CN114477216B - 一种非水体系制备y分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水体系制备Y分子筛的方法。该方法包括：a)将有机溶剂R1、碱源R2、铝源和硅源混合得到混合物，其中，铝源按Al2O3量计、硅源按SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/SiO2＝3～200；Al2O3/SiO2＝0.005～0.5；R2/SiO2＝0.01～2.80；b)将上述混合物进行晶化反应，得到Y分子筛。该方法可以直接合成高硅铝比Y分子筛，且不需要模板剂，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及Y分子筛的制备领域，特别涉及一种非水体系制备Y分子筛的方法。
背景技术
分子筛的硅铝比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性以及催化活性等紧密相关。高硅铝比的分子筛往往具有较好的水热稳定性。然而，目前直接合成法制得Y型分子筛的硅铝比达到6以上已经很困难，要想得到高硅铝比的分子筛，必须在一次合成的基础上，对产物进行后处理以提高骨架硅铝比，从而改变其性质与功能。脱铝是提高分子筛骨架硅铝比的主要方法，其路线主要有两种：1)分子筛在高温下进行水热处理进行脱铝超稳化；2)分子筛通过无机酸、有机酸、螯合物、COCl2等化学方法进行骨架脱铝，其中SiCl4法脱铝补硅是这一路线中的常用方法(高硅铝比Y分子筛的制备与表征，韩宝斋等，中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会；多孔功能材料)。
虽然通过后处理可以得到高硅铝比Y型分子筛，但该技术路线不仅使结晶度低，而且增加了生产工序，降低了分子筛收率，增加了生产成本。相对于后处理法，一步合成法能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力，减少对环境的污染。同时由于具有完整的晶体结构、均匀的化学分布，因而具有更好的催化和吸附效果。CN109502604A公开了一种使用胆碱类有机铵盐为模板剂合成高硅Y分子筛的方法，通过该方法可以直接在水热条件下合成出骨架SiO2/Al2O3大于6的高硅铝比Y型分子筛，虽然通过胆碱类有机铵盐模板剂可以得到较高硅铝比的Y分子筛，但是有机胺模板剂的焙烧会对环境产生危害。
综上，开发一种制备过程简单，对环境友好的高硅Y分子筛的直接合成方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种非水体系制备Y分子筛的方法，该方法可以直接合成高硅铝比Y分子筛，且不需要模板剂，制备方法简单。
本发明提供了第一方面一种非水体系制备Y分子筛的方法，该方法包括：
a)将有机溶剂R1、碱源R2、铝源和硅源混合得到混合物，其中，铝源按Al2O3量计、硅源按SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/SiO2＝3～200；Al2O3/SiO2＝0.005～0.5；R2/SiO2＝0.01～2.80；
b)将上述混合物进行晶化反应，得到Y分子筛。
进一步地，所述有机溶剂R1选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己烷、甲苯、丙酮等有机溶剂中的至少一种，优选为乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、甲苯、丙酮等有机溶剂中的至少一种；所述碱源R2选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物中的至少一种；；所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和铝酸钠等含铝化合物中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯等含硅化合物中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂R1、碱源R2、铝源和硅源在-20℃～100℃条件下搅拌3～6h得到混合物。
进一步地，所述混合物在进行晶化反应前优选先静置陈化12～24h。
进一步地，所述混合物重量比组成优选为：R1/SiO2＝5～180；Al2O3/SiO2＝0.01～0.5；R2/SiO2＝0.02～2.00。
进一步地，所述晶化反应的条件为：在80～180℃下晶化0.1～3天，优选为在90～150℃下晶化0.2～7天。
进一步地，晶化反应结束后，进行常规洗涤、干燥和任选的焙烧，得到Y分子筛。
进一步地，所述干燥的条件为：50℃～150℃下干燥8～15h；所述的焙烧条件为：150℃～550℃下焙烧3～8h。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备得到的Y分子筛，所述Y分子筛的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3≥3，优选为6～200。
本发明第三方面提供了一种所述Y分子筛作为吸附剂或催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明非水体系制备Y分子筛的方法，采用一步合成法，该方法能够有效控制硅源的分解速度，得到高硅铝比的Y分子筛，避免了繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力；此外，在合成过程中避免了有机模板剂的使用，从而减少对环境的污染。另外，本发明制备过程简单，硅铝比容易调控，易于放大。
附图说明
图1为【实施例1】得到的Y分子筛的XRD照片；
图2为【实施例1】得到的Y分子筛的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举如下实施例。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
镍滤光片。
本发明中，采用的是荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～40°。产物形貌采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜(Fe-SEM)进行拍摄。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将0.2克铝酸钠、1克氢氧化钠、80克乙醇混合均匀，再加入15克正硅酸甲酯，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化48小时；
其中，混合物中各组分的重量比为：R1/SiO2＝14；Al2O3/SiO2＝0.01；R2/SiO2＝0.17，其中R1，R2分别代表乙醇和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，在110℃下干燥12h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝165)，XRD见图1，SEM见图2。
【实施例2】
将0.3克铝酸钠、1克氢氧化钠、80克甲苯混合均匀，再加入15克正硅酸甲酯，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于100℃下晶化48小时；
其中，混合物中各组分的重量比为：R1/SiO2＝4；Al2O3/SiO2＝0.03；R2/SiO2＝0.17，其中R1，R2分别代表甲苯和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，在110℃下干燥12h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝55)，XRD类似图1，SEM类似图2。
【实施例3】
将0.1克铝酸钠、1克氢氧化钠、80克异丙苯混合均匀，再加入15克正硅酸甲酯，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化22小时；
其中，混合物中各组分的重量比为：R1/SiO2＝14；Al2O3/SiO2＝0.03；R2/SiO2＝0.17，其中R1，R2分别代表异丙苯和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，在110℃下干燥12h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝51)，XRD类似图1，SEM类似图2。
【实施例4】
将1.8克铝酸钠、1克氢氧化钠、80克乙醇混合均匀，再加入15克正硅酸甲酯，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化12小时；
其中，混合物中各组分的重量比为：R1/SiO2＝14；Al2O3/SiO2＝0.3；R2/SiO2＝0.17，其中R1，R2分别代表乙醇和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，在110℃下干燥12h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝6)，XRD类似图1，SEM类似图2。
【实施例5】
将0.05克铝酸钠、1克氨水、80克乙醇混合均匀，再加入5.7克白炭黑，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化8小时；
其中，混合物中各组分的重量比为：R1/SiO2＝14；Al2O3/SiO2＝0.06；R2/SiO2＝0.17，其中R1，R2分别代表乙醇和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，在110℃下干燥12h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝24)，XRD类似图1，SEM类似图2。
Claims (13)
1.一种非水体系制备Y分子筛的方法，该方法包括：
a)将有机溶剂R1、碱源R2、铝源和硅源混合得到混合物，其中，铝源按Al2O3量计、硅源按SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/SiO2＝3～200；Al2O3/SiO2＝0.005～0.5；R2/SiO2＝0.01～2.80；
b)将上述混合物进行晶化反应，得到Y分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂R1选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己烷、甲苯、丙酮中的至少一种；所述碱源R2选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种；所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂R1选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、甲苯、丙酮中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂R1、碱源R2、铝源和硅源在-20℃～100℃条件下搅拌3～6h得到混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合物在进行晶化反应前先静置陈化12～24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合物重量比组成为：R1/SiO2＝5～180；Al2O3/SiO2＝0.01～0.5；R2/SiO2＝0.02～2.00。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶化反应的条件为：在80～180℃下晶化0.1～3天。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述晶化反应的条件为：在90～150℃下晶化0.2～7天。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化反应结束后，进行洗涤、干燥和任选的焙烧，得到Y分子筛。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述干燥的条件为：50℃～150℃下干燥8～15h；所述的焙烧条件为：150℃～550℃下焙烧3～8h。
11.一种按照权利要求1-10任一项所述的方法制备的Y分子筛，所述Y分子筛的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3≥3。
12.按照权利要求11所述的Y分子筛，其特征在于：所述Y分子筛的硅铝摩尔比为6～200。
13.一种按照权利要求1-10任一项所述的方法制备的Y分子筛或权利要求11-12任一项所述的Y分子筛作为吸附剂或催化剂的应用。
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