CN108290144A - 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供经过长时间也能够保持较高的原料转化率的沸石催化剂、以及使用该沸石催化剂长时间稳定地制造低级烯烃的方法。该沸石催化剂是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其特征在于，在测定27Al‑MAS‑NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。使用该沸石催化剂通过MTO工艺制造低级烯烃。

Description

沸石催化剂及低级烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及沸石催化剂及使用了该沸石催化剂的低级烯烃的制造方法。
背景技术
作为制造乙烯、丙烯、丁烯这样的低级烯烃的方法，目前通常实施的是石脑油的蒸汽裂解、减压轻油的流化催化裂化，近年来已知有以乙烯和2-丁烯作为原料的复分解反应、以甲醇和/或二甲醚作为原料的MTO(甲醇制烯烃)工艺。
另一方面，由于近年来天然气的价格降低，以天然气中所含的乙烷为原料的基于乙烷裂解的乙烯生产急剧扩大。但是，乙烷裂解与石脑油的蒸汽裂解不同，由于基本上不生成作为碳原子数3以上的烃的丙烯、丁二烯及丁烯等，因此，碳原子数3以上的烃、特别是丙烯和丁二烯不足这样的状况正在变得明显。
因此，作为可以选择性地制造丙烯等碳原子数3以上的烯烃、且乙烯的生成量得到抑制的制造方法，以由廉价的煤、天然气合成的甲醇和/或二甲醚为原料的MTO工艺正在受到关注。
例如，如专利文献1、非专利文献1所公开的那样，以甲醇和/或二甲醚为原料，通过使用包含具有CON型结构的沸石(CIT-1沸石)作为活性成分的催化剂，可以以高产率制造丙烯和丁烯，进而可以抑制丙烯制造时的乙烯的副产。但是，在实施到工业上的情况下，现状是要求具有更高性能的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-245163号公报
非专利文献
非专利文献1：Am.Chem.Soc.Catal.,5,4268-4275(2015)
发明内容
发明所要解决的问题
通过使用专利文献1、非专利文献1所公开的CON型沸石催化剂，可以高效地从甲醇、二甲醚制造丙烯及丁烯。另外，CON型沸石催化剂采取12元环结构和10元环结构交叉成锯齿形的结构，3个方向的细孔不在1个部位交叉。因此，认为交叉的空间小，不易因反应而生成焦炭，不易导致反应活性的明显降低，从而认为具有催化剂寿命长这样的优点。但是，在专利文献1、非专利文献1中，未对CON型沸石催化剂的催化剂寿命进行充分地研究，关于催化剂寿命的提高仍有改善的余地。即，优选制成能够经过更长时间仍保持较高的原料转化率的沸石催化剂。
因此，本发明的课题在于，提供一种经过长时间也能够保持较高的原料转化率的沸石催化剂、以及使用该沸石催化剂长时间稳定地制造低级烯烃的方法。
解决问题的方法
关于包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂的长寿命化，本发明人等得到了以下见解。
(1)在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上的催化剂与该比例低于49.0％的催化剂相比，催化剂寿命提高。
(2)催化剂的初级粒径小的情况下，催化剂寿命进一步提高。
本发明是基于上述见解而进行的，即，
本发明的第1方式涉及一种沸石催化剂，其是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其特征在于，在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。
所谓“包含铝(Al)作为构成元素的…沸石”是指，在二氧化硅复合网络(silicanetwork)中部分硅被置换为铝而成的沸石。
所谓“CON型沸石”是指，国际沸石协会(International Zeolite Association，IZA)中规定的编码表示的CON型结构的沸石。
所谓“沸石催化剂”是指，通过在二氧化硅复合网络中部分硅被置换为其它元素，该置换部分成为酸点，从而作为催化剂发挥功能的沸石。需要说明的是，本发明的沸石催化剂的发挥催化作用的反应没有特别限定，优选作为生成低级烯烃的反应的催化剂。另外，优选作为以烯烃、醇、链烷烃等碳原子数1～10的有机化合物为原料生成低级烯烃的反应的催化剂，更优选为将该原料制成乙烯、丁烯、己烷、乙醇、甲醇、二甲醚的反应的催化剂，进一步优选作为将该原料制成甲醇和/或二甲醚的反应的催化剂使用。
“信号强度”及“积分强度面积”是在以下条件下对沸石催化剂测定27Al-MAS-NMR时得到的。即，将沸石催化剂取样到固体NMR试料管中，然后在装满氯化铵饱和水溶液的保干器中放置一夜以上，充分吸湿后，进行密封，以1.0M氯化铝水溶液作为标准物质(-0.10ppm)，使用Varian NMR Systems 400WB，以单脉冲(Single Pulse)法作为测定方法，将脉冲宽度设为1μs(相当于22.5°脉冲)、将MAS转速设为12kHz、将等待时间设为0.1s、将谱图宽度设为250kHz、将测定温度设为室温、将累加次数设为36000次进行测定，由此得到NMR谱图，计算出信号强度、积分强度面积。
在本发明第1方式中，优选平均初级粒径为1000nm以下。
“初级粒径”及“平均初级粒径”均可以通过扫描型电子显微镜(SEM)而算出。
所谓“初级粒子”，是指未确认到粒子边界的最小的粒子。在本说明书中，获取沸石催化剂的SEM图像，将未确认到粒子边界的最小粒子判断为“初级粒子”，是该SEM图像中所含的相当于沸石的部分。需要说明的是，初级粒子可以不是以单独的粒子存在的，也可以通过凝聚等形成次级粒子。即使形成了次级粒子，在SEM图像中也能够辨别次级粒子表面的初级粒子。
“平均初级粒径”是指按照以下方式测定的值。即，随机选择出沸石催化剂的SEM图像中所含的50个初级粒子，对于所选出的50个初级粒子分别测定其长径(将初级粒子的一端与另一端用直线连接时最长的直线的长度)，将所测得的50个长径的算术平均值作为“平均初级粒径”。其中，在全部沸石催化剂中仅包含不到50个初级粒子的情况下，对沸石催化剂所包含的全部初级粒子测定各自的长径，将其平均值作为“平均初级粒径”。
在本发明的第1方式中，优选硅(Si)和铝(Al)的摩尔比(Si/Al)为10以上。
在本发明的第1方式中，优选沸石催化剂是在生成低级烯烃的反应中使用的催化剂。
本发明的第2方式涉及一种低级烯烃的制造方法，该方法具备：使上述沸石催化剂与包含甲醇和/或二甲醚的原料接触的工序。
“低级烯烃”是指乙烯、丙烯及丁烯。其中，优选丙烯、丁烯的比例多者。发明的效果
根据本发明，可以提供经过长时间也能够保持较高的原料转化率的沸石催化剂、以及使用该沸石催化剂长时间稳定地制造低级烯烃的方法。
附图说明
[图1]是示出本实施方式的CON型沸石催化剂(硅酸铝)的27Al-MAS-NMR谱图的一例、以及以往的CON型沸石催化剂(硅酸铝)的27Al-MAS-NMR谱图的一例的图。
[图2]是示出关于实施例1～4及比较例1～5的沸石催化剂的粉末X射线衍射结果的图。
[图3]是示出关于实施例及比较例的沸石催化剂的27Al-MAS-NMR谱图的图。
[图4]是实施例1的沸石催化剂的SEM图像。
[图5]是示出关于实施例5及6的沸石催化剂的粉末X射线衍射结果的图。
[图6]是示出实施例A1得到的CON型沸石的XRD图谱。
[图7]是实施例A13得到的CON型沸石的SEM图像。
[图8]是实施例A18的CON型沸石的甲苯的升温脱附曲线。
[图9]是比较例A2的BEA型沸石的甲苯的升温脱附曲线。
[图10]是实施例A19及比较例A3的CON型沸石的甲苯的升温脱附曲线。
具体实施方式
1.沸石催化剂
本实施方式的沸石催化剂是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其特征在于，在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。
1.1.组成
1.1.1.铝(Al)
本实施方式的沸石催化剂包含铝(Al)作为构成元素。即，采取在沸石的二氧化硅复合网络中部分硅被置换为铝这样的结构，铝置换部分成为酸点，从而作为催化剂发挥作用。在此，本发明的沸石催化剂中，沸石骨架内的铝的位点可能与以往不同。
图1示出的是本实施方式的沸石催化剂的27Al-MAS-NMR谱图的一例、和以往的沸石催化剂的27Al-MAS-NMR谱图的一例。如图1所示，本实施方式的沸石催化剂与以往的沸石催化剂相比，存在于50ppm以上且65ppm以下范围的峰的顶点从P2位置转移到P1位置。
对于本实施方式的沸石催化剂而言，如上所述，通过使来源于沸石骨架内的铝的峰位置发生了转移，上述的A2/A1与以往的沸石催化剂为不同的值。即，本实施方式的沸石催化剂具有下面的一个特征：上述的积分强度面积的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。该比例优选为49.5％以上、更优选为50.0％以上、特别优选为51.0％以上。该比例的上限没有特别限定，通常为100.0％以下、优选为90.0％以下、更优选为80.0％以下。
在本实施方式的沸石催化剂中，硅(Si)和铝(Al)的摩尔比(Si/Al)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为50以上、特别优选为100以上，并且优选为1500以下、更优选为1000以下、特别优选为750以下。通过使Si/Al为这样的范围，可以制成具有充分的催化活性、同时催化剂寿命得到了进一步提高的沸石催化剂。
1.1.2.Al以外的元素
本实施方式的沸石催化剂可以进一步含有选自硼(B)、锌(Zn)及锗(Ge)中的1种以上作为构成元素。通过含有这些元素，可以容易地合成CON型沸石。需要说明的是，如后面所叙述，本实施方式的沸石催化剂可以通过例如从硼硅酸盐、硼硅酸锌、硅酸锌等的骨架内除去部分硼、锌，并在其位点上导入铝而容易地制造。从该观点考虑，沸石催化剂中可以残留硼等。
在本实施方式的沸石催化剂中，硅(Si)和硼(B)的摩尔比(Si/B)没有特别限定，优选为50以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。另外，硅(Si)和锌(Zn)的摩尔比(Si/Zn)没有特别限定，优选为50以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。另外，硅(Si)和锗(Ge)的摩尔比(Si/Ge)没有特别限定，优选为50以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。此外，硅(Si)与上述B元素及Zn元素的总计(B+Zn)之间的摩尔比(Si/(B+Zn))没有特别限定，优选为50以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。此外，硅(Si)与上述B元素、Zn元素及Ge元素的总计(B+Zn+Ge)之间的摩尔比(Si/(B+Zn+Ge))没有特别限定，优选为50以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。关于摩尔比(Si/B)、(Si/Zn)、(Si/Ge)、(Si/(B+Zn))、(Si/(B+Zn+Ge))，其上限例如可以为100000以下、50000以下或10000以下。通过使各元素相对于硅的摩尔比为这样的范围，能够在从骨架内部分地除去的硼、锌的位点容易地置换为铝。
另外，本实施方式的沸石催化剂中，作为置换硅而以酸点发挥作用的构成元素，除了铝以外，还可以包含镓(Ga)、铁(Fe)等。
1.2.晶体结构
对于本实施方式的沸石催化剂而言，重要的是具有以国际沸石协会(IZA)中规定的编码表示的CON型结构。CON型的沸石催化剂具有3维微孔结构作为其构成单元，所述3维微孔结构具有2个12元环结构和1个10元环结构交叉而成的形状。该具有12元环结构的CON型沸石催化剂与仅由8元环结构构成的CHA型沸石、仅由10元环结构构成的MFI型沸石相比，反应生成物的微孔内扩散变得有利，成为碳原子数3以上的烯烃选择性优异的催化剂。另外，CON型的沸石催化剂3个方向的细孔不在1个部位交叉，因此，认为交叉的空间小，不易因反应而生成焦炭，不易导致反应活性的明显降低，从而还具有催化剂寿命长的优点。除了该特征以外，在本实施方式中，晶体结构中铝的位点可能与以往不同，从而可以进一步提高催化剂寿命。
关于沸石催化剂是否具有CON型结构，可以进行以CuKα作为射线源的X射线衍射测定，并根据其曲线图与X射线衍射强度数据库中登录的曲线图(PDF#00-050-1694)是否一致来进行判断。根据数据库的记载，在2θ＝20.4°附近确认到归属于(130)面的衍射峰，在2θ＝22.1°附近确认到归属于(510)面的衍射峰。
本实施方式的沸石催化剂如后面所叙述那样优选初级粒子小者。沸石催化剂的初级粒子的大小在粉末X射线衍射测定中对衍射峰的半宽度带来影响。即，存在初级粒子越小半宽度越是变大的倾向。
基于该观点，本实施方式的沸石催化剂优选通过粉末X射线衍射测定(射线源：CuKα、读入宽度：0.015°以上且0.020°以下范围的任意的读入宽度、扫描速度：2.0°/min以上且20.0°/min以下范围的任意的扫描速度)确认到的归属于(130)面的峰的半宽度为0.10°以上且0.25°以下，更优选为0.12°以上、进一步优选为0.14°以上、特别优选为0.16°以上，另外，更优选为0.22°以下、特别优选为0.20°以下。
另外，本实施方式的沸石催化剂优选通过粉末X射线衍射测定(射线源：CuKα、读入宽度：0.015°以上且0.020°以下范围的任意的读入宽度、扫描速度：2.0°/min以上且20.0°/min以下范围的任意的扫描速度)确认到的归属于(510)面的峰的半宽度优选为0.10°以上且0.25°以下，更优选为0.12°以上、进一步优选为0.14°以上、特别优选为0.16°以上，另外，更优选为0.22°以下、特别优选为0.20°以下。
如果为0.10°以上，则存在初级粒子变小的倾向，故优选。如果为0.25°以下，则具有初级粒子不含非晶质的程度的足够的大小，故优选。需要说明的是，本实施方式中的“(130)面的峰的半宽度”及“(510)面的峰的半宽度”是按照以下的方法求出的值。即，从所得到的衍射曲线检测出相当于(130)面的2θ＝20.4°附近的衍射峰及相当于(510)面的2θ＝22.1°附近的衍射峰，然后，用19°～26°的范围切出该峰，去除背景并实施了Kα1、Kα2分离后，读取Kα1的半宽度。本解析使用的是解析软件“JADE”。需要说明的是，半宽度是指峰的最大强度的一半的强度时2θ的宽度。
1.3.形状
本实施方式的沸石催化剂对其形状没有特别限定，除了粒子状(粉体状)、块状以外，也可以使用对反应惰性的物质、粘合剂进行成型而制成各种形状。作为对反应惰性的物质、粘合剂，可以举出氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化硅、二氧化硅凝胶、硅酸盐、石英、以及它们的混合物等。这些当中，从可以形成作为工业催化剂的强固的成型体这点考虑，优选氧化铝。与这些物质混合对于削减催化剂整体的成本、作为催化剂再生时的隔热辅助用受热器的作用是有效的，另外，对于催化剂的高密度化、催化剂强度增加也是有效的。
特别是，本实施方式的沸石催化剂优选由小的初级粒子构成。这样，在抑制结晶生长而使初级粒子变小的情况下，催化剂寿命进一步提高。
具体来说，本实施方式的沸石催化剂优选平均初级粒径为1000nm以下、更优选为700nm以下、进一步优选为300nm以下、特别优选为200nm以下。平均初级粒径的下限没有特别限定，通常为20nm以上、优选为40nm以上、特别优选为60nm以上。关于初级粒径的定义及平均初级粒径的计算方法，如上面所述。需要说明的是，初级粒子较小的情况下，该初级粒子容易凝聚而形成次级粒子。但是，即使形成了次级粒子，在SEM图像中存在于次级粒子表面的初级粒子也能够一一辨别，从而能够计算出平均初级粒径。
本实施方式的沸石催化剂的BET比表面积没有特别限定，通常为200m2/g以上、优选为250m2/g以上、更优选为300m2/g以上，且通常为1000m2/g以下、优选为800m2/g以下、更优选为700m2/g以下。
另外，本实施方式的沸石催化剂的孔容没有特别限定，通常为0.1ml/g以上、优选为0.2ml/g以上，且通常为3ml/g以下、优选为2ml/g以下。
1.4.其它
对于本实施方式的沸石催化剂而言，对于离子交换位点没有特别限定，可以是H型，也可以是被金属离子交换而得到的。作为金属离子，可以举出碱金属离子、碱土金属离子。
以上，对于本实施方式的沸石催化剂而言，沸石骨架中铝的位点有可能与以往不同，上述的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。由此，与该比例低于49.0％的催化剂相比，催化剂寿命提高。此外，沸石催化剂的初级粒径小的情况下(或者，X射线衍射峰的半宽度大的情况下)，催化剂寿命进一步提高。
2.沸石催化剂的制造方法
本实施方式的沸石催化剂可以通过例如二次法(post method)容易地制造，所述二次法是在合成至少包含硼(B)作为构成元素的CON型结晶性硼硅酸盐之后，除去骨架内的B，并在除去后的部位的至少一部分导入Al的方法。
2.1.结晶性硼硅酸盐的合成
上述结晶性硼硅酸盐可以通过水热合成法来合成。例如，在水中加入碱金属源、硼源及结构导向剂(优选N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基(myrtanyl)氢氧化铵)并进行搅拌，向其中加入二氧化硅源并使其生成均匀的凝胶，将所得到的原料凝胶在加压加热容器中保持在120～200℃而使其结晶化。在此，从制造性的观点考虑，优选在结晶化时添加晶种。接着，将结晶化后的原料凝胶过滤及清洗后，在100～200℃下对固体成分进行干燥，接着在400～900℃下烧成，由此可以得到粉末状的结晶性硼硅酸盐。
这里，作为碱金属源，可以使用选自锂、钠、钾、铷、铯的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸氢盐、碳酸盐等中的1种以上。作为硼源，可以使用选自硼酸、硼酸钠、氧化硼等中的1种以上。作为二氧化硅源，可以使用选自气相二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、二氧化硅、水玻璃等硅酸盐、四乙氧基原硅酸盐、四甲氧基硅烷等硅的烷氧化物、硅的卤化物等中的1种以上。
需要说明的是，在结晶性硼硅酸盐中，除了作为构成元素的硼(B)以外，还可以进一步包含锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铁(Fe)等。即，也可以使用结晶性硼硅酸锌、结晶性硼硅酸铝、结晶性硼硅酸镓、结晶性硼硅酸铁等来代替结晶性硼硅酸盐。该情况下，在生成凝胶的情况下，除了上述硼源及二氧化硅源以外，还可以添加锌源、铝源、镓源、铁源。
该情况下，作为锌源，可以使用选自乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氢氧化锌等中的1种以上。作为铝源，可以使用选自硫酸铝、硝酸铝、假勃姆石、铝醇盐、氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等中的1种以上。作为镓源，可以使用选自硝酸镓、硫酸镓、磷酸镓、氯化镓、溴化镓、氢氧化镓等中的1种以上。作为铁源，可以使用选自硝酸铁、硫酸铁、氧化铁、氯化铁、氢氧化铁等中的1种以上。
作为晶种，可以使用BEA型、CON型、MSE型沸石等。晶种也可以使用在水热合成后未进行烧成的包含结构导向剂的沸石、进行烧成而不含结构导向剂的沸石中的任意的沸石。作为晶种使用的沸石的组成只要不对混合物的组成带来显著影响即可，没有特别限定。作为晶种使用的沸石的粒径没有特别限定，作为平均初级粒径，优选为20nm以上且2000nm以下，优选为40nm以上、更优选为1000nm以下。通过使晶种的平均初级粒径为上述范围，混合物中的晶种的溶解充分进行，从而可以促进CON型沸石的结晶化。
在上述结晶性硼硅酸盐(结晶性硼硅酸锌、结晶性硼硅酸铝、结晶性硼硅酸镓、结晶性硼硅酸铁)的合成时，优选使原料混合物中的硅(Si)和硼(B)的摩尔比(Si/B)为50以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为10以下。发现通过以低Si/B比加入原料，CON型沸石的初级粒子变小，催化剂寿命提高。摩尔比(Si/B)的下限没有特别限定，但优选为3以上、更优选为5以上。
另外，在结晶性硼硅酸锌的合成时，原料混合物中的硅(Si)和锌(Zn)的摩尔比(Si/Zn)没有特别限定，优选为50以上且400以下，其下限更优选为75以上、特别优选为100以上，其上限更优选为250以下、特别优选为150以下。
另外，在结晶性硼硅酸锗的合成时，原料混合物中的硅(Si)和锗(Ge)的摩尔比(Si/Ge)没有特别限定，优选为5以上且100以下，其下限更优选为7以上、特别优选为10以上，其上限更优选为75以下、特别优选为50以下。
原料混合物中的硅(Si)和碱金属元素(M)的摩尔比(M/Si)优选为0以上且0.3以下，其下限更优选为0.05以上、特别优选为0.08以上，其上限更优选为0.20以下、特别优选为0.12以下。通过使M/Si为上述范围，可以促进CON型沸石的结晶化，从而可以产率良好地合成沸石。
原料混合物中的硅(Si)和结构导向剂(SDA)的摩尔比(SDA/Si)优选为0以上且0.5以下，更优选为0.10以上、特别优选为0.20以上，另外，更优选为0.40以下、特别优选为0.30以下。通过使SDA/Si为上述范围，可以促进CON型沸石的结晶化，从而可以产率良好地合成沸石，另外，可以抑制原料(结构导向剂)的成本。
原料混合物中水的比例没有特别限定，以硅(Si)和水(H2O)的摩尔比(H2O/Si)计，优选为10以上且100以下，更优选为15以上、特别优选为20以上，另外，更优选为60以下、特别优选为30以下。通过使混合物中水的比例为上述范围，可以抑制因反应时的粘度上升导致的搅拌混合性的降低，另外，可以提高单位反应器的生产性。
原料混合物中的晶种的比例没有特别限定，以硅(Si)和晶种(Seed)的摩尔比(Seed/Si)计，优选为0以上且0.10以下，更优选为0.01以上、特别优选为0.02以上，另外，更优选为0.05以下、特别优选为0.03以下。通过使晶种的量为上述范围，可具有足够的指向CON型结构的前体量，从而可以促进结晶化。另外，可抑制生成物中所含的来自源于晶种的成分量，从而可以提高生产性，因此可以降低生产成本。
水热合成温度没有特别限定，优选为120℃以上且200℃以下，更优选为150℃以上、特别优选为160℃以上，另外，更优选为190℃以下、特别优选为180℃以下。通过使反应温度为上述范围，可以缩短CON型沸石的结晶化时间，另外，可以合成初级粒子小的沸石。
水热合成时间没有特别限定，优选为12小时以上且20天以下，其下限更优选为1天以上、特别优选为3天以上，其上限更优选为14天以下、特别优选为9天以下。
2.2.B除去及Al导入
作为从结晶性硼硅酸盐的骨架内除去B的方法，没有特别限定，可以采用酸处理、水蒸气处理这样的以往公知的方法。对于从结晶性硼硅酸锌中除去B及Zn的方法、从结晶性硼硅酸镓中除去B的方法、从结晶性硼硅酸铝中除去B的方法、以及从结晶性硼硅酸铁中除去B的方法也同样。
对于除去了B的结晶性硼硅酸盐而言，向该除去了B的部分的至少一部分中导入Al的方法没有特别限定。例如，可以举出向水中加入除去了B之后的结晶性硼硅酸盐和铝源并进行搅拌、加热的方法。作为该情况下的铝源，可以从上述铝源中适宜选择使用。
二次(post)处理中的硅(Si)和铝(Al)的摩尔比(Si/Al)优选为10以上且1500以下，其下限更优选为50以上、特别优选为100以上，其上限更优选为1000以下、特别优选为750以下。通过使Si/Al为这样的范围，可以制成具有充分的催化活性、同时催化剂寿命得到了进一步提高的沸石催化剂。
加热温度没有特别限定，优选为60℃以上且200℃以下，其下限更优选为80℃以上、特别优选为100℃以上，其上限更优选为175℃以下、特别优选为150℃以下。
2.3.其它的二次法
在上述的二次法中对于除去结晶性硼硅酸盐的硼并导入Al的方法进行了说明，但也可以采用下面的方法来实施二次法：首先合成包含锌(Zn)的硅酸盐、包含锗(Ge)的硅酸盐等，除去该锌、锗等并导入Al。
该情况下，包含锌(Zn)的硅酸盐、包含锗(Ge)的硅酸盐等的合成可以与2.1.同样地实施，Zn、Ge等的除去及Al导入可以与2.2.同样地实施。
作为硅酸盐中任选含有的元素，可以举出周期表第4周期的元素、周期表第12～15族的元素、或者满足该两者的元素，其一例是上述的锌或锗。本实施方式的沸石催化剂中上述元素的摩尔比的示例与上述的Si/Zn比及Si/(B+Zn)比同样。原料混合物中的上述元素的摩尔比的示例与上述的结晶性硼硅酸锌合成的Si/Zn比或上述的结晶性硼硅酸锗合成的Si/Ge比同样。上述元素可以组合2种以上使用。上述元素包含在沸石骨架内的特定位点，认为通过将其特定位点(例如，与以往不同的位点)的元素置换为铝，可以得到本实施方式的沸石。
另一方面，通过使沸石催化剂的摩尔比(Si/Al)为特定的范围(例如，将下限设为特定的值)，可以得到本实施方式的沸石催化剂。该情况下，本实施方式的沸石催化剂的摩尔比(Si/Al)可以高于100、也可以高于130、也可以高于170、也可以高于200、也可以高于230、也可以高于250，另一方面，其上限的示例如上面所述。在制造该沸石催化剂的情况下，二次处理中的硅(Si)和铝(Al)的摩尔比(Si/Al)(在本说明书中，表示供于二次法的硅酸盐的Si和用于二次法的铝源的Al之间的摩尔比)可以高于150、也可以高于200、也可以高于250、也可以高于300、也可以高于350，另一方面，其上限的示例如上面所述。
硅酸盐包含锌或锗等上述元素的情况下、或者提高沸石催化剂的摩尔比(Si/Al)的情况下，存在即使降低硅酸盐的原料混合物中的Si/B比(例如，Si/B比高于10的情况或高于20的情况)也容易得到本实施方式的沸石催化剂的倾向。
也可以通过将上述的以低Si/B比加料原料的方法、上述的包含锌或锗等元素的方法、及上述的提高摩尔比(Si/Al)的方法中的2种以上方法组合来制造本实施方式的沸石催化剂。
以上，对于通过二次法制造本实施方式的沸石催化剂的方法进行了说明，但本实施方式的沸石催化剂的制造方法并不限定于二次法。
3.低级烯烃的制造方法
本发明的另一方面还涉及通过MTO法制造低级烯烃的方法。即，该低级烯烃的制造方法具备使本实施方式的沸石催化剂与包含甲醇和/或二甲醚的原料接触的工序。低级烯烃是指乙烯、丙烯、丁烯。特别优选丙烯、丁烯多者。
在通过本实施方式制造的低级烯烃中，可以含有例如丙烯为30摩尔％以上且70摩尔％以下、丁烯为10摩尔％以上且40摩尔％以下、乙烯为1摩尔％以上且15摩尔％以下。
在上述MTO法中，作为原料的甲醇、二甲醚的详细情况、反应操作、反应条件是公知的，因此在本申请中省略其详细说明。例如，可以采用上述专利文献1(日本特开2013-245163号公报)中公开的[甲醇、二甲醚][反应操作、条件]。
以上，在本实施方式的低级烯烃的制造方法中，使用了催化剂寿命得到了提高的沸石催化剂，因此，可以长时间稳定地制造低级烯烃。
实施例
以下举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
1.CON型沸石催化剂(硅酸铝)的合成
[实施例1]
(结晶性硼硅酸盐的合成)
将1.0M氢氧化钠0.81g、1.05M N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵(以下简称为“TMMAOH”)水溶液1.18g及水1.99g进行混合，向其中加入硼酸0.0825g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.405g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0081g并进行搅拌，由此制备了反应混合物(以下，有时称为“原料凝胶”)。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于170℃加热了9天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.397g钠型沸石粉末(硼硅酸盐)。
(B除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸盐的沸石骨架内的硼脱离并置换为铝，进行了以下的操作(二次处理)。在2N硝酸水溶液20ml中加入所得到的硼硅酸盐0.2g，在回流下于100℃搅拌了20小时。然后，将沸石过滤、水洗后，在100℃下干燥一夜，得到了质子型沸石粉末(硅酸盐)。在溶解有硝酸铝九水合物0.0031g的水溶液20g中加入所得到的全部量的粉末，在回流下于100℃搅拌了2天。然后，将沸石过滤、水洗后，在100℃下干燥一夜，得到了0.154g质子型沸石粉末(硅酸盐)。
[实施例2]
(结晶性硼硅酸锌的合成)
将1.0M氢氧化钠0.54g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及水1.43g进行混合，向其中加入硼酸0.0275g及乙酸锌0.0041g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于170℃加热了7天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.213g钠型沸石粉末(硼硅酸锌)。
(B、Zn除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸锌的沸石骨架内的硼、锌脱离并置换为铝，进行了二次处理。二次处理的方法按照与实施例1同样的方法实施，得到了0.162g质子型沸石粉末(硅酸铝)。
[实施例3]
(结晶性硼硅酸锌的合成)
将1.0M氢氧化钠0.45g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及水1.43g进行混合，向其中加入硼酸0.011g及乙酸锌0.0082g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于170℃加热了7天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.228g钠型沸石粉末(硼硅酸锌)。
(B、Zn除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸锌的沸石骨架内的硼、锌脱离并置换为铝，进行了二次处理。二次处理的方法按照与实施例1同样的方法实施，得到了0.151g质子型沸石粉末(硅酸铝)。
[实施例4]
(结晶性硼硅酸铝的合成)
将1.0M氢氧化钠0.36g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及水0.72g进行混合，向其中加入硼酸0.011g及硫酸铝0.0109g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于200℃加热了2天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.260g钠型沸石粉末(硼硅酸铝)。
(B除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸盐的沸石骨架内的硼脱离并置换为铝，进行了二次处理。在2N硝酸水溶液25ml中加入所得到的硼硅酸铝0.25g，在回流下于100℃搅拌了20小时。然后，将沸石过滤、水洗后，在100℃下干燥一夜，得到了质子型沸石粉末(硅酸盐)。在溶解有硝酸铝九水合物0.0010g的水溶液20g中加入所得到的全部量的粉末，在回流下于100℃搅拌了2天。然后，将沸石过滤、水洗后，在100℃下干燥一夜，得到了0.175g质子型沸石粉末(硅酸盐)。
[比较例1]
将1.0M氢氧化钠0.54g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及水1.33g进行混合，向其中加入硼酸0.055g及硫酸铝0.0030g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于170℃加热了10天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.260g钠型沸石粉末(硼硅酸铝)。
将所得到的粉末在2N硝酸铵水溶液中于80℃进行1小时的离子交换，然后进行了过滤。将过滤后的粉末再次在2N硝酸铵水溶液中于80℃进行1小时的离子交换，然后进行过滤、干燥，得到了铵型沸石。然后，在空气气氛下于600℃进行烧成，得到了质子型沸石(硅酸铝)。
[比较例2]
(结晶性硼硅酸盐的合成)
将1.0M氢氧化钠0.9g、1.05M TMMAOH水溶液1.58g及水7.72g进行混合，向其中加入硼酸0.022g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7DCABOT制)0.54g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0108g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在静置状态下于150℃加热了21天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.438g钠型沸石粉末(硼硅酸盐)。
(B除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸盐的沸石骨架内的硼脱离并置换为铝，进行了以下的二次处理。在0.01M盐酸水溶液40ml中加入所得到的硼硅酸盐0.4g，在回流下于100℃搅拌了24小时。然后，将沸石过滤、水洗后，在100℃下干燥一夜，得到了质子型沸石粉末(硅酸盐)。在溶解有硝酸铝九水合物0.70g的水溶液17.5g中加入所得到的全部量的粉末，在回流下于100℃搅拌了12小时。然后，将沸石过滤、水洗后，在100℃下干燥一夜，得到了0.328g质子型沸石粉末(硅酸盐)。
[比较例3]
将1.0M氢氧化钠0.45g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及水1.43g进行混合，向其中加入硼酸0.011g及硫酸铝0.0038g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在静置状态下于170℃加热了7天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.213g钠型沸石粉末(硼硅酸铝)。与实施例5同样地进行其后的离子交换及烧成，得到了质子型沸石(硅酸铝)。
[比较例4]
将实施例4中水热合成后所得到的钠型沸石粉末(硼硅酸铝)与比较例1同样地进行离子交换、烧成，由此得到了质子型沸石(硅酸铝)。
[比较例5]
将实施例4中硝酸处理、过滤、干燥后所得到的质子型沸石粉末(硅酸铝)直接作为了沸石催化剂。
[实施例5]
(结晶性硼硅酸盐的合成)
将1.0M氢氧化钠0.45g、1.32M TMMAOH水溶液0.63g及水1.99g进行混合，向其中加入硼酸0.011g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7DCABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于170℃加热了4天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.214g钠型沸石粉末(硼硅酸盐)。
(B除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸锌的沸石骨架内的硼、锌脱离并置换为铝，进行了二次处理。二次处理的方法按照与实施例1同样的方法来实施，得到了0.155g质子型沸石粉末(硅酸铝)。
[实施例6]
(结晶性硼硅酸锗的合成)
将1.0M氢氧化钠0.45g、1.32M TMMAOH水溶液0.63g及水1.99g进行混合，向其中加入硼酸0.011g、氧化锗0.028g并进行搅拌，然后加入作为二氧化硅源的气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-7D CABOT制)0.27g，充分地进行了搅拌。再加入作为晶种的BEA型硼硅酸盐0.0054g并进行搅拌，由此制备了原料凝胶。
在高压釜中加料所得到的原料凝胶，在40rpm转速下于170℃加热了5天。对生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥了一夜。干燥后，在空气气氛下于600℃烧成6小时，得到了0.201g钠型沸石粉末(硼硅酸锗)。
(B、Ge除去及Al导入)
为了使所得到的硼硅酸锗的沸石骨架内的硼、锗脱离并置换为铝，进行了二次处理。二次处理的方法按照与实施例1同样的方法来实施，得到了0.162g质子型沸石粉末(硅酸铝)。
2.沸石催化剂(硅酸铝)的评价
对于实施例1～6、比较例1～5的硅酸铝，进行了以下的评价。
＜元素分析＞
元素分析通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来进行。测定使用了株式会社岛津制作所制造的ICPE-9000。对于实施例1～6、比较例1～5，所合成的硅酸铝的组成示于表2。
＜X射线衍射测定＞
所合成的硅酸铝的X射线衍射(XRD)测定使用日本理学株式会社(RigakuCorporation)制造的RINT UltimaIII来进行。X射线源为CuKα(X射线输出功率：40kV、40mA)、读入宽度设为0.02°、扫描速度设为20.0°/min。通过测定而得到的XRD图谱示于图2。由图2可确认到：实施例1～4及比较例1～5的硅酸铝均是具有CON型结构的沸石。
另外，实施例5～6的硅酸铝的X射线衍射(XRD)测定使用PANalytical公司制造的X‘Pert Pro MPD来进行。X射线源为CuKα(X射线输出功率：40kV、30mA)、读入宽度设为0.016°、扫描速度设为4.0°/min。通过测定而得到的XRD图谱示于图5。由图5可确认到：实施例5～6硅酸铝均为具有CON型结构的沸石。
＜半宽度的解析＞
用于半宽度的解析的X射线衍射(XRD)测定使用PANalytical公司制造的X‘PertPro MPD来进行。X射线源为CuKα(X射线输出功率：40kV、30mA)、读入宽度设为0.016°、扫描速度设为4.0°/min。将由该测定条件得到的XRD图谱求出的“(130)面的峰的半宽度”及“(510)面的峰的半宽度”示于表2。
如表2所示那样，可知平均初级粒径小的样品存在半宽度大的倾向。关于比较例2，尽管平均初级粒径较大，其半宽度也比较大，但认为由于本样品将一部分包含多晶的粒子作为平均初级粒径进行了测定，因此得到了这样的结果。
＜27Al-MAS-NMR＞
将硅酸铝取样到NMR用试料管中，然后在装满氯化铵饱和水溶液的保干器中放置一夜以上，充分吸湿后，进行密封，以1.0M氯化铝水溶液作为标准物质(-0.10ppm)在下述表1的条件下测定了27Al-MAS-NMR。在通过测定而得到的27Al-MAS-NMR谱图中，求出了57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))，将其结果示于表2。
[表1]
＜扫描型电子显微镜＞
使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的S-5200进行了扫描型电子显微镜(SEM)测定。从所得到的SEM图像中随机抽选出50个初级粒子，测定其粒子的长径，将其作为粒径。对所求出的粒径进行算术平均而作为平均初级粒径，将结果示于表2。另外，作为参考，图4示出了实施例1的沸石催化剂的SEM图像。如图4所示，实施例1的沸石催化剂中，细小的初级粒子凝聚而形成了次级粒子。
＜低级烯烃的制造＞
使用实施例1～6、比较例1～5中得到的CON型沸石催化剂进行了低级烯烃的制造。
反应中使用常压固定床流通反应装置，向内径4mm的石英反应管中分别填充了实施例1～6、比较例1～5所得到的具有CON型结构的沸石100mg。向反应器中供给甲醇50.0摩尔％、氦50.0摩尔％的混合气体，并使得甲醇的重时空速达到15小时-1，在450℃、0.1MPa(绝对压力)进行了反应。从反应开始起每1个小时或2个小时(关于实施例1，每2个小时或4个小时)用气相色谱法进行了生成物的分析。从反应开始2个小时后的甲醇转化率、乙烯选择率、丙烯选择率、丁烯选择率示于表2。需要说明的是，这里所说的甲醇转化率是不含二甲醚的单独的甲醇的转化率。另外，表2中记载的催化剂寿命L1、催化剂寿命L2分别定义为甲醇转化率保持95％以上及90％以上的时间。
如表2所示，对实施例1～3、实施例5及比较例1～5的结果进行比较可知，与积分强度面积相关的比例((A2/A1)×100(％))大、平均初级粒径小的沸石的催化剂寿命长。另外，对于实施例4、实施例6的沸石而言，由于平均初级粒径比较大，可知与实施例1～3相比催化剂寿命短，但与具有基本相同的平均初级粒径的比较例4、5相比，催化剂寿命长。对于实施例5而言，尽管平均初级粒径较大，但显示出与实施例1～3匹敌的寿命。这认为是由于与积分强度面积相关的比例((A2/A1)×100(％))比实施例1～3大。这意味着，与积分强度面积相关的比例((A2/A1)×100(％))大的沸石的催化剂寿命更长。
接着，对本发明的另一方面进行说明。
另一方面是以下的[1]～[10]。在以下说明中，“本实施方式”是指[1]～[10]的发明的实施方式。
[1]满足下述(1)～(2)的CON型沸石，
(1)其结构为国际沸石协会(IZA)中规定的编码表示的CON；
(2)包含硅和铝，且其铝与硅的摩尔比为0.04以上。
[2]上述[1]所述的CON型沸石，其具有Polymorph B的晶体。
[3]上述[1]或[2]所述的CON型沸石，其中，铝与硅的摩尔比大于0.08。
[4]一种CON型沸石的制造方法，其是通过包含硅源、铝源、碱金属元素源和/或碱土金属元素源、有机结构导向剂及水的混合物的水热合成来制造国际沸石协会(IZA)中规定的编码表示的CON的沸石的方法，其特征在于，所述混合物中铝与硅的摩尔比大于0.01。
[5]上述[4]所述的CON型沸石的制造方法，其是制造具有Polymorph B的晶体的沸石的方法。
[6]上述[4]或[5]所述的CON型沸石的制造方法，其中，混合物中铝与硅的摩尔比为0.08以上。
[7]一种CON型沸石，其是通过上述[4]～[6]中任一项所述的CON型沸石的制造方法得到的。
[8]一种低级烯烃或芳香烃制造用催化剂，其含有上述[1]～[3]或[7]中任一项所述的CON型沸石。
[9]一种吸附材料，其含有上述[1]～[3]或[7]中任一项所述的CON型沸石。
[10]一种废气处理用催化剂，其含有上述[1]～[3]或[7]中任一项所述的CON型沸石。
本实施方式涉及铝含量多的CON型沸石的制造方法、由该方法制造、与以往的以硼为主原料通过两阶段合成的情况相比催化性能、稳定性更高的CON型沸石、以及其用途。
沸石因来自于其骨架结构的细孔而具有分子筛效果、离子交换能力、催化能力、吸附能力等特性，现在，作为吸附材料、离子交换剂、工业催化剂、环境催化剂被广泛地利用。
CON型沸石是具有氧10元环和两种氧12元环的细孔的沸石之一，具有国际沸石协会(以下，有时将其简称为“IZA”)所规定的结构编码被分类为CON的构相(topology)。CON型沸石由于具有不同尺寸的较大的细孔，因此可期待用作低级烯烃及芳香族制造用催化剂、吸附材料、废气处理用催化剂。
作为CON型沸石，已知作为硼硅酸盐的CIT-1([B]-CON)、SSZ-33([B]-CON)、作为铝硅酸盐的SSZ-26([Al]-CON)、作为锗硅酸盐的ITQ-24([Ge]-CON)。
CIT-1是以硼为主成分的CON型沸石，其是Polymorph B的单一成分。作为通常的制造方法，是以美国专利第5512267号为基础的制造方法，这里，作为具体的制造方法，以气相二氧化硅和硼酸钠作为原料，加入作为有机结构导向剂的N,N,N-三甲基-cis-桃金娘基氢氧化铵、作为碱源的NaOH，在175℃进行7天的水热合成，由此得到了含有硼的CIT-1沸石(Si/B2比50)。美国专利5512267号的专利权利要求书中，虽然能够以T原子为硅、锗、铝、镓、铁、钛、钒、其混合组成进行合成，但实际上，实施例实质上均为含有硅和硼作为主成分的[B]-CON。另外，实施例中的含有铝的[Al]-CON合成采取的是在合成[B]-CON之后，通过硝酸铝水溶液中的离子交换来导入铝的方法。
Am.Chem.Soc.CatAl.,5,4268(2015)、日本特开2013-245163中公开了基于包含硼和少量铝的硼铝硅酸盐的水热合成的直接的制造方法。具体地，公开了在以硼作为主成分且Si/B2比50下添加硫酸铝，在Si/Al2比200～400下进行水热合成，由此可以制造Si/B2比50～74、Si/Al2比218～310的[B,Al]-CON。但是，Si/Al2比低于200的组成时，显示的是无法制造[B,Al]-CON这样的数据。由此证实，CIT-1为仅以硼作为主成分就能够合成的沸石这样的认识是从该CIT-1被发明出来后经过20年的目前的技术常识。
SSZ-33与CIT-1同样，是以硼作为主成分的CON型沸石，但其是层叠方式不同的Polymorph A/B(70:30)的连晶。其制造方法在美国专利第4963337号中被公开，其记载了以气相二氧化硅和硼酸钠作为原料，使用N,N,N-三甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷-氢氧化铵作为有机结构导向剂来进行合成，由此可以合成Si/B2比30～50的硼硅酸盐。与CIT-1同样地，实施例中的铝的导入是在通过水热合成得到硼硅酸盐后，利用在硝酸铝水溶液中的离子交换进行的。
另一方面，SSZ-26是以铝作为主成分的CON型沸石，其是层叠方式不同的Polymorph A/B(85:15)的连晶。其制造方法在美国专利第4910006号中被公开，作为具体的制造方法，以气相二氧化硅、Y型沸石为原料，使用六甲基[4.3.3.0]螺桨烷-8,11-二铵阳离子作为有机结构导向剂来进行合成，由此得到了Si/Al2比25～35的铝硅酸盐。
另外，ITQ-24是以锗作为主成分的CON型沸石，其是与CIT-1的层叠方式不同的Polymorph C的单一成分。其制造方法在J.Am.Chem.Soc.,125,7820(2003)中被公开，作为具体的制造方法，以四乙氧基硅烷和氧化锗、异丙醇铝作为原料，加入作为有机结构导向剂的氢氧化六甲季铵，在175℃下进行15天水热合成，由此得到了以硅和锗作为主成分的[Ge,Al]-CON(Si/Ge2＝10，Si/Al2＝37)。
如上述那样，列举了CIT-1、SSZ-26、SSZ-33、ITQ-24作为具有CON型结构的沸石，但它们不仅构成元素不同，而且Polymorph特性也不同，因此在XRD图谱上具有各自的特征，作为不同的物质来对待。
但是，上述的公知方法存在各种问题，未必可得到满意的结果。
美国专利第5512267号、日本特开2013-245163号公报及Am.Chem.Soc.Catal.,5,4268(2015)所公开的方法由于是以硅和硼作为主成分的CON型沸石(CIT-1)，为了得到铝含量多的CON型沸石，需要经过首先合成硼硅酸盐、再通过其后的二次处理来导入铝这样的两阶段的工序，因此，存在制造成本增高这样的问题。另外，由于存在硼硅酸盐的硼含量(Si/B2摩尔比50左右)的上限，存在无法向骨架内导入其以上的铝这样的问题。此外，有时Al向沸石骨架的插入会变得不完全，存在骨架外的铝种增多的倾向，存在容易形成铝种的稳定性低的沸石的倾向。
另外，美国专利第4963337号所公开的方法与上述的CIT-1同样，由于是以硅和硼作为主成分的CON型沸石(SSZ-33)，因此，为了得到铝含量多的CON型沸石，需要水热合成工序和二次处理工序的两阶段的制造工序，并且铝导入量也存在上限。另外，使用的有机结构导向剂为非常复杂的结构且价格高，因此存在制造成本增高这样的课题。还存在无法避免以有机结构导向剂规定的晶体结构成为Polymorph A/B的混晶这样的问题。
美国专利第4910006号所公开的方法由于是以硅和铝作为主成分的CON型沸石(SSZ-26)，因此可以制造铝含量较高的CON型沸石，但存在铝导入量的范围被限制在Si/Al2比25～35这样的较窄范围的问题。另外，与SSZ-33同样，由于使用的有机结构导向剂为非常复杂的结构且价格高，因此存在制造成本增高这样的课题。还存在无法避免以有机结构导向剂规定的晶体结构成为Polymorph A/B的混晶这样的问题。
J.Am.Chem.Soc.,125,7820(2003)所公开的方法由于是以硅和锗作为主成分的CON型沸石(ITQ-24)，因此铝导入量受限制，另外，由于包含大量容易受到水解的锗种，因此存在骨架的稳定性低这样的问题。
本发明的另一方面的课题在于，提供通过水热合成以一阶段制造铝含量多的CON型沸石的方法、由该方法制造的与以往的CON型沸石相比催化性能更高的CON型沸石、以及由该CON型沸石形成的催化剂。此外，本发明的另一方面的课题在于，提供能够在宽范围自由地调整Al含量的CON型沸石的制造方法，此外，提供Al/Si比为0.04以上的CON型沸石。
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究的结果发现，通过将水热合成的原料混合物中的硅和铝的比率控制在特定范围，可以得到以往不能存在的铝含量高的CON型沸石，其产率也高，另外，通过该方法制造的CON型沸石与以往的通过以硼作为主成分的[B]-CON型沸石的二次处理而导入了铝的[Al]-CON型沸石相比，催化剂活性及吸附特性优异，而且可以制造任意Al/Si比的CON型沸石，还可以制造Al/Si比0.04以上的CON型沸石，从而实现了本发明的另一方面。
根据本发明的另一方面，可以不使用高价的结构导向剂、通过一阶段的水热合成而制造铝含量多的CON型沸石。而且，通过本发明的另一方面得到的铝含量多的CON型沸石与以往的以硼作为主原料通过两阶段合成的CON型沸石相比，催化活性、吸附特性优异，可以适宜用作低级烯烃及芳香族制造用催化剂、吸附材料、废气处理用催化剂、特别是烃的吸附剂。另外，通过本发明的另一方面的制造方法，可以制造Al/Si比为0.04以上的CON型沸石，通过将其作为烃的吸附剂使用，可以制成具有优异的吸附能力的吸附剂。另外，可以在宽范围调整所得到的CON型沸石的Al含量。
以下，对于用于实施本发明的另一方面的代表性方式具体地进行说明，但本发明的另一方面只要不超出其主旨即可，并不限定于以下的方式，可以进行各种变形后实施。
以下，对于本发明的另一方面(以下，也成为本实施方式)详细地进行说明。
1.本实施方式的CON型沸石
(结构)
本实施方式的沸石具有CON型结构。关于CON型沸石，与前面所述的第1实施方式相同。
其结构是以X射线衍射的数据为特征的。但是，对实际制作的沸石进行测定的情况下，受到沸石的生长方向、构成的元素之比、吸附的物质、缺陷的存在、干燥状态等的影响，各峰的强度比、峰位置产生若干的偏移，因此，并不是要与IZA的规定中所记载的CON结构的各参数得到完全相同的数值，允许10％左右的偏离。
关于第1方式中的CON型沸石的各峰的强度比及峰位置，也允许10％左右的偏离。
本实施方式的CON型沸石具有Polymorph B的晶体即可，也可以是Polymorph B的单一晶体。所谓Polymorph B的晶体，是例如具有下述表3A及B所示的晶面间距的晶体(表3A：包含有机结构导向剂的状态，表3B：不含有机结构导向剂的状态)。对于晶面间距而言，根据制造方法等的不同，2θ允许偏离表3A及B的数值±0.3°左右、各晶面间距d允许偏离表3A及B的数值±2％左右。晶面间距的测定方法如后面叙述的实施例所述。表3A所示的晶面间距中，通过对作为Polymorph B的晶形的CIT-1进行鉴定，主要的晶面间距d为 (括弧内的数值是在表3B的不含有机结构导向剂的状态下的值)。对于本实施方式的CON型沸石而言，上述8个面间距中至少6个以上一致，优选7个以上面间距一致，更优选8个面间距均一致。另外，表3A及B所示的全部晶面间距中，至少85％以上、优选90％以上、更优选95％以上一致。
本实施方式的CON型沸石中的Polymorph B的含有比例没有特别限定，以重量基准计可以为25％以上、也可以为50％以上、也可以为75％以上、也可以为100％。
[表3A]
[表3B]
这里，上表的XRD峰强度比与实际的XRD图谱中的I/I0×100所表示的XRD峰的数值之间的关系如下述表3C所示。在上述表3A及B中，I及I0如下所述。
I：各晶面间距d下的X射线衍射强度
I0：在XRD图谱中具有最大的XRD峰强度的X射线衍射强度
[表3C]
(构成成分)
本实施方式的CON型沸石中，作为硅和氧以外的成分，包含铝，T原子中包含90mol％以上的硅原子和铝原子。另外，T原子中也可以包含选自硼、镓、及铁中的至少一种元素M(以下，简称为“元素M”)。本实施方式的沸石由于T原子中除了硅以外还含有铝作为主成分，因此表现出酸强度高的活性点，作为甲醇、烃的转换反应的活性点发挥作用，因此催化性能优异。作为烃等的吸附材料使用的情况下，铝量多者吸附量也多，存在脱附温度增高的倾向，故优选。另外，作为汽车等的废气处理用SCR催化剂使用的情况下，铝量多的催化剂特别是启动时在低温下操作时的废气处理效率优异。
作为本实施方式的沸石，优选为T原子由硅和铝构成的铝硅酸盐、硼铝硅酸盐、镓铝硅酸盐、铁铝硅酸盐、硼镓铝硅酸盐、硼铁铝硅酸盐，更优选为铝硅酸盐、硼铝硅酸盐、铁铝硅酸盐，进一步优选为T原子由硅和铝构成的铝硅酸盐、由硅、铝和硼构成的硼铝硅酸盐。
另外，本实施方式的沸石除了上述的元素以外，还可以包含其它元素。作为其它元素，没有特别限定，可以举出锌(Zn)、锗(Ge)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)等。这些构成元素可以为1种，也可以为2种以上。
(铝和硅的摩尔比)
本实施方式的沸石中铝和硅的摩尔比(Al/Si)通常为0.01以上、优选为0.02以上、更优选为0.04以上、进一步优选为0.05以上、特别优选大于0.08，且通常为0.30以下、优选为0.20以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.13以下、特别优选为0.10以下。通过使上述Al/Si摩尔比在上述范围，酸强度高的酸点为足够的量，在有机化合物原料的转化反应中，可得到较高的有机化合物的吸附能力、较高的转化活性及烯烃相互转换活性。另外，可以防止因焦炭附着而导致的催化剂失活、硅以外的T原子从骨架上脱离、每单位酸点的酸强度降低这样的现象。另外，作为吸附材料使用的情况下，通过使上述Al/Si摩尔比在上述范围，来自于Al的吸附位点变多，因此可得到较高的吸附能力。此外，由于吸附能力高，脱附温度增高，可以抑制在低温下的脱附。例如，作为烃等的吸附材料、特别是吸附从汽车发动机排出的烃的吸附材料(烃捕集材料)使用的情况下，可以在内燃机的低温开始期间(低温期间)吸附大量的排出的烃成分。另外，作为SCR催化剂使用的情况下，通过使上述Al/Si摩尔比在上述范围，作为催化剂的活性点多，因此，存在对包含氮氧化物的废气具有高净化性能的优点。例如，对于卡车而言，在700℃以下的比较低的温度下于包含水蒸气的气体气氛下作为SCR催化剂使用，因此，不易进行由水蒸气引起的骨架内Al的脱Al。因此，包含氮氧化物的废气的净化性能优先，沸石骨架中的活性点多，即，希望使用Al/Si摩尔比大的沸石。另一方面，Al/Si摩尔比小的沸石由于沸石骨架中的Al量少，因此，存在在包含水蒸气的高温气体气氛下其结构也不易破坏的优点。对于柴油乘用车、汽油车而言，由于在800℃以上下于包含水蒸气的气体气氛下作为SCR催化剂使用，因此要求高的水蒸气耐受性。因此，希望使用Al/Si摩尔比小的沸石。其中，Al/Si摩尔比为0.04以上的CON型沸石是以往没有获得的新的物质。综合以上考虑，为了使骨架内的Al的脱离的影响小、作为有机化合物原料的转化反应、吸附材料、废气处理用催化剂得到较高的催化性能及吸附性能，Al/Si摩尔比优选为0.04以上且0.13以下、更优选为0.05以上且0.10以下。
(硼和硅的摩尔比)
本实施方式的沸石中硼和硅的摩尔比(B/Si)通常为0以上、优选为0.00002以上、更优选为0.0002以上、进一步优选为0.0004以上、特别优选为0.0008以上，且通常为0.04以下、优选为0.02以下、更优选为0.008以下、进一步优选为0.004以下、特别优选为0.002以下。通过使上述B/Si摩尔比在上述范围，一般来说，铝与硼相比，不易发生从骨架上的脱离，因此，B/Si摩尔比低，即，硼含量相对减少的沸石可以抑制因从骨架上脱离而导致的结构破坏，因此优选。
(硼和铝的摩尔比)
本实施方式的沸石的晶体内所含的硼含量没有特别限定，但优选硼含量少者，硼和铝的摩尔比(B/Al)通常为1.0以下、优选为0.2以下、更优选为0.02以下、进一步优选为0.002以下、特别优选为0.0002以下。一般来说，铝与硼相比，不易发生从骨架上的脱离，因此，B/Al摩尔比低，即，硼含量相对减少的沸石可以抑制因从骨架上脱离而导致的结构破坏，因此优选。
本实施方式的沸石的Si、Al、M(B,Fe,Ga)的含量通常采用ICP元素分析、荧光X射线分析来进行测定。荧光X射线分析如下：制作标准试料中的分析元素的荧光X射线强度与分析元素的原子浓度的校正曲线，通过该校正曲线、利用荧光X射线分析法(XRF)可以求出沸石试料中硅原子、铝、镓、铁原子的含量。需要说明的是，由于硼元素的荧光X射线强度比较小，硼原子的含量优选利用ICP元素分析进行测定。
(氟含量)
本实施方式的沸石的晶体内所含有的氟含量没有特别限定，优选氟含量较少者，通常为5000ppm以下、优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下、最优选为0ppm。通过使沸石的晶体内所含的氟含量为上述范围，可得到足够的比表面积，另外，可得到烃成分高的晶体内扩散性，有机化合物原料的转化活性提高。
(总酸量)
本实施方式的沸石的总酸量(以下称为总酸量)是上述沸石的晶体细孔内存在的酸点的量与上述沸石的晶体外表面酸点的量(以下称为外表面酸量)的总和。总酸量没有特别限定，通常为0.10mmol/g以上、优选为0.30mmol/g以上、更优选为0.40mmol/g以上、进一步优选为0.50mmol/g以上、特别优选为0.60mmol/g以上。另外，通常为1.5mmol/g以下、优选为1.2mmol/g以下、更优选为1.0mmol/g以下、进一步优选为0.90mmol/g以下、特别优选为0.80mmol/g以下。通过使总酸量为上述范围，可确保有机化合物原料的转化活性，并且可抑制在沸石的细孔内部生成焦炭，可以保持分子的晶体内扩散性，从这点来看是优选的。另外，作为吸附材料使用的情况下，通过使上述总酸量为上述范围，吸附位点增多，因此可得到较高的吸附能力。作为SCR催化剂使用的情况下，作为催化剂的活性点变多，存在对包含氮氧化物的废气具有高净化性能的优点。
需要说明的是，这里的总酸量由氨升温脱附(NH3-TPD)中的脱附量算出。具体地，作为前处理，使沸石在真空下于500℃下干燥30分钟，然后使前处理后的沸石在100℃下与过量的氨接触，使氨吸附于沸石，将得到的沸石在100℃下进行真空干燥(或者，在100℃下与水蒸气接触)，由此，从该沸石上除去剩余的氨，接下来，将吸附有氨的沸石在氦气气氛下、以升温速度10℃/分进行加热，用质谱分析法测定在100-600℃下的氨脱附量，将单位沸石的氨脱附量作为总酸量。其中，本实施方式中的总酸量设定为：利用高斯函数对TPD谱图进行波形分离，将在240℃以上具有其峰顶的波形的面积的总和。该“240℃”是仅用于判断峰顶位置的指标，并不是意图求出240℃以上的部分的面积。只要是峰顶为240℃以上的波形，则作为该“波形的面积”，求出也包括240℃以外的部分在内的总面积。在240℃以上存在多个具有峰顶的波形的情况下，设定为各个峰的面积之和。
本实施方式的总酸量不包括在低于240℃具有峰顶的来自于弱酸点的酸量。这是由于，在TPD谱图中，不易区分来自于弱酸点的吸附和物理吸附。
(外表面酸量)
本实施方式的沸石的晶体外表面酸量没有特别限定，相对于沸石的总酸量通常为10％以下、优选为8％以下、更优选为5％以下。外表面酸量过大时，由于在外表面酸点发生的副反应，难以获得沸石细孔特有的形状选择性，存在选择性降低的倾向。作为将上述沸石的外表面酸量调整为上述范围的方法，没有特别限定，通常可举出上述沸石的外表面的甲硅烷化、水蒸气处理、热处理等方法。另外，可以举出在成型沸石时使粘合剂与上述沸石的外表面酸点键合这样的方法。
使4-丙基喹啉、4-丁基喹啉等不进入沸石细孔内的大小的探针分子吸附于沸石表面的酸点，接着使通过升温而吸附的分子从催化剂上脱附，由此时的单位催化剂重量的探针分子的量(脱附量)计算出外表面酸量。具体来说，作为前处理，在真空下于500℃干燥1小时，然后在200℃～240℃的减压条件下使沸石与探针分子的蒸气接触吸附，通过200℃～240℃下的排气及氦流通除去剩余探针分子而得到沸石，将得到的沸石在氦气氛下、升温速度10℃/分进行加热，用质谱分析法测定在100℃-600℃下的探针分子的脱附量，作为外表面酸量。其中，与总酸量同样地，本实施方式的外表面酸量设定为：利用高斯函数对TPD谱图进行波形分离，将在240℃以上具有其峰顶的波形的面积的总和。
(离子交换位点)
本实施方式的沸石的离子交换位点没有特别限定。通常为质子(以下，也称为“质子型”、“H型”)、或其一部分为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)等碱金属；镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等碱土金属等的金属离子。从细孔空间中的金属占有容积降低引起的分子扩散性提高的观点考虑，离子交换位点优选为质子、钠、钾、钙，更优选为质子、钠、钾，进一步优选为质子、钠，特别优选为质子。以下，有时将例如用Na离子进行了交换而得到的沸石成为“Na型”。需要说明的是，用铵(NH4)进行了离子交换而得到的沸石由于在反应条件的高温下氨脱附，因此，与通常质子型同等对待。
(碱金属/碱土金属含量)
作为本实施方式的沸石中碱金属及碱土金属的总含量，没有特别限定，通常为0.005质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。通过使碱金属及碱土金属的总含量为上述范围，可以调整沸石的酸量、细孔空间容积，因此，可以抑制反应时的焦炭蓄积，从这点来看是优选的。另外，热稳定性/水热稳定性增高，可以抑制劣化，从这点来看也是优选的。
(平均初级粒径)
本实施方式的沸石的平均初级粒径没有特别限定，通常为0.03μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.15μm以上、特别优选为0.20μm以上，且通常为5μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.60μm以下、特别优选为0.40μm以下。通过设为上述范围，催化剂反应中的沸石晶体内的扩散性及催化剂有效系数充分提高，沸石结晶性充分，耐水热稳定性高，从这点来看是优选的。
需要说明的是，本实施方式中的平均初级粒径相当于未被确认晶粒边界的最小粒子的粒径。因此，与利用光散射法等测定的凝聚体的粒径不同。在基于扫描型电子显微镜(以下，简称为“SEM”)或透射电子显微镜(以下，简称为“TEM”)进行的粒子观察中，测定任意50个以上的粒子，将其初级粒子的粒径进行平均而求出平均粒径。粒径设为具有与粒子的投影面积相等的面积的圆的直径(等效圆直径)。需要说明的是，在本实施方式中，初级粒子也可以不是以单独的粒子的形式存在的，也可以通过凝聚等而形成次级粒子。即便形成了次级粒子，也能够在SEM或TEM图像中辨别次级粒子表面的初级粒子。
(BET比表面积)
本实施方式的沸石的BET比表面积没有特别限定，通常为300m2/g以上、优选为400m2/g以上、更优选为500m2/g以上，且通常为1000m2/g以下、优选为800m2/g以下、更优选为750m2/g以下。通过为上述范围，存在于细孔内表面的活性点足够多，催化剂活性提高，因此优选。需要说明的是，BET比表面积可以通过基于JIS8830(基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法)的测定方法来测定，使用氮作为吸附气体、并通过1点法(相对压力：p/p0＝0.30)求出BET比表面积。
(孔容)
本实施方式的沸石的孔容没有特别限定，通常为0.10ml/g以上、优选为0.15ml/g以上、更优选为0.20ml/g以上，且通常为0.50ml/g以下、优选为0.40ml/g以下、更优选为0.35ml/g以下。通过为上述范围，存在于细孔内表面的活性点足够多，烃成分的吸附被促进，催化剂活性提高，因此优选。孔容优选为由通过相对压力法得到的氮的吸附等温线求出的值。
(29Si-NMR)
本实施方式的CON型沸石的结晶性优异也可以通过作为整体的Si/Al2比与烧成后的用29Si-NMR求出的Si/Al2比之差较小而显示出来。即，烧成后的CON型沸石的通过元素分析求出的Si/Al2比是包括在水热合成时或通过烧成而使骨架被破坏的部分的硅和铝在内的作为整体的的Si/Al2比，与此相对，烧成后的用29Si-NMR求出的Si/Al2比是在烧成后也保持在沸石骨架中的硅和铝之比。通常，由于容易引起脱铝，如果以％表示29Si-NMR(Si/Al2比)/XRF(Si/Al2比)，则存在达到100％以上的倾向。特别是，对于通过水热合成后的二次处理以二阶段将Al导入到骨架中的CON型沸石而言，虽然作为整体的铝量增多，但向骨架自身的进入受限制，存在较多骨架外的Al。
另一方面，本实施方式的CON型沸石尽管Si/Al2比低，但结晶性良好，因此，不易通过烧成而发生脱Al。这是与使用时的耐久性高相关的特性，是将该沸石用作催化剂时优选的特性。具体来说，通过29Si-NMR求出的烧成后的沸石的Si/Al2比与作为整体的Si/Al2比之比如果用式子表示的话，以％表示{29Si-NMR(Si/Al2比)/元素分析(Si/Al2比)}，作为其下限值，优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为100％以上，作为其上限值，优选为200％以下、更优选为180％以下、进一步优选为160％以下、特别优选为140％以下。
(27Al-NMR)
一般来说，沸石的晶体中的铝(Al)为几乎都进入到骨架中的4配位的铝(以下，作为“4配位Al”)或存在于骨架外的6配位的铝(以下，作为“6配位Al”)。4配位Al越多，布朗斯台德酸点(Bronsted acid)增多。因此，本实施方式的CON型沸石优选4配位Al多者。本实施方式的CON型沸石中，4配位Al相对于4配位Al和6配位Al的总计的比率(以下，作为“4配位Al比率”)通常为70％以上、优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。4配位Al比率是晶体中的铝中4配位Al的比例，因此，其值为100％以下。这里的4配位Al比率是由以下的式子求出的值。
4配位Al比率(％)＝{4配位Al/(4配位Al+6配位Al)}×100
在上述式子中，4配位Al是在27Al-NMR中的55±5ppm具有顶点的峰的面积，以及6配位Al是在27Al-NMR中的0±5ppm具有顶点的峰的面积。
2.CON型沸石的制造方法
本实施方式的CON型沸石的制造方法的特征在于，通过包含硅源、铝源、碱金属元素源和/或碱土金属元素源、有机结构导向剂及水的混合物的水热合成，国际沸石协会(IZA)中规定的编码表示为CON、且上述混合物中的铝和硅的摩尔比大于0.01。另外，优选制造具有Polymorph B的晶体的沸石。
本实施方式的CON型沸石除了上述特征以外，可以按照沸石的水热合成的通常方法来制造。即，可以通过以下方法来合成：制备包含硅源、铝源、碱金属元素源和/或碱土金属元素源、有机结构导向剂、水、以及根据需要使用的晶种的结晶前体的混合物，并将其进行水热合成。
以下，记载制造方法的一例。
(混合物的成分)
(a)硅源
本实施方式中使用的硅源没有特别限定，可以举出：微粉二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、二氧化硅、水玻璃等硅酸盐、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅的烷氧化物、硅的卤化物等。另外，也可以使用FAU型沸石、CHA型沸石等含有二氧化硅的沸石、磷酸硅铝作为硅源。
这些硅源可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
这些硅源中，从成本方面的有利程度、处理的容易程度方面考虑，优选使用微粉二氧化硅、二氧化硅溶胶、水玻璃、含有二氧化硅的沸石等，从反应性方面考虑，更优选使用二氧化硅溶胶、水玻璃、含有二氧化硅的沸石。
(B)铝源
本实施方式中使用的铝源没有特别限定，可以举出无定形的氢氧化铝、具有三水铝矿结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、氧化铝溶胶、烷氧基铝等。另外，也可以适用FAU型沸石、CHA型沸石等含有铝的沸石、磷酸铝作为铝源。
这些铝源可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
这些铝源，从成本方面的有利程度、处理的容易程度方面考虑，优选使用无定形的氢氧化铝、具有三水铝矿结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝、含有铝的沸石，从反应性方面考虑，更优选使用无定形的氢氧化铝、含有铝的沸石。
(c)碱金属元素源和/或碱土金属元素源
作为本实施方式的供于水热合成的混合物中所含的碱金属元素、碱土金属元素，没有特别限定，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。这些元素可以单独含有1种，也可以含有2种以上，但从碱性高、特别是使用了溶解性的原料时容易发生沸石的结晶化方面考虑，优选包含碱金属元素。
作为碱金属元素源、碱土金属元素源，可以举出其氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸氢盐、碳酸盐等。这些化合物中，氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐是在水溶液状态下显示碱性的物质。具体可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等氢氧化物、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡等碳酸氢盐、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碳酸盐等。这些当中，从碱性高、具有促进原料的溶解、进而促进沸石的结晶化的效果方面考虑，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属元素的氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
这些碱金属源、碱土金属源可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(d)有机结构导向剂
作为有机结构导向剂(也称为“模板”，以下，有时将有机结构导向剂称为“SDA”)，可以使用四乙基铵阳离子(TEA)、四丙基铵阳离子(TPA)等公知的各种物质。另外，可以使用例如美国专利第5512267号中记载的作为含氮系有机结构导向剂的N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基铵阳离子。此外，也可以包含N,N,N-三甲基-(+)-cis-桃金娘基铵阳离子、己烷双胺阳离子、戊烷双胺(ペンタエトニウム)阳离子、三甲基苄基铵阳离子等。
另外，可以使用作为含磷系有机结构导向剂的四乙基四丙基四丁基二苯基二甲基这样的公知的各种物质。
但是，如前面所述，磷化合物有可能会在对所合成的沸石进行烧成而除去SDA时产生作为有害物质的五氧化二磷，因此优选含氮系有机结构导向剂。
上述铵阳离子、阳离子是与不阻碍本实施方式的CON型沸石的形成的阴离子相伴而存在的。上述阴离子没有特别限定，具体可使用Cl-、Br-、I-等卤素离子、氢氧化物离子、乙酸盐、硫酸盐、羧酸盐等。其中，特别优选使用氢氧化物离子。
这些有机结构导向剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
(e)水
通常使用离子交换水。
(f)晶种
在本实施方式中，可以在供于水热合成的混合物中添加晶种。作为该晶种，优选在骨架中包含国际沸石协会(IZA)作为composite building unit所确定的bea、bre、lau、mel中的任一种的沸石。具体可以举出：＊BEA型、CON型、IFR型、MSE型、STT型、BOG型、BRE型、HEU型、IWR型、IWW型、RRO型、STI型、TER型、ASV型、ATO型、BCT型、DFO型、EZT型、ITH型、LAU型、MSO型、OSI型、-RON型、SAO型、TUN型、UOZ型、DON型、MEL型、MFI型、MWW型、SFG型，更优选为*BEA型、CON型、IFR型、MSE型、STT型，进一步优选为*BEA型、CON型、MSE型，特别优选为CON型。
作为CON型沸石，没有特别限定，可以举出：包含硼的B-CON、包含铝的Al-CON、包含硼和铝的B,Al-CON、包含硼和铁的B,Fe-CON、包含硼和镓的B,Ga-CON、包含锗的Ge-CON、包含锗和硼的Ge,B-CON、包含锗和铝的Ge,Al-CON等，优选为B-CON、B,Al-CON、Al-CON，更优选为B-CON、B,Al-CON，进一步优选为B,Al-CON。使用骨架中包含硼和/或铝的CON型沸石时，可以高效地使其结晶化，从这点来看是优选的。
晶种可以仅使用1种，也可以组合结构、组成不同的晶种使用。作为晶种使用的沸石的组成只要不对混合物的组成带来明显影响就没有特别限定。
作为晶种使用的沸石的粒径没有特别限定，以平均初级粒径计通常为0.03μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，且通常为5μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.60μm以下。通过使晶种的平均初级粒径为上述范围，上述混合物中晶种的溶解性提高，可抑制副产物的生成，从而可以有效地促进CON型相的结晶化。
另外，作为晶种，可以使用在水热合成后未进行烧成的包含结构导向剂的沸石、进行烧成的不含结构导向剂的沸石中的任意的沸石。为了作为晶核有效地发挥作用，在结晶化初期阶段不过度溶解者是适宜的，因此，优选使用包含结构导向剂的沸石。但是，在碱浓度低的条件、合成温度低的条件等情况下，包含结构导向剂的沸石的溶解性有时不充分，在该情况下，优选使用不含结构导向剂的沸石。
可以使晶种分散于适宜的溶剂、例如分散于水中而添加到混合物中，也可以不使其分散而直接添加。
(g)其它元素M源
本实施方式的CON型沸石除了作为构成元素的硅、氧、铝、及碱金属元素、碱土金属元素以外，还可以含有选自硼、镓及铁中的至少1种元素M(以下，简称为“元素M”)。
在水热合成时的混合物中，可以含有元素M源。作为元素M源，没有特别限定，可以从这些元素的硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、烷氧化物、含有元素M的沸石等中选择。
这些元素M源中，从反应性方面考虑，优选硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、烷氧化物，从成本方面、操作方面考虑，更优选硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物。
作为硼源，通常使用硼酸、硼酸钠、氧化硼、含硼沸石等，优选为硼酸、硼酸钠，更优选为硼酸。
另外，作为镓源，通常使用硫酸镓、硝酸镓、氧化镓、氯化镓、磷酸镓、氢氧化镓、含镓沸石等，优选为硫酸镓、硝酸镓，更优选为硫酸镓。
作为铁源，通常使用硝酸铁、硫酸铁、氧化铁、氯化铁、氢氧化铁、含铁沸石等，优选为硫酸铁、硝酸铁，更优选为硫酸铁。
这些元素M源可以单独使用1种，也可以使用将同一元素的元素M源组合2种以上使用，另外，还可以将不同元素的元素M源组合1种或2种以上使用。
另外，混合物中也可以包含其它金属(铅、锗、钛、锆、锡、铬、钴等)源。这些其它金属源可以在混合物中仅包含1种，也可以包含2种以上。
(混合物的组成)
在本实施方式中，供于水热合成的混合物(浆料或凝胶)的优选组成如下所述。
需要说明的是，对于以下的组成而言，在添加晶种的情况下，是不包括晶种所含的硅、铝、元素M、碱金属元素、碱土金属元素、结构导向剂、水(吸附水)而计算出的值。
混合物中铝原子和硅原子的摩尔比(Al/Si)没有特别限定，通常大于0.01、优选为0.015以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.04以上、特别优选为0.06以上、最优选为0.08以上，且通常为0.30以下、优选为0.20以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.12以下、特别优选为0.10以下。通过使铝原子和硅原子的摩尔比为上述范围，容易指向CON型，合成产率提高。另外，作为催化剂使用的情况下，可以通过来自于Al的酸点而有效地对有机化合物原料进行转化，因此优选。
混合物中碱金属原子和碱土金属原子的总计相对于硅原子的摩尔比[(碱金属原子+碱土金属原子)/Si]没有特别限定，通常为0以上、优选为0.10以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.25以上、特别优选为0.30以上，且通常为0.60以下、优选为0.50以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.40以下、特别优选为0.35以下。通过使上述比率为上述范围，铝向CON型沸石骨架的进入变得充分，合成产率提高。另外，可以抑制副产物的生成，并且可以提高结晶化为CON相的速度，从这点来看是优选的。
混合物中上述碱金属原子和上述碱土金属原子的总计相对于铝原子的摩尔比[(碱金属原子+碱土金属原子)/Al]没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上，且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为7以下。通过使上述比率为上述范围，结晶化时碱金属、碱土金属对铝的相互作用发挥效果，容易得到CON型沸石，从这点来看是优选的。
混合物中有机结构导向剂的比例没有特别限定，有机结构导向剂和硅原子的摩尔比(有机结构导向剂/Si)通常为0.01以上、优选为0.02以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上、特别优选为0.15以上，且通常为0.60以下、优选为0.50以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.30以下、特别优选为0.25以下。通过使混合物中的有机结构导向剂为上述范围，可促进在混合物中的核产生，CON型沸石的结晶化被促进，可以产率良好地进行合成，从这点来看是优选的。另外，可抑制高价的有机结构导向剂的使用量，能够降低沸石的制造成本，从这点来看是优选的。
混合物中上述有机结构导向剂、上述碱金属原子和上述碱土金属原子的总计相对于铝原子的摩尔比[(有机结构导向剂+碱金属+碱土金属)/Al]没有特别限定，通常为1以上、优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上，且通常为50以下、优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。通过使上述比率为上述范围，结晶化时铝与有机结构导向剂、碱金属、碱土金属的相互作用发挥效果，容易得到CON型沸石，从这点来看是优选的。
混合物中的有机结构导向剂中，优选含有N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基铵阳离子。作为全部有机结构导向剂中的N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基铵阳离子(以下，作为“TMMA”)的摩尔比[TMMA/全部有机结构导向剂(TMMA+其它)]，没有特别限定，通常为0以上、优选为0.20以上、更优选为0.40以上、进一步优选为0.60以上、特别优选为0.80以上，其上限为1.0。从容易进行CON型结构的结晶化这点来看，优选TMMA的比例多者。
混合物中水的比例没有特别限定，以H2O和硅的摩尔比(H2O/Si)计通常为5以上、优选为7以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上，且通常为50以下、优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下。通过使混合物中水的比例为上述范围，可以促进结晶化。另外，可以提高单位反应器的生产性。从反应时的粘度上升导致的搅拌混合性降低、能够抑制废液处理成本方面来看是优选的。
添加到混合物中的晶种的量没有特别限定，在本实施方式中添加的晶种以外的混合物中所含的硅(Si)均设为SiO2时，相对于SiO2通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为4质量％以上，另外，其上限没有特别限定，通常为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。通过使晶种的量为上述范围，指向CON型结构的前体量足够，可以促进结晶化。另外，可抑制生成物中所含的来自于晶种的成分量，可以提高生产性，从而可以降低生产成本。
(反应前混合物的制备)
在本实施方式的制造方法中，对以上所述的混合硅源、铝源、碱金属元素源和/或碱土金属元素源、有机结构导向剂、及水而得到的反应前混合物进行水热合成。这些原料的混合顺序没有特别限定，优选在制备碱溶液之后添加硅源、铝源，从原料更均匀地溶解方面考虑，优选在混合水、碱金属元素源和/或碱土金属元素源、及有机结构导向剂而制备碱溶液之后，向其中以铝源、硅源、根据需要添加的晶种的顺序添加并混合。
(熟化)
如上述那样制备的反应前混合物可以在制备后立即进行水热合成，但为了得到具有高结晶性的沸石，可以在给定的温度条件下熟化一定时间。特别是进行工艺过程放大的情况下，搅拌性变差，原料的混合状态容易变得不充分。因此，优选一边对原料搅拌一定期间一边使其熟化，由此将反应混合物改善为更均匀的状态。熟化温度通常为100℃以下、优选为95℃以下、更优选为90℃以下，其下限没有特别限定，通常为0℃以上、优选为10℃以上。熟化温度在熟化中可以恒定，也可以阶段性地或连续地变化。熟化时间没有特别限定，通常为2小时以上、优选为3小时以上、更优选为5小时以上，且通常为14天以下、优选为7天以下、进一步优选为3天以下。
(水热合成工序)
通过在反应容器中对上述混合物进行加热(水热合成)，可以制造CON型沸石。
加热温度(反应温度)没有特别限定，通常为120℃以上、优选为140℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为170℃以上，且通常为220℃以下、优选为200℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为185℃以下。通过使反应温度为上述范围，可以缩短CON型沸石的结晶化时间，沸石的产率提高。另外，可以抑制不同结构的沸石的副产，从这点来看是优选的。反应温度可以在反应中恒定，也可以阶段性地或连续地使反应温度变化。
升温至加热温度(反应温度)所需要的时间没有特别限定，通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，升温所需要的时间的上限没有特别限定。
加热时间(反应时间)通常为1小时以上、优选为5小时以上、更优选为10小时以上，另外，其上限通常为30天以下、优选为10天以下、更优选为7天以下、进一步优选为5天以下。通过使反应时间为上述范围，可以提高CON型沸石的产率，另外，可以抑制不同结构的沸石的副产，从这点来看是优选的。
反应时的压力没有特别限定，虽然将加入到密闭容器中的混合物加热至上述温度范围时所产生的自生压力就足够，但也可以根据需要加入氮等非活性气体。
(CON型沸石的回收)
上述的水热合成后，将作为生成物的CON型沸石从水热合成反应液中分离。
所得到的沸石(以下，称为“含有SDA等的沸石”)在细孔内含有有机结构导向剂及碱金属两者或任意一者。从水热合成反应液分离含有SDA等的沸石的方法没有特别限定，通常可举出利用过滤、倾析或直接干燥等的方法。
为了除去制造时使用的有机结构导向剂等，从水热合成反应液中分离回收的含有SDA等的沸石可以根据需要进行水洗、干燥后，进行烧成等而得到不含有机结构导向剂等的沸石。从制造效率方面考虑，希望通过烧成而除去。
在催化剂(也包括催化剂载体)、吸附材料等用途中使用本实施方式的CON型沸石的情况下，根据需要将它们除去后供使用。
烧成温度通常为350℃以上、优选为400℃以上、更优选为450℃，另外，其上限通常为900℃以下、优选为850℃以下、更优选为800℃以下。通过使烧成温度为上述范围，可以有效除去结构导向剂，可充分地增大沸石的孔容。另外，可以抑制沸石的骨架破坏、结晶性降低。
烧成时间只要可充分除去结构导向剂就没有特别限定，优选为1小时以上、更优选为3小时以上，另外，其上限通常为24小时以内。
烧成优选在包含氧的气氛下进行，通常在空气气氛下进行。
作为本实施方式的CON型沸石的用途，没有特别限制，但优选作为催化剂、吸附材料、分离材料等使用。特别适宜用作烃吸附材料、汽车等的废气净化用催化剂等。特别是Al/Si比为0.04以上的CON型沸石可得到高吸附性能/高催化活性。
3.低级烯烃及芳香烃的制造方法
本实施方式的另一方面还在于，由有机化合物原料制造低级烯烃及芳香烃的方法。即，可以适用于基于乙烯、丙烯等低级烯烃的相互转化的低级烯烃制造、伴有脱氢环化反应的芳香烃制造。另外，还可以适用于基于甲醇、二甲醚等含氧(Oxygenate)的原料的转换的低级烯烃制造(MTO：甲醇制烯烃)及芳香烃制造(甲醇制芳香烃)。
(乙烯)
作为本实施方式的原料的乙烯没有特别限定。可以任意使用例如以下的乙烯：由石油供给源通过催化裂解法或蒸气裂解法制造的乙烯、通过以由煤的气化而得到的氢/CO混合气体为原料进行费-托合成而得到的乙烯、通过乙烷的脱氢或氧化脱氢而得到的乙烯、通过复分解反应及同系化反应(Homologation reaction)而得到的乙烯、通过MTO(甲醇制烯烃)反应而得到的乙烯、由乙醇的脱水反应而得到的乙烯、由甲烷的氧化偶联而得到的乙烯、通过其它公知的各种方法而得到的乙烯。此时，可以直接使用任意地混合有由各种制造方法产生的乙烯以外的化合物的状态的物质、也可以使用经过纯化而得到的乙烯，优选为经过纯化而得到的乙烯。另外，由于乙醇通过脱水而立即转化为乙烯，因此，也可以直接将乙醇作为原料使用。
(甲醇、二甲醚)
作为本实施方式的原料的甲醇、二甲醚的制造来源没有特别限定，可以举出例如通过来源于煤、天然气及制铁工业中的副产物的CO/氢混合气体的氢化反应而得到的甲醇、二甲醚；通过植物来源的醇类的重整反应而得到的甲醇、二甲醚；通过发酵法而得到的甲醇、二甲醚；由再循环塑料、城市废弃物等有机物质而得到的甲醇、二甲醚；等等。此时，可以直接使用任意地混合有由各种制造方法产生的甲醇及二甲醚以外的化合物的状态的物质，也可以使用经过纯化而得到的甲醇、二甲醚。
需要说明的是，作为反应原料，可以仅使用甲醇，也可以仅使用二甲醚，还可以将它们混合使用。混合使用甲醇和二甲醚的情况下，其混合比例没有限制。
作为反应原料，可以将选自甲醇及二甲醚中的至少1种与乙烯混合。将它们混合使用的情况下，其混合比例没有限制。
(反应器)
作为本实施方式中的反应方式，只要有机化合物原料在反应域中为气相就没有特别限定，可选择固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器。另外，可以以间歇式、半连续式或连续式的任意形态来进行，但优选以连续式进行，其方法可以是使用了单一的反应器的方法，也可以是使用了串联或并联配置的多个反应器的方法。
需要说明的是，在流化床反应器中填充前面所述的催化剂时，为了将催化剂层的温度分布抑制在较小，可以在石英砂、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等的反应中将非活性的粒状物与催化剂混合填充。该情况下，石英砂等的反应中的非活性的粒状物的使用量没有特别限定。需要说明的是，从与催化剂的均匀混合性方面考虑，粒状物优选与催化剂为同等程度的粒径。
另外，为了使伴随反应而产生的放热分散，可以将反应基质(反应原料)分割供给到反应器中。
(基质浓度)
在供给至反应器中的全部供给成分中，有机化合物原料的总浓度(基质浓度)没有特别限制，在全部供给成分中通常为5摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，且通常为95摩尔％以下、优选为90摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。通过使基质浓度为上述范围，可以抑制重质烃成分、链烷烃类的生成，从而可以提高低级烯烃及芳香烃的产率。另外，由于可以保持反应速度，因此可以抑制催化剂量，从而还能够减小反应器的尺寸。
因此，为了达到这样的优选的基质浓度，优选根据需要利用以下记载的稀释剂对反应基质进行稀释。
(稀释剂)
在反应器内，除了有机化合物原料以外，还可以存在氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、链烷烃类、甲烷等烃类、芳香族化合物类、及它们的混合物等对反应为非活性的气体，其中，从可良好地分离方面考虑，优选共存有氦、氮、水(水蒸气)。
作为这样的稀释剂，可以直接使用反应原料中所含的杂质，也可以将另外制备的稀释剂与反应原料混合使用。
另外，稀释剂可以在加入到反应器中之前与反应原料混合，也可以供给至与反应原料不同的反应器中。
(重时空速)
这里所说的重时空速是相当于每单位重量催化剂(催化剂活性成分)的作为反应原料的有机化合物的流量，其中，催化剂的重量是不包括在催化剂的造粒、成型时所使用的非活性成分、粘合剂的催化剂活性成分的重量。另外，流量是有机化合物原料(乙烯和/或甲醇和/或二甲醚等)的总流量(重量/时间)。
重时空速没有特别限定，通常为0.01Hr-1以上、优选为0.1Hr-1以上、更优选为0.3Hr-1以上、进一步优选为0.5Hr-1以上，且通常为50Hr-1以下、优选为20Hr-1以下、更优选为10Hr-1以下、进一步优选为5.0Hr-1以下。通过将重时空速设定为上述范围，可以减小反应器出口气体中未反应的有机化合物原料的比例，可以减少重质烃成分、链烷烃类等副产物，因此，可以提高低级烯烃及芳香烃的产率。另外，可以抑制用于获得一定的生产量的所需要的催化剂量，可减小反应器的尺寸，故优选。
(反应温度)
反应温度只要是有机化合物原料与催化剂接触而生成低级烯烃及芳香烃的温度就没有特别限制，通常为250℃以上、优选为300℃以上、更优选为350℃以上、进一步优选为400℃以上，且通常为650℃以下、优选为600℃以下、更优选为550℃以下、进一步优选为500℃以下。通过使反应温度为上述范围，可以抑制焦化并提高生产性。此外，由于可抑制从沸石骨架上的脱铝，因此，从保持催化剂寿命这点来看是优选的。需要说明的是，这里所说的反应温度是指催化剂层出口的温度。
(反应压力)
反应压力没有特别限制，通常为0.01MPa(绝对压力，以下相同)以上、优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上、进一步优选为0.2MPa以上，且通常为5MPa以下、优选为1MPa以下、更优选为0.7MPa以下、进一步优选为0.5MPa以下。通过使反应压力为上述范围，可以使低级烯烃及芳香烃的产率提高。
(原料分压)
有机化合物原料的总分压没有特别限制，通常为0.005MPa以上(绝对压力，以下相同)、优选为0.01MPa以上、更优选为0.03MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上、特别优选为0.07MPa以上，且通常为3MPa以下、优选为1MPa以下、更优选为0.5MPa以下、进一步优选为0.3MPa以下、特别优选为0.1MPa以下。通过使原料的分压为上述范围，可以抑制焦化，使低级烯烃及芳香烃的产率提高，另外，还可以保持反应速度。
(转化率)
在本实施方式中，甲醇和/或二甲醚的转化率没有特别限制，转化率通常为90％以上、优选为95％以上、更优选为99％以上、进一步优选为99.5％以上，且通常为100％以下。另外，乙烯的转化率没有特别限制，转化率通常为50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上，且通常低于100％、优选为95％以下、更优选为90％以下。
通常，随着反应时间的经过，会发生焦炭的蓄积，有机化合物原料的转化率存在降低的倾向，因此，反应了一定时间后的催化剂需要供给到再生处理。作为在上述的转化率范围下运转的方法，没有特别限制。
例如，在固定床反应器中进行反应的情况下，并联具备多个反应器、转化率由上述的优选范围开始降低时，停止催化剂与反应原料的接触，将该催化剂供给到再生工序。在固定床反应器中，通过适宜调整反应时间及再生时间，即，通过适宜调整运转中对反应工序和再生工序进行切换的时间，可以以上述的优选范围的转化率连续地运转。
另外，在流化床反应器中进行反应的情况下，优选对反应器附设催化剂的再生器，将从反应器中取出的催化剂连续地送至再生器，并将再生器中再生后的催化剂连续地返回到反应器中来进行反应。通过是以调整催化剂在反应器内的滞留时间和在再生器内的滞留时间，可以以上述的优选范围的转化率连续地运转。
有机化合物原料的转化率降低后的催化剂可以使用各种公知的催化剂的再生方法来进行再生。
再生方法没有特别限定，具体来说，可以使用例如空气、氮、水蒸气、氢等来进行再生，优选使用空气、氢来进行再生。
(反应生成物)
作为反应器出口气体(反应器流出物)，可得到作为反应生成物的包含乙烯、丙烯及丁烯等低级烯烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、副产物及稀释剂的混合气体。上述混合气体中的目标成分的浓度没有特别限定，通常为5质量％以上、优选为10质量％以上，且通常为95质量％以下、优选为90质量％以下。
根据反应条件，反应生成物中包含未反应原料，但优选在未反应的原料减少这样的反应条件下进行反应。由此，容易分离反应生成物和未反应原料，优选不需要分离反应生成物和未反应原料。
(生成物的分离)
作为反应器出口气体的、反应生成物的包含低级烯烃及芳香烃、未反应原料、副产物及稀释剂的混合气体导入到公知的分离、纯化设备中，根据各个成分来进行回收、纯化、再利用、排出的处理即可。
4.吸附材料
本发明的另一方面涉及无机气体、烃成分的吸附材料。具体地，涉及作为用于烃气体、特别是在烃的燃烧期间形成的那样的废气的吸附材料的应用，更具体地，涉及在内燃机的低温开始工作期间形成的烃气体的吸附。
对于车辆的将来的低排放标准，汽车制造业者及催化剂制造业者强烈地将焦点聚集在减少低温开始烃排放。这是由于，烃排出多的部分发生在低温开始期间。因此，必须要控制装备内燃机的车辆的低温开始工作期间的排放。新鲜(Fresh)的催化剂在比较低的温度、大致170℃下开始工作，但经过了长年使用后的催化剂的工作开始温度上升，大概在200℃～220℃下工作。对于这些催化剂而言，为了达到这样的温度，通常至少需要1～2分钟，在该低温区域中，产生烃排出的大约70％。即，希望在比催化转换器中的催化剂不能将未完全燃烧的烃有效地转换为最终燃烧生成物更低的温度下，通过烃吸附材料吸附从发动机排出的烃，在它们到达该催化转换器之前而被捕集(烃捕集，HC捕集)。作为解吸温度，优选为催化剂的活化温度以上。
作为烃捕集材料的重要要件是其吸附材料的吸附能力，即被吸附的烃解吸而通向催化转换器的解吸温度、以及其吸附材料的水热稳定性。
到目前为止，作为烃捕集材料，对具有BEA型结构的沸石进行了各种研究。但是，已知BEA型沸石的水热稳定性不充分，在长时间使用时吸附能力会降低。因此，期望能够吸附并捕集在内燃机的低温开始期间(直至催化剂活化的期间)排出的烃成分的烃捕集材料。
本实施方式的CON型沸石具有能够耐受汽车搭载这样的有限的空间、以及伴随着发动机运转条件的宽范围的废气环境的高吸附能力、高水热稳定性。因此，可以适合用作烃捕集材料。
在作为烃捕集材料的应用中，可以单独使用本实施方式的CON型沸石，或者也可以与其它沸石混合使用。
另外，包含本实施方式的CON型沸石的吸附材料可以与二氧化硅、氧化铝及粘土矿物等粘合剂混合并成型后使用。作为粘土矿物，可以举出高岭土、海泡石、蒙脱石、膨润土、绿坡缕石、滑石等。可以涂布在蜂窝状物等基材上使用。具体地，例如可以将包含本实施方式的CON型沸石的催化剂与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等无机粘合剂混合而制备浆料，并将其涂布在由堇青石等无机物制作的基材的表面而使用。
作为成为吸附对象的气体，例如为汽油发动机汽车、柴油发动机汽车等的内燃机的废气中所含的气体。具体可以举出一氧化碳、二氧化碳、氮、氧、氢、水、硫化合物、氮氧化物等无机气体、烃气体。关于烃气体，特别是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及异辛烷等碳原子数1～20左右的链烷类、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯及甲基己烯等碳原子数2～20左右的链烯类、苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯等芳香族类等的吸附时，本实施方式的CON型沸石是有效的。上述的成为对象的气体中，可以仅使用1种烃，也可以在多种烃混合的状态下使用。如果使用本实施方式的CON型沸石，则可以同时吸附上述多种气体。
作为使用包含本实施方式的CON型沸石的吸附材料时的吸附材料与废气的接触条件，没有特别限定，通常为100hr-1以上、优选为1,000hr-1以上、更优选为5,000hr-1以上，且通常为500,000hr-1以下、优选为400,000hr-1以下、更优选为200,000hr-1以下。
作为使用包含本实施方式的CON型沸石的吸附材料时的温度，没有特别限定，通常在50℃以上、更优选在100℃以上、进一步优选在120℃以上、特别优选在150℃以上、且通常在800℃以下、优选在600℃以下、更优选在400℃以下、特别优选在300℃以下的温度使用。
5.废气处理用催化剂
将本实施方式的CON型沸石作为汽车废气净化催化剂等废气处理用催化剂使用的情况下，可以直接使用本实施方式的CON型沸石，也可以使用根据需要含有金属的CON型沸石。作为含有金属的方法，具体可以举出浸渗、液相或固相的离子交换等方法。另外，可以如前面所述那样通过在水热合成前加入金属(可以为单独的金属也可以为化合物)来直接合成含有金属的沸石。作为含有金属的沸石中金属的存在状态，包括包含在骨架结构中的情况和未包含在骨架结构中的情况。另外，也可以与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等粘合剂混合、并进行造粒、成型而使用。此外，可以使用涂布法、成型法成型为给定的形状而使用，可以优选成型为蜂窝状而使用。
通过涂布法得到包含本实施方式的CON型沸石的催化剂的成型体的情况下，通常将本实施方式的CON型沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂混合而制作浆料，并涂布于由堇青石等无机物制作的成型体的表面，再进行烧成，由此制作包含本实施方式的CON型沸石的催化剂的成型体，优选在此时涂布成蜂窝形状的成型体，由此可以得到蜂窝状的催化剂。这里，由于以废气处理用催化剂为例进行了说明，因此使用了无机粘合剂，但根据用途、使用条件的不同也可以使用有机粘合剂。
通过成型而得到包含本实施方式的CON型沸石的催化剂的成型体的情况下，通常可以将CON型沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂或氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维进行混炼，进行挤出法、压缩法等的成型，接着进行烧成，优选在此时成型为蜂窝形状，由此可以得到蜂窝状的催化剂。
包含本实施方式的CON型沸石的本实施方式的催化剂与包含氮氧化物的废气接触而净化氮氧化物的汽车废气净化催化剂等NOx选择还原催化剂是有效的。
另外，在本实施方式的CON型沸石含有Si及Al以外的金属而得到的废气处理用催化剂作为NOx的选择还原催化剂也是特别有效的。作为这样的废气处理用催化剂，优选过渡金属作为沸石中所含有的金属元素，其中，可以从铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等中进行选择。更优选从铁或铜中选择。也可以组合含有这些金属中的2种以上。而且，最优选为Cu(铜)。Si及Al以外的金属元素的含量如下：在含有Si及Al以外的金属元素而得到的CON型沸石总量中，通常为0.1重量％以上、优选为0.3重量％以上、更优选为0.5重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下。
特别是沸石中所含的金属元素为铜(Cu)的情况下，其在催化剂中的含量为0.1重量％以上、优选为10重量％以下，更优选的范围如上所述。
作为使本实施方式的CON型沸石中含有上述金属的方法，没有特别限定，优选通过通常使用的离子交换法、浸渗负载法、沉淀负载法、固相离子交换法、CVD法、喷雾干燥法等、优选通过固相离子交换法、浸渗负载法、喷雾干燥法使金属负载于CON型沸石的方法。
作为金属原料，没有特别限定，通常使用上述金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐、五羰基化合物、二茂铁等有机金属化合物等。这些当中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选无机酸盐、有机酸盐，更具体地，优选例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐等。根据情况也可以使用胶体状的氧化物或微粉状的氧化物。
作为金属原料，也可以将不同的2种以上金属种或化合物种组合使用。
使上述金属负载于CON型沸石之后，优选在300℃～900℃、更优选在350℃～850℃、进一步优选在400℃～800℃下进行1秒钟～24小时、优选进行10秒钟～8小时、进一步优选进行30分钟～4小时左右的烧成。该烧成并不是必须的，但通过进行烧成，可以提高负载于沸石的骨架结构上的金属的分散性，从而对于提高催化剂活性是有效的。
通过本实施方式得到的催化剂的比表面积没有特别限定，从增多存在于细孔内表面的活性点方面考虑，优选为300～1000m2/g、更优选为350～800m2/g、进一步优选为450～750m2/g。需要说明的是，催化剂的比表面积通过BET法测定。
该废气中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如可含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。另外，在催化剂使用时，可以使用烃、氨、尿素等含氮化合物等公知的还原剂。具体来说，通过本实施方式的废气处理用催化剂，可以净化从柴油汽车、汽油汽车、固定发电、船舶、农业机械、建设机械、两轮车、航空器用的各种柴油发动机、锅炉、燃气轮机等中排放出的多种多样的废气所含的氮氧化物。
本实施方式的CON型沸石除了氮氧化物净化用催化剂用途以外，还可以用于例如在使用本实施方式的氮氧化物净化用催化剂进行氮氧化物的净化的后段工序中对未被氮氧化物净化消耗的剩余的还原剂(例如氨)进行氧化的氧化催化剂用途。这样一来，包含本实施方式的CON型沸石的催化剂可以作为氧化催化剂将剩余的还原剂氧化，从而使废气中的还原剂减少。该情况下，可以使用在用于吸附还原剂的沸石等载体上负载有铂族等的金属而成的催化剂作为氧化催化剂，可以将本实施方式的CON型沸石作为该载体使用，另外，也可以在作为氮氧化物的选择还原催化剂使用的例如负载有铁和/或铜的本实施方式的CON型沸石上进一步负载该铂族等的金属而使用。
使用本实施方式的催化剂时，作为催化剂与废气的接触条件，没有特别限定，在废气的空间速度通常为100hr-1以上、优选为1,000hr-1以上、更优选为5,000hr-1以上，且通常为500,000hr-1以下、优选为400,000hr-1以下、更优选为200,000hr-1以下，温度通常为100℃以上、更优选为125℃以上、进一步优选为150℃以上，且通常为1000℃以下、优选为800℃以下、更优选为600℃以下、特别优选为500℃以下使用。
以下列举实施例A更具体地对本发明的另一方面进行说明，但只要不超出其主旨，本发明的另一方面不受以下实施例的任何限定。
需要说明的是，在以下的制备例A中，合成得到的沸石晶体的X射线衍射(XRD)图谱是使用PANalytical公司制造的X’Pert Pro MPD而获得的。X射线源为CuKα(X射线输出功率：40kV、30mA)、读入宽度为0.016°、扫描速度为4.0°/min。另外，粒子的形状使用Zeiss公司制造的扫描电子显微镜(ULTRA55)对进行了导电处理的试料以加速电压3kV进行了观察。所合成的沸石的组成的ICP元素分析通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来进行。荧光X射线分析(XRF)使用的是株式会社岛津制作所制造的Rayny EDX-700。
＜制备例A＞
将氢氧化钠(97质量％以上，KISHIDA化学制)2.57g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵(以下简称为“TMMAOH”)水溶液(14.8质量％，和光纯药工业制)288g、硼酸(KISHIDA化学制)2.47g、硫酸铝(51.0～57.5质量％，KISHIDA化学制)0.407g进行混合，向其中加入作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶SI-30(SiO2 30.6质量％，Na2O 0.37质量％，日挥触媒化成制)197g，进行了充分搅拌。再加入相对于所加入的SiO2为2质量％的BEA型沸石(SiO2/Al2O3比30、东曹株式会社制造的HSZ-931HOA)1.20g作为晶种，进一步进行搅拌，由此得到了混合物。将上述混合物加入到1000ml的高压釜中，在自压下于250rpm进行搅拌，同时在170℃下进行了4天的水热合成反应。对于所得到的生成物进行过滤、水洗后，在100℃下干燥，得到了白色粉末58.9g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。通过ICP元素分析可知，SiO2/Al2O3比为595、SiO2/B2O3比为50。
＜实施例A1＞
将氢氧化钠0.155g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)4.16g、水3.65g进行混合，加入Y型沸石CBV720(SiO2/Al2O3比30、ZEOLYST公司制)0.960g、胶体二氧化硅SI-30(SiO2 30质量％、Na2O 0.4质量％、日挥触媒化成株式会社制)0.990g，搅拌了2小时。再加入相对于所加入的SiO2为20质量％的CIT-1沸石(SiO2/Al2O3比595，SiO2/B2O3比50)0.240g作为晶种，进一步进行搅拌，由此得到了混合物。将上述混合物加入到100ml的高压釜中，在自压下以15rpm进行旋转，同时在160℃下进行了4天的水热合成反应。将所得到的生成物进行过滤、水洗后，在100℃下进行干燥，得到了白色粉末0.98g。由生成物的XRD图谱(表4)确认了所得到的生成物为CON型沸石。由SEM图像可知，其平均初级粒径为0.20μm。
在空气流通下、于600℃烧成6小时，由此除去了有机结构导向剂，然后通过29Si-NMR求出了SiO2/Al2O3比，其值为32。
＜实施例A2＞
将氢氧化钠0.160g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)4.16g、水4.33g进行混合，加入Y型沸石CBV760(SiO2/Al2O3比60、ZEOLYST公司制)1.24g，搅拌了2小时。再加入相对于所加入的SiO2为20质量％的CIT-1沸石(SiO2/Al2O3比595，SiO2/B2O3比50)0.240g作为晶种，进一步进行搅拌，由此得到了混合物。将上述混合物加入到100ml的高压釜中，在自压下以15rpm进行旋转，同时在160℃下进行了4天的水热合成反应。将所得到的生成物进行过滤、水洗后，在100℃下进行干燥，得到了白色粉末0.86g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A3＞
除了使用CBV780(SiO2/Al2O3比80、ZEOLYST公司制)1.23g作为Y型沸石以外，在与实施例A2同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A2同样的方法进行，得到了白色粉末0.71g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A4＞
将氢氧化钾0.198g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)1.39g、水2.23g进行混合，加入Y型沸石HSZ-360HUA(SiO2/Al2O3比15、东曹株式会社制)0.510g、胶体二氧化硅SI-30 0.492g，搅拌了2小时。再加入相对于所加入的SiO2为20质量％的CIT-1沸石(SiO2/Al2O3比595，SiO2/B2O3比50)0.120g作为晶种，进一步进行搅拌，由此得到了混合物。将上述混合物加入到100ml的高压釜中，在自压下以15rpm进行旋转，同时在180℃进行了2天的水热合成反应。将所得到的生成物进行过滤、水洗后，在100℃下进行干燥，得到了白色粉末0.64g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A5＞
将氢氧化钾0.231g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)0.693g、水1.69g进行混合，加入氢氧化铝(换算成氧化铝为53.5质量％、Aldrich公司制)0.095g、胶体二氧化硅SI-30 1.97g，搅拌了2小时。再加入相对于所加入的SiO2为20质量％的CIT-1沸石(SiO2/Al2O3比595，SiO2/B2O3比50)0.120g作为晶种，进一步进行搅拌，由此得到了混合物。将上述混合物加入到100ml的高压釜中，在自压下以15rpm进行旋转，同时在180℃进行了4天的水热合成反应。将所得到的生成物进行过滤、水洗后，在100℃下进行干燥，得到了白色粉末0.72g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A6＞
除了添加了氢氧化铝0.076g以外，在与实施例A5同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A5同样的方法进行，得到了白色粉末0.66g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。由SEM图像可知，其平均初级粒径为0.10μm。
＜实施例A7＞
除了相对于所加入的SiO2添加了10质量％的CIT-1沸石(SiO2/Al2O3比595，SiO2/B2O3比50)0.060g作为晶种以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.61g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A8＞
除了添加了氢氧化钾0.165g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)1.73g、水0.985g以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.65g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A9＞
除了添加了氢氧化钾0.198g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)1.39g、水1.22g以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.66g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A10＞
除了相对于所加入的SiO2添加了10质量％的CIT-1沸石(SiO2/Al2O3比595，SiO2/B2O3比50)0.060g作为晶种以外，在与实施例A9同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A9同样的方法进行，得到了白色粉末0.56g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A11＞
除了添加了氢氧化钠0.030g、氢氧化钾0.198g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)0.693g、水1.70g以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.60g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A12＞
除了添加了氢氧化钾0.165g、氢氧化铯(三津和化学株式会社制)0.088g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)1.39g、水1.22g以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.67g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A13＞
除了添加了氢氧化钾0.132g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)2.08g、水0.757g、氢氧化铝0.064g以外，在与实施例A5同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A5同样的方法进行，得到了白色粉末0.62g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。由SEM图像(图7)可知，其平均初级粒径为0.20μm。
在空气流通下、于600℃烧成6小时，由此除去了有机结构导向剂，然后通过29Si-NMR求出了SiO2/Al2O3比，其值为29。
＜实施例A14＞
除了添加了氢氧化钾0.198g、N,N,N-三甲基-(-)-cis-桃金娘基氢氧化铵水溶液(30.8质量％)1.39g、水1.22g、氢氧化铝0.048g以外，在与实施例A5同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A5同样的方法进行，得到了白色粉末0.51g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A15＞
除了添加了氢氧化铝0.032g以外，在与实施例A14同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A14同样的方法进行，得到了白色粉末0.47g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A16＞
除了添加了实施例A8所得到的Al-CIT-1沸石0.120g作为晶种以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.65g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜实施例A17＞
除了添加了0.601g气相二氧化硅Aerosil 200来代替胶体二氧化硅SI-30，并添加了水3.03g以外，在与实施例A6同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A6同样的方法进行，得到了白色粉末0.60g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为CON型沸石。
＜比较例A1＞
除了添加了氢氧化铝0.010g以外，在与实施例A14同样的方法和条件下制备混合物，并供于水热合成反应。后处理(过滤、水洗、干燥)按照与实施例A14同样的方法进行，得到了白色粉末0.35g。由生成物的XRD图谱确认了所得到的生成物为方石英(cristobalite)相与部分CON相的混相。
将实施例A1～A17、比较例A1的合成条件、合成结果示于表5。
需要说明的是，实施例A1～A17、比较例A1中用于合成的原料的详细情况如以下所述。
NaOH(KISHIDA化学制)，KOH(KISHIDA化学制)，CsOH(三津和化学制)、CataloidSI-30(二氧化硅浓度：30.6重量％、日挥触媒化成株式会社制)
另外，产率(重量％)按照以下的式子进行了计算。
(产率)＝(包含SDA的CON型沸石の重量(g))/{(将制造时添加的硅原料、铝原料分别换算成Al2O3、SiO2而得到的重量(g))+晶种沸石的重量(g))}×100
(烃捕集材料性能评价)
为了研究本实施方式的CON型沸石的吸附特性，使用甲苯的升温脱附(temperature-programmed desorption；TPD)，利用质谱仪检测出脱附得到的甲苯。在铂(Pt)皿中称量约100mg的沸石样品，安装到石英管中，在50cc/min的氦流通下以20℃/min升温至300℃，在该状态下保持2小时，由此除去沸石的吸附水，降温至50℃后，利用RP(回转泵)及TMP(涡轮分子泵)进行了排气。接着，在50℃下向减压状态的石英管中导入甲苯，进行15分钟的吸附。然后，作为前脱附处理，在50cc/min的氦流通下以10℃/min升温至90℃，在该状态下保持了10分钟(前脱附处理工序)。甲苯升温脱附为：在50cc/min的氦流通下以20℃/min从90℃升温至390℃，然后保持10分钟，利用质谱仪检测出期间产生的甲苯。甲苯吸附量如下进行了计算。在升温脱附中，由于检测出甲苯和水成分，因此，基于作为标准物质的草酸钙(CaC2O4·H2O)的质谱分析测定，计算出用于由m/z＝18峰面积求出上述脱水量的换算系数。进而，制备吸附有甲苯的标准样品，测定其在90℃～390℃范围的TG-DTS减重，将由升温脱附中的m/z＝18峰面积求出的脱水量以外的减重作为甲苯脱附量，计算出由m/z＝91的峰面积求出甲苯脱附量的换算系数。使用这些换算系数，计算出CON型沸石升温时的甲苯脱附量。
＜实施例A18＞
将实施例A1中得到的CON型沸石(Si/Al2＝31)在空气流通下于600℃进行6小时烧成，得到了Na型的CON型沸石。接着，用1M硝酸铵水溶液在80℃进行2次1小时的离子交换，在100℃进行了干燥，然后在空气流通下于500℃烧成6小时，得到了质子型的CON型沸石。由NH3-TPD求出的总酸量为1.1mmol/g。通过上述的甲苯升温脱附测定实施了作为烃捕集材料的吸附性能评价。此外，为了评价水热稳定性，在800℃、H2O/Air＝10/90体积％进行5小时的水蒸气处理，同样地实施了甲苯升温脱附测定。将其结果示于表6及图8。
＜比较例A2＞
对于质子型的BEA型沸石(Si/Al2＝25，催化剂学会参照催化剂、JRC-Z-HB25)，与实施例A18同样地在水蒸气处理前后实施了甲苯升温脱附测定。将其结果示于表6及图9。
＜实施例A19＞
将实施例A5中得到的CON型沸石(Si/Al2＝19)与实施例A18同样地进行处理，得到了质子型的CON型沸石。由NH3-TPD求出的总酸量为0.75mmol/g。如上述那样通过甲苯升温脱附测定实施了作为烃捕集材料的吸附性能评价。将其结果示于表6及图10。
＜比较例A3＞
在与制备例A同样的组成、合成条件下进行水热合成，制备[B,Al]-CIT-1(Si/Al2＝513，Si/B2＝48)，与实施例A18同样地进行处理，得到了质子型的CON型沸石。如上述那样通过甲苯升温脱附测定实施了作为烃捕集材料的吸附性能评价。将其结果示于表6及图10。
[表6]
在实施例A18中，对于Si/Al2＝31的CON型沸石而言，新鲜(Fresh)状态下显示了2.2mmol/g的甲苯脱附量、在水蒸气处理后显示了1.4mmol/g的甲苯脱附量(以下，记作“吸附量”)。另一方面，在比较例A2中，对于Si/Al2＝25的BEA型沸石而言，新鲜状态下显示了2.1mmol/g的甲苯脱附量、在水蒸气处理后显示了1.0mmol/g的甲苯吸附量。对水蒸气处理前后的甲苯吸附量进行比较，比较例A2中降低至48％，而实施例A18保持在64％。由此可知，实施例A18的CON型沸石与显示了同等的甲苯吸附量的BEA型沸石相比，具有高的水蒸气稳定性。
另外，在实施例A19中，对于Si/Al2＝19的CON型沸石而言，新鲜(Fresh)状态下显示甲苯吸附量为1.9mmol/g、脱附结束温度为390℃。另一方面，对于通过公知方法制备的比较例A3的Si/Al2＝513的CON型沸石而言，显示甲苯吸附量为1.7mmol/g、脱附结束温度为280℃。对于甲苯吸附量及脱附结束温度进行比较可知，实施例A18及A19的CON型沸石的甲苯吸附量多、且脱附结束温度高。
由以上结果可知，本实施方式的CON型沸石具有高吸附量、及较高的水蒸气稳定性，因此可以适合用于吸附材料、特别是烃成分的吸附材料(汽车的烃捕集材料等)。另外，本实施方式的CON型沸石的酸量多、且具有较高的水蒸气稳定性，因此，与吸附材料同样地，被认为还可以适合用于要求高酸量且高水蒸气稳定性的废气处理用催化剂。
工业实用性
本发明的沸石催化剂可以作为用于从包含甲醇和/或二甲醚的原料选择性地制造丙烯、丁烯这样的低级烯烃的催化剂使用。

Claims (5)

1.一种沸石催化剂，其是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其中，
在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。
2.根据权利要求1所述的沸石催化剂，其平均初级粒径为1000nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的沸石催化剂，其中，硅(Si)和铝(Al)的摩尔比(Si/Al)为10以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的沸石催化剂，其是在生成低级烯烃的反应中使用的催化剂。
5.一种低级烯烃的制造方法，该方法包括：使权利要求1～4中任一项所述的沸石催化剂与包含甲醇和/或二甲醚的原料接触的工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477216A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种非水体系制备y分子筛的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10618040B2 (en) * 2016-10-25 2020-04-14 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Chabazite zeolite for substrate coating
US11485644B2 (en) 2017-11-28 2022-11-01 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. MWW type zeolite, method for producing same, and cracking catalyst
JP7222743B2 (ja) * 2018-02-14 2023-02-15 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法
WO2020184033A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 日本碍子株式会社 結晶性物質および膜複合体
WO2022085774A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法
WO2023022156A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 国立大学法人北海道大学 メタノール転換反応触媒
CN114797965B (zh) * 2022-04-29 2023-05-23 浙江师范大学 一种用于制备乙二醇的钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN114797858B (zh) * 2022-06-08 2023-12-19 辽宁工业大学 一种提高铜基催化剂催化制氢性能的方法
WO2023249027A1 (ja) * 2022-06-20 2023-12-28 三菱ケミカル株式会社 第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013245163A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Tokyo Institute Of Technology プロピレンの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910006A (en) * 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US4963337A (en) 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
DE4009459A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
AU7728594A (en) * 1993-09-15 1995-04-03 Mark E. Davis Zeolite cit-1
US6468501B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
US6812372B2 (en) 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US7241713B2 (en) 2003-10-02 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
FR2875419B1 (fr) 2004-09-22 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur alumino-silicate dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
CA2664214C (en) * 2006-09-25 2014-11-04 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an n,n,n-triakyl benzyl quaternary ammonium cation
US7837978B2 (en) * 2006-10-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing aluminum-containing molecular sieve SSZ-26
US8580228B2 (en) * 2006-12-27 2013-11-12 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
US7648694B2 (en) 2008-10-10 2010-01-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents
US8778171B2 (en) * 2011-07-27 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y associated hydrocarbon conversion processes
JP2013000610A (ja) 2011-06-13 2013-01-07 Tokyo Institute Of Technology 不飽和炭化水素製造用触媒、その製造方法および不飽和炭化水素の製造方法
US9174849B2 (en) 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
US9636667B2 (en) 2012-06-04 2017-05-02 Basf Se CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds
US9896344B2 (en) * 2014-10-14 2018-02-20 Exxonmobile Research And Engineering Company Removal of occluded alkali metal cations from MSE-framework type molecular sieves
SG11201811750SA (en) * 2016-07-13 2019-01-30 Shell Int Research Catalyst composition comprising con-type zeolite and zsm-5-type zeolite, preparation and process using such composition
US10544068B2 (en) * 2016-08-16 2020-01-28 Iran Polymer And Petrochemical Institute Catalytic process for producing olefins
EP3539653A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-18 Saudi Arabian Oil Company Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+ssz-33 zeolite composite catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013245163A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Tokyo Institute Of Technology プロピレンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASATO YOSHIOKA ET AL.，: "Development of the CON-type Aluminosilicate Zeolite and Its Catalytic Application for the MTO Reaction", 《ACS CATALYSIS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477216A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种非水体系制备y分子筛的方法
CN114477216B (zh) * 2020-10-23 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种非水体系制备y分子筛的方法

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