见图5，表征结果显示为丝光沸石分子筛；SEM图像见图6，显示上述丝光沸石分子筛具有针状结构。所述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm针状晶貌结构。
实施例5
取上述预处理的膨润土1.80g、硅藻土50g与2.34gNaCl、3.93gNaOH充分混合得混合物I；称取12.03g十六烷基三甲基溴化铵与21.50g去离子水混合得混合物J；搅拌下将混合物J缓慢滴加到混合物I中得硅铝凝胶，其组成为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝34.66，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.13，n(十六烷基三甲基溴化铵)/n(Al2O3)＝1.39；将上述所得溶胶转移到100ml四氟乙烯内衬的容器中120℃密封陈化24h，陈化结束后在80℃下干燥12小时得干胶。
将上述干胶装到小号的四氟乙烯内衬的反应器后再置于盛有5g1％十六烷基三甲基溴化铵水溶液的大号四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以1℃/min的速率程序升温至175℃，静态蒸汽辅助晶化24h；晶化结束后产品用去离子水洗涤至滤液呈中性，120℃干燥12h，550℃马弗炉焙烧4h，表征结果显示产物为针状结构丝光沸石分子筛。所述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm针状晶貌结构。
实施例6
将实施例1、实施例3、实施例4得到的丝光沸石分子筛在50～90℃、液固比为1～8条件下铵离子交换5h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h；得到相应的CAT1、CAT2、CAT3。将上述所CAT1、CAT2、CAT3压片，破碎筛分得15～20目催化剂；称取2.5g催化剂装入不锈钢固定床反应器内，2℃/min程序升温至300℃N2原位预处理3h；降温至230℃，进料，调节反应压力为1.5MPa，进料摩尔比为DME/N2/CO＝1/50/7，体积空速为1800h-1，连续运转300h。如图7所示，由本申请的丝光沸石分子筛得到的催化剂表现出较好的二甲醚羰基化催化选择性和稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法至少包含以下步骤：
(1)将包括铝源、硅源、碱源、矿化剂、模板剂M和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的凝胶I：
SiO2：Al2O3＝30～60；
Na2O：SiO2＝0.01～0.5；
M：Al2O3＝1～8；
(2)将凝胶I密封陈化、除水，得到干胶；
(3)将所述干胶蒸汽辅助晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源、铝源独立地选自预处理的天然硅铝矿物中的至少一种；
优选地，所述天然硅铝矿物包括高岭土、蒙托土、膨润土、硅藻土中至少一种；
优选地，所述预处理包括：将待处理物活化，经酸处理和/或碱处理，得到所述预处理的天然硅铝矿物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活化的条件为：600～900℃煅烧活化4～8小时；
所述酸处理的条件为：温度为60～90℃，处理时间为2～5小时；
所述碱处理的条件为：温度为60～90℃，处理时间为2～5小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸处理包括：
将待处理物在质量分数为5～20％的酸液中处理；
所述酸液包括盐酸、硝酸中至少一种；
所述碱处理包括：
将待处理物在质量分数为2～8％的碱液中处理；
所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述矿化剂选自NaCl、NaF中的至少一种；
所述模板剂M选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述除水包括：将所述凝胶I陈化，干燥，得到所述干胶；
所述陈化的条件为：陈化温度为100～150℃，陈化时间为12～48小时；
所述干燥的条件为：干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述蒸汽辅助晶化中的辅助蒸汽为含有模板剂M的蒸汽；
所述蒸汽辅助晶化的条件包括：150～220℃蒸汽辅助晶化24～72小时；
优选地，步骤(3)中所述蒸汽辅助晶化包括：将干胶置于装有含模板剂M的溶液的容器中，静态晶化；
其中，所述干胶与含有模板剂M的溶液不接触；
优选地，步骤(3)中所述焙烧的条件为：400～600℃的条件下进行焙烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包含以下步骤：
步骤1：将天然硅铝矿物粉碎、经煅烧、酸溶液脱铝或碱溶液脱硅处理，分别得到硅源和铝源；
步骤2：将铝源、硅源、碱源、矿化剂、模板剂M和水进行混合，得到具有如下摩尔配比的凝胶I：
SiO2：Al2O3＝30～60
Na2O：SiO2＝0.1～0.5
M：Al2O3＝1～5；
步骤3：将凝胶I在反应器中密封，在40～70℃下陈化12～48小时，在60～100℃下干燥12～24小时以除去水，得到干胶；
步骤4：将装有所述干胶的开口容器置于装有所述模板剂M的反应器中，不与所述模板剂M接触，在150～220℃下，静态蒸汽晶化24～72小时；
步骤5：待晶化完成后，洗涤产物至中性，经干燥、焙烧后，即得所述丝光沸石分子筛。
9.权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的丝光沸石分子筛，
优选地，所述丝光沸石分子筛具有10～40×100～300nm的针状堆积结构。
10.根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的丝光沸石分子筛或根据权利要求9所述的丝光沸石分子筛作为催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910992229.0A CN110655091B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910992229.0A CN110655091B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110655091A true CN110655091A (zh) | 2020-01-07 |
| CN110655091B CN110655091B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=69041494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910992229.0A Active CN110655091B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110655091B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111573691A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-25 | 天津大学 | 一种花状丝光沸石及其制备方法和应用 |
| CN113620310A (zh) * | 2020-05-07 | 2021-11-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 片状丝光沸石分子筛的制备方法 |
| CN114425438A (zh) * | 2020-09-22 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法 |
| CN114573002A (zh) * | 2020-11-18 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丝光沸石分子筛及其制备方法、应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108734A (zh) * | 2006-07-19 | 2008-01-23 | 中国石油大学(北京) | β型分子筛及其制备方法 |
| CN101804995A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-08-18 | 中国地质大学（武汉） | 利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法 |
| CN102674388A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法 |
| CN102795635A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
| CN103359759A (zh) * | 2012-03-26 | 2013-10-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种多级孔道结构zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN103482645A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-01 | 华东师范大学 | 一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法 |
| CN106629770A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-05-10 | 复旦大学 | 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法 |
| WO2018103089A1 (zh) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用 |
-
2019
- 2019-10-18 CN CN201910992229.0A patent/CN110655091B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108734A (zh) * | 2006-07-19 | 2008-01-23 | 中国石油大学(北京) | β型分子筛及其制备方法 |
| CN101804995A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-08-18 | 中国地质大学（武汉） | 利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法 |
| CN103359759A (zh) * | 2012-03-26 | 2013-10-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种多级孔道结构zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN102674388A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法 |
| CN102795635A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
| CN103482645A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-01 | 华东师范大学 | 一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法 |
| WO2018103089A1 (zh) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用 |
| CN106629770A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-05-10 | 复旦大学 | 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113620310A (zh) * | 2020-05-07 | 2021-11-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 片状丝光沸石分子筛的制备方法 |
| CN113620310B (zh) * | 2020-05-07 | 2023-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 片状丝光沸石分子筛的制备方法 |
| CN111573691A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-25 | 天津大学 | 一种花状丝光沸石及其制备方法和应用 |
| CN111573691B (zh) * | 2020-05-25 | 2022-12-09 | 天津大学 | 一种花状丝光沸石及其制备方法和应用 |
| CN114425438A (zh) * | 2020-09-22 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法 |
| CN114425438B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法 |
| CN114573002A (zh) * | 2020-11-18 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丝光沸石分子筛及其制备方法、应用 |
| CN114573002B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丝光沸石分子筛及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110655091B (zh) | 2023-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110655091B (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| Mohiuddin et al. | Synthesis of ZSM-5 from impure and beneficiated Grahamstown kaolin: Effect of kaolinite content, crystallisation temperatures and time | |
| CN110422856A (zh) | 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用 | |
| CN104340985B (zh) | 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途 | |
| WO2015043114A1 (zh) | 一种分子筛、其制造方法及其应用 | |
| Guo et al. | Selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol over Ru/ZSM-5 catalysts | |
| WO2007094949A1 (en) | Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use | |
| JP6423729B2 (ja) | ベータ型ゼオライトの製造方法 | |
| CN106745057A (zh) | 一种无粘结剂的aei/mfi共晶硅铝分子筛及合成方法和应用 | |
| WO2017031635A1 (zh) | 共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN101723398A (zh) | 用蒙脱土合成小颗粒β分子筛的方法 | |
| CN111135862A (zh) | 一种应用于mto反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法 | |
| CN107512725A (zh) | 具有核壳结构ton‑mfi复合分子筛及其制备方法 | |
| CN108298550A (zh) | 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN108285151B (zh) | 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法 | |
| CN102050466B (zh) | 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法 | |
| CN116371459B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| JP6814433B2 (ja) | ベータ型ゼオライトの製造方法 | |
| CN105536864A (zh) | 具有核壳结构特征的zsm-5/eu-1复合分子筛的制备方法 | |
| WO2024066066A1 (zh) | 金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731481A (zh) | 合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和用途 | |
| JP6727884B2 (ja) | アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| CN116351462B (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法 | |
| RU2585289C1 (ru) | Катализатор ароматизации метана, способ его получения и способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |