WO2023249027A1 - 第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023249027A1
WO2023249027A1 PCT/JP2023/022837 JP2023022837W WO2023249027A1 WO 2023249027 A1 WO2023249027 A1 WO 2023249027A1 JP 2023022837 W JP2023022837 W JP 2023022837W WO 2023249027 A1 WO2023249027 A1 WO 2023249027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonium salt
quaternary ammonium
producing
con
decene
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/022837
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
保代 斉藤
博暁 小野塚
出 堤内
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
人工光合成化学プロセス技術研究組合
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社, 人工光合成化学プロセス技術研究組合 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Publication of WO2023249027A1 publication Critical patent/WO2023249027A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to novel quaternary ammonium salts.
  • the present invention also relates to an organic structure directing agent containing this quaternary ammonium salt, and a method for producing zeolite using this organic structure directing agent.
  • the present invention also relates to an industrial method for producing a quaternary ammonium salt, and particularly to a method for producing a quaternary ammonium salt having a tricyclodecene ring and a tricyclodecane ring.
  • the present invention relates to a CON-type zeolite, and more particularly to a CON-type zeolite that can achieve a long life when used as a catalyst, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a catalyst containing the zeolite and a method for producing lower olefins using this catalyst.
  • Quaternary ammonium salts are used as electrolytes for electrochemical devices such as electric double layer capacitors, batteries, and electrolytic capacitors, disinfectants, disinfectants, preservatives, surfactants, softeners, antistatic agents, phase transfer catalysts, and asphalt. They are used in a wide range of fields, such as dispersants for cement, anti-blocking agents for fertilizers and granular materials, anti-coagulants, and organic structure directing agents in zeolite synthesis, and some have various skeletons. Therefore, quaternary ammonium having a novel structure can be expected to be applied to various fields due to its properties. In addition, in recent years, ammonium salts containing polycyclic hydrocarbons have high hardness and stability, so they have been used in the fields of pharmaceuticals and resists, and are also useful as organic structure directing agents in zeolite synthesis.
  • quaternary ammonium salts containing polycyclic hydrocarbons are expected to have various properties, such as N,N,N-trimethyl, which is useful as an organic structure directing agent for CON-type zeolites in zeolite synthesis.
  • -8-Ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (Patent Document 1) is known.
  • dicyclopentadiene is co-produced in large quantities during the production of ethylene by steam cracking of naphtha and heavy oil, and its main uses are as a raw material for resins such as polyester resin (Non-Patent Document 1), and as a material for obtaining cyclopentadiene through thermal decomposition.
  • Quaternary salts such as tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ammonium salts that have a polycyclic hydrocarbon structure and are raw materials for organic synthesis and additives for inks, etc. There was no known method for producing ammonium salts.
  • zeolite has properties such as molecular sieving effect, ion exchange ability, catalytic ability, and adsorption ability due to the pores derived from its skeleton structure, and is currently widely used as an adsorbent, ion exchange agent, industrial catalyst, and environmental catalyst.
  • CON-type zeolite is a type of zeolite that has pores of a 10-membered oxygen ring and two types of 12-membered oxygen rings, and has a topology classified as CON according to the structural code defined by the International Zeolite Association.
  • CON-type zeolite has an advantage in pore diffusion of reaction products compared to CHA-type zeolite, which consists of only 8-membered ring structures, and MFI-type zeolite, which consists of only 10-membered ring structures. Be expected.
  • CIT-1, SSZ-26, and SSZ-33 are known as CON-type zeolites. These zeolites have different composition ratios of Polymorph A and Polymorph B, which have different stacking styles, and are characterized by different X-ray diffraction patterns. In order to synthesize these zeolites, it is known to use ammonium salts each having a cyclic hydrocarbon structure as an organic structure directing agent.
  • Patent Document 2 N,N,N-trimethyl-cis-miltanylammonium hydroxide
  • Patent Document 2 for synthesizing SSZ-26 type zeolite
  • Patent Document 1 hexamethyl[4.3.3.0]properane-8,11-diammonium cation
  • Patent Document 3 as an organic structure directing agent for synthesizing SSZ-33 type zeolite, N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (Patent Document 3) is known.
  • CIT-1 zeolite is a CON-type zeolite whose main component is boron, and is a single crystal of Polymorph B.
  • Patent Document 2 As a method for producing CIT-1 zeolite, for example, Patent Document 2 is known, in which N,N,N-trimethyl-cis-miltanylammonium hydroxide is used as an organic structure directing agent, and the process is carried out at 175°C for 7 days.
  • Proposed uses for CIT-1 zeolite include propylene production (Patent Document 4) and hydrocarbon trap (Non-Patent Document 2).
  • CIT-1 zeolite has a problem in that the organic structure directing agent N,N,N-trimethyl-(-)-cis-miltanylammonium hydroxide, which is a raw material for synthesis, is expensive.
  • SSZ-26 zeolite is a CON-type zeolite whose main component is aluminum, and is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B, which have different lamination styles. According to Non-Patent Document 3, the composition ratio of Polymorph A and Polymorph B is said to be 15:85.
  • SSZ-33 zeolite is a CON-type zeolite containing boron as a main component, and is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B with different stacking styles.
  • the composition ratio of Polymorph A and Polymorph B in SSZ-33 zeolite is said to be 30:70.
  • This patent document 3 describes that silicon, germanium, aluminum, gallium, iron, titanium, and vanadium are included as T atoms, and in the examples, it is described that boron is contained together with silicon by hydrothermal synthesis of zeolite [B ]-SSZ-33 zeolite is described. It is described that the synthesis of [Al]-SSZ-33 zeolite containing aluminum involves synthesizing [B]-SSZ-33 zeolite and then introducing aluminum by ion exchange with an aqueous aluminum nitrate solution.
  • Introducing aluminum by the post method may result in incomplete insertion of Al into the zeolite skeleton, which tends to result in a zeolite with low stability of aluminum species.
  • the particle size of SSZ-33 zeolite is, for example, 5-10 ⁇ m in Non-Patent Document 2, and 1-2 ⁇ m in Non-Patent Document 4.
  • Patent Document 6 naphtha reforming
  • Non-Patent Document 4 hydrocarbon trap
  • An object of the present invention is to provide a novel quaternary ammonium salt having a complex polycyclic hydrocarbon structure that can be used in a variety of applications.
  • Another object of the present invention is to provide a novel organic structure directing agent useful in zeolite synthesis, and to provide a method for producing CON-type zeolite.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for industrially producing a quaternary ammonium salt having a polycyclic hydrocarbon structure.
  • CON type zeolite which is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B, such as SSZ-33 zeolite and SSZ-26 zeolite
  • CON-type zeolite which is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B
  • the present invention solves the above problems, and provides a CON-type zeolite that can be used as a catalyst in producing lower olefins and can achieve a long life as a catalyst, a method for producing CON-type zeolite, and a catalyst containing CON-type zeolite.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lower olefin.
  • the present inventors have proceeded with studies to solve the above problems, and found that a quaternary ammonium salt having a specific structure is novel and a novel organic structure directing agent useful in zeolite synthesis, and that it can be used in a method for producing CON-type zeolite. It was discovered that the method is useful, and the present invention was developed.
  • dicyclopentadiene is a compound that is co-produced in large quantities during the production of ethylene by naphtha and heavy oil steam cracking, so it accumulates year after year in petrochemical plants, and the amount accumulated is increasing more than the amount utilized.
  • This is a compound that poses challenges in the development of its uses. Therefore, it is an inexpensive substance that can be obtained industrially in large quantities.
  • the present inventors have conducted intensive studies to produce a quaternary ammonium salt having a tricyclo ring, which is a polycyclic hydrocarbon, and have found that by using dicyclopentadiene as a raw material, it is possible to produce a quaternary ammonium salt with a high industrial yield.
  • the present invention provides tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene ammonium salt and tricyclo[5.2.1.0 2 which can be produced industrially using dicyclopentadiene as a raw material. , 6 ] provides a method for producing decane ammonium salt.
  • the present inventors have proceeded with studies to solve the above problems, and have developed a method that contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, and the molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) (Si/ By setting appropriate Al), and by setting appropriate content of Polymorph A, which is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B, CON-type zeolite, which can achieve a long life as a catalyst, can be produced.
  • the present invention was completed based on the discovery that the present invention can be provided.
  • the gist of the present invention is shown in [1] to [24] below.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, and A - represents an anion.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A is OH or halogen [1] or [2]
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A is each independently OH , HCO 3 , MeCO 3 , or a halogen atom, the method for producing a quaternary ammonium salt according to [7].
  • Step (1) Step of hydrating dicyclopentadiene to produce 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene
  • Step (2) 8 obtained in step (1) above -Process of oxidizing hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene to produce 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene
  • Step (3) The above step ( Step (4) of aminating 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene obtained in step 2) to produce dialkylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene.
  • dialkylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene obtained in the above step (3) is alkylated to produce trialkyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene ammonium
  • steps (1), (2-2) to (4-2) are sequentially included, and step (2-2) and step (3-2) use a solid catalyst.
  • Step (1) Step of hydrating dicyclopentadiene to produce 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene
  • Step (1) Step of hydrating dicyclopentadiene to produce 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene
  • a step of ion-exchanging the anion A ⁇ of the cyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ammonium salt [13] Exchanging the anion to OH ⁇ by the ion exchange in step (A) [12] The method for producing a quaternary ammonium salt as described in . [14] A CON-type zeolite that satisfies (1) and (2) below.
  • CON-type zeolite according to any one of [14] to [16], having an average primary particle diameter of 1000 nm or less.
  • the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by BET plot to the external surface area (A1) calculated by t plot is 10 or less, from [14] CON-type zeolite according to any one of [17].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, and A - represents an anion.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 of the quaternary ammonium salt are all methyl groups, and A is OH.
  • Production method. [21] The method for producing a CON-type zeolite according to [19], wherein the organic structure directing agent contains a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (III).
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • a catalyst comprising the CON-type zeolite according to any one of [14] to [18].
  • a method for producing a lower olefin comprising a step of bringing the catalyst described in [23] into contact with a raw material containing methanol and/or dimethyl ether.
  • a novel quaternary ammonium salt can be provided.
  • the quaternary ammonium salt is useful as an organic structure directing agent for producing CON-type zeolite, and can provide a method for producing CON-type zeolite.
  • a method for producing CON-type zeolite that can achieve a long service life as a catalyst.
  • a catalyst containing the zeolite and a method for producing lower olefins using the catalyst can be provided.
  • FIG. 2 is a diagram showing a COSY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 2 is a diagram showing a COSY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 2 is a diagram showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 2 is a diagram showing the HMBC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 2 is a diagram showing the NOESY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 2 is a diagram showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 2 is a diagram showing the HMBC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 2 is a diagram showing the NOESY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1). This is a 13 C-NMR spectrum of N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene.
  • FIG. 1 is a diagram showing the HMBC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 3 is a diagram showing XRD patterns of zeolites of Example 3 and Example 4.
  • FIG. 3 is a diagram showing powder X-ray diffraction results of zeolites (as-made type) according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing powder X-ray diffraction results of zeolite (H type) according to Example 9.
  • 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of zeolites according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 3.
  • 2 is a graph showing adsorption/desorption isotherms of zeolites according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are set at +400, +300, +200, and +100 [ml (STP)/g], respectively.
  • the adsorption side is represented by a filled marker, and the desorption side is represented by an unfilled marker.
  • 1 is a graph showing changes in methanol conversion rate in the production of lower olefins using zeolites according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 as catalysts.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • substituents R 1 to R 6 are alkyl groups, which may be the same or different, and specifically include a methyl group, an ethyl group, and a n-propyl group. group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group , 2-ethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Straight chain with 1 to 6 carbon atoms examples include alkyl groups having a carbon number of 1 to 3, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and more preferably a methyl group, It is an ethyl group.
  • a in the anion moiety A - is preferably, but not limited to, OH or a halogen atom.
  • substituents R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A is OH or a halogen atom.
  • the ring structures in the structures of general formulas (I) and (II) can be either exo type or endo type, but a more preferable structure when used as an organic structure directing agent is the following general formula (I). -exo) and (II-exo).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • the organic structure directing agent of the present invention contains the above quaternary ammonium salt.
  • the organic structure directing agents can be used alone or in combination of two or more types. When combining two or more types of organic structure directing agents, a quaternary ammonium salt represented by general formula (I) and a quaternary ammonium salt represented by general formula (II) may be combined, or a quaternary ammonium salt represented by general formula (II) may be combined. Quaternary ammonium salts represented by (I) and quaternary ammonium salts represented by general formula (II) may be combined.
  • the organic structure directing agent contains a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (III) having a similar skeleton. Therefore, there is no problem even if the general formula (III) is mixed in as a by-product during production.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • substituents R 7 to R 9 are alkyl groups, which may be the same or different, and specifically include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group. , n-butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group straight-chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as 2,3-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Examples include cyclic and cyclic alkyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group, and more preferably methyl group and ethyl group.
  • a in the anion moiety A - of the above-mentioned quaternary ammonium salt is preferably, but not limited to, OH or a halogen atom.
  • the ring structure in the structure of general formula (III) can be either exo type or endo type, but a more preferable structure when used as an organic structure directing agent is the following general formula (III-exo). It is an exo type.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • Method for producing quaternary ammonium salt Next, a method for producing a quaternary ammonium salt of the present invention will be explained.
  • the method for producing the quaternary ammonium salt of the present invention is not limited, but the method for producing it from the ketone compound shown below is shown as an example.
  • Methods for producing an amino compound (TCDE-DM-II) from a ketone compound (TCDE8O-I) include a reductive amination method using dialkylamine, or after introducing an amino group using NH 3 +H 2 . Alkylation methods can be applied. Furthermore, a quaternary ammonium salt (TCDE-X-I) can be easily obtained from a tertiary amine (TCDE-DM-II) by alkylation using an alkyl halide or a dialkyl carbonate.
  • ⁇ Second embodiment>> [Method for producing quaternary ammonium salt]
  • the method for producing a quaternary ammonium salt of the present invention is characterized in that dicyclopentadiene is used as a raw material, and is represented by at least one of the following general formulas (I) and (II), or the general formula (III). This is a method for producing a quaternary ammonium salt.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, and A ⁇ represents an anion.
  • substituents R 1 to R 9 are alkyl groups, which may be the same or different, and specifically include a methyl group, an ethyl group, and a n-propyl group. group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group , 2-ethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Straight chain with 1 to 6 carbon atoms examples include alkyl groups having a carbon number of 1 to 3, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and more preferably a methyl group, It is an ethyl group.
  • a in the anion A - is preferably, but not limited to, each independently OH, HCO 3 , MeCO 3 or a halogen atom.
  • substituents R 1 to R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A is each independently an OH or halogen atom. preferable.
  • Dicyclopentadiene which is used as a raw material in the method for producing quaternary ammonium salts of the present invention, is a compound that is co-produced in large quantities during the production of ethylene by steam cracking of naphtha and heavy oil, and is inexpensive and available in large quantities industrially. It is a possible substance. Therefore, by using dicyclopentadiene as a raw material, the raw material cost can be kept low, and a quaternary ammonium salt can be produced at low cost.
  • the method for producing a quaternary ammonium salt of the present invention uses didicyclopentadiene (hereinafter referred to as "DCPD") as a raw material, and at least one of the general formulas (I) and (II), or the general Any process is not particularly limited as long as it is a method for producing the quaternary ammonium salt represented by formula (III).
  • DCPD didicyclopentadiene
  • the following steps can be shown, for example.
  • Production of a quaternary ammonium salt (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene ammonium salt) represented by general formulas (I) and (II), including steps (1) to (4) in sequence This is the way to do it.
  • it includes steps (1) to (2-2) to (4-2) in order, and is represented by general formula (III) (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ammonium salt).
  • This is a method for producing a quaternary ammonium salt.
  • Step (1) is a step of producing 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene by hydrating dicyclopentadiene. That is, this is a step of hydrating DCPD and introducing OH groups.
  • the method of introducing the OH group is not particularly limited and may be any method in which an olefin is substituted with an OH group, and may be produced as a mixture of isomers.
  • a method of hydration using an acid such as sulfuric acid or acetic acid is generally inexpensive and can introduce OH groups in high yield.
  • OH groups can also be introduced using an acid type solid catalyst.
  • Specific examples include acid type ion exchange resins and acid type metal-containing catalysts.
  • the OH form obtained in step (1) can be purified by ordinary purification methods for organic synthesis such as distillation or short column, but preferably can be isolated as a colorless and transparent liquid by distillation.
  • step (2) 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene obtained in step (1) is oxidized to produce 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2 , 6 ]
  • This is a process for producing decene. That is, this is a step of converting the OH form obtained in step (1) into a ketone form.
  • Step (2) is not particularly limited as long as it converts an OH form into a ketone form, but it is preferably carried out using a solid catalyst.
  • Cu-based catalyst, Ni-based catalyst, Co-based catalyst, Cr-based catalyst, Fe-based catalyst, Ru-based catalyst, and Pd-based catalyst can be used as a single catalyst or a composite catalyst, but unsaturated ketone bodies In order to selectively produce , it is suitable to use a catalyst with weak hydrogenation ability, and Cu-based catalysts, Cr-based catalysts, and composite catalysts containing these metals are preferably used, and the most A composite catalyst of copper and chromium is preferred. These solid catalysts can be removed by filtration after the reaction, and the product can be isolated without complex work-up steps.
  • Step (3) is to aminate the 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene obtained in the above step (2) to obtain dialkylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]
  • This is a process for producing decene. That is, this is a step of introducing an amino group into the ketone body obtained in step (2).
  • the introduction of the amino group in step (3) is not limited as long as the method can introduce an amino group in an amination reaction, but it is preferable to use a reductive amination reaction using a solid catalyst. In the reductive amination reaction, a method using hydrogen, formic acid, borohydrides, ammonium formate, etc. as a reducing agent is possible.
  • the hydrogen When hydrogen is used as a reducing agent, there are no restrictions on the hydrogen pressure, but it is desirable to charge the hydrogen into a pressure-resistant container and conduct the reaction under slight to high pressure. If the reducing agent is insufficient in the reaction under slight pressure, it is also possible to add hydrogen.
  • the amino group-introducing agent is not particularly limited as long as it can be aminated, but dialkylamines, dialkylformamides, and the like can generally be used. Although some dialkylamines have low boiling points, they can be used as liquefied gas or dissolved in a solvent. From an economic standpoint and from the standpoint of simplifying the post-treatment process, it is desirable to use a combination of a solid catalyst and hydrogen. In this step, the solid catalyst used can also be removed by filtration after the reaction, as in step (2), and the product can be isolated without performing a complicated post-treatment step.
  • Step (4) is to alkylate the dialkylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene obtained in the above step (3) to obtain trialkyltricyclo[5.2.1.0 2, 6 ]
  • This is a process for producing decene ammonium salt. That is, this is a step of introducing an alkyl group into the amino group introduced in step (3).
  • the introduction of the alkyl group in step (4) is not limited as long as it is a method that can produce a quaternary ammonium salt by introducing an alkyl group. A method using an alkyl halide or a method using a dialkyl carbonate can be easily carried out.
  • the substrate in a method using an alkyl halide, can be synthesized by dissolving it in a solvent in which it is dissolved, using an equal or more amount of the alkyl halide, and stirring at 0° C. to the reflux temperature of the solvent.
  • a quaternary ammonium salt can be produced by simply charging a substrate, an amount of the dialkyl carbonate equal to or more than the substrate, and a solvent into an autoclave and heating and stirring under slight pressure.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 100°C to 250°C, more preferably 150°C to 230°C.
  • Step (A) is a step of ion-exchanging the anion A ⁇ of the trialkyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene ammonium salt obtained in the above step (4).
  • the conversion method is not particularly limited, but it can be easily converted by ion exchange using an ion exchange resin or a salt having the necessary anion.
  • a in the preferred anion A - is OH, HCO 3 , MeCO 3 or a halogen atom, and is particularly preferably converted to OH.
  • General formula (III) can be produced through steps (1) to (2-2) to (4-2).
  • Step (1) is a step of producing 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene by hydrating dicyclopentadiene. Since step (1) can be produced by the same method as step (1) of general formula (I) or/and (II), the explanation thereof will be omitted.
  • step (2-2) 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene obtained in step (1) is oxidized and hydrogenated to produce 8-ketotricyclo[5.2 .1.0 2,6 ]
  • This is a process for producing decane. That is, this is a step of converting the OH form obtained in step (1) into a saturated ketone form.
  • Step (2-2) is not particularly limited as long as it is a method of converting an OH form into a saturated ketone form using a solid catalyst.
  • Cu-based catalyst, Ni-based catalyst, Co-based catalyst, Cr-based catalyst, Fe-based catalyst, Ru-based catalyst, and Pd-based catalyst can be used as a single catalyst or a composite catalyst, but saturated ketone bodies For selective production, it is suitable to use a catalyst with strong hydrogenation ability, and Ni-based catalysts, Ru-based catalysts, Pd-based catalysts, or composite catalysts containing these metals are It can be preferably used.
  • Step (3-2) is amination of 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane obtained in the above step (2-2) to produce dialkylaminotricyclo[5.2.1. 0 2,6 ]
  • This is a process for producing decane. That is, this is a step of introducing an amino group into the ketone body obtained in step (2-2).
  • the introduction of an amino group in step (3-2) can be carried out in the same manner as in step (3) above, so the explanation thereof will be omitted.
  • Step (4-2) is to alkylate the dialkylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane obtained in the above step (3-2) to obtain trialkyltricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]
  • This is a process for producing decane ammonium salt. That is, this is a step of introducing an alkyl group into the amino group introduced in step (3-2).
  • the introduction of an alkyl group in step (4-2) can be carried out in the same manner as in step (4) above, so the explanation thereof will be omitted.
  • Step (A) is a step of ion-exchanging the anion A ⁇ of the trialkyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ammonium salt obtained in the above step (4-2).
  • the preferred method for converting the anion in step (A) can be carried out in the same manner as the method for converting the anion of the trialkyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene ammonium salt in step (A) above. Therefore, its explanation will be omitted.
  • steps (2) to (3) or steps (2-2) to (3-2) can be carried out using the same catalyst, and in that case, the same reactor. It is possible to carry out the reactions sequentially.
  • CON type zeolite which is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B, and is characterized by containing Polymorph A in an amount of 25% by mass or more.
  • Polymorph A may be 25% by mass or more, and the mass proportion of Polymorph A may be 90% or less, preferably 60% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 35%. It is as follows. This range is that of CON-type zeolite, commonly referred to as SSZ-33. That is, it is a mixed crystal of Polymorphs A and B, and the most preferable range of Polymorph A is 25% by mass or more and 35% by mass or less. As-made type SSZ-33 zeolite and H-type SSZ-33 zeolite are characterized by X-ray diffraction patterns as shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the radiation used in the measurement was CuK ⁇ , and the relationship between 2 ⁇ and interplanar spacing d was calculated.
  • the relative value of the strongest peak is 100, and a peak greater than 60 and less than 100 is “very strong,” a peak greater than 30 and less than 60 is “strong,” and a peak greater than 10 and less than 30 is “very strong.”
  • a peak greater than 0 and less than or equal to 10 was defined as "weak.”
  • CON-type zeolite (the CON-type zeolite of this embodiment is a mixed crystal of Polymorph A and Polymorph B, and contains 25% by mass or more of Polymorph A; hereinafter, it may be simply referred to as CON-type zeolite). ) contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, and has a molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) (Si/Al) of 200 or more and 2000 or less.
  • the life of the catalyst can be improved.
  • the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) may be 200 or more, preferably 250 or more, more preferably 275 or more, still more preferably 300 or more, and particularly preferably It is 325 or more.
  • sufficient activity as a catalyst can be obtained because the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is below the above-mentioned upper limit.
  • the upper limit of the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) may be 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 750 or less, particularly preferably 500 or less. It is. Setting the molar ratio of silicon (Si) and aluminum (Al) (Si/Al) within a specific range can be achieved, for example, by adding aluminum to the zeolite synthesis raw material gel and adjusting the synthesis conditions as appropriate in the CON-type zeolite manufacturing process. This can be achieved by adjusting the
  • Elements other than silicon (Si) and aluminum (Al) contained as constituent elements in the CON-type zeolite of this embodiment are not particularly limited, but for example, boron (B), titanium (Ti), vanadium (V) , iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), and tin (Sn).
  • These zeolites have excellent catalytic activity because Al and Ga in the zeolite skeleton serve as acid sites and serve as active sites for catalytic reactions.
  • CON-type zeolite may contain B (boron) as a constituent element, since it can be easily obtained by adding a boron compound to the raw material gel, which will be described later.
  • B boron
  • examples of this include crystalline boroaluminosilicate containing Si, Al, and B as constituent elements, and crystalline galloboroaluminosilicate further containing Ga.
  • the content ratio of Ga is not particularly limited, but the Si/Ga molar ratio is 100. or more, especially 200 or more, especially 400 or more and 8000 or less, especially 4000 or less, especially 2000 or less, and the Ga/Al molar ratio is 0.05 or more, especially 0.1 or more, especially 0.2 or more and 4 or less. , especially 2 or less, especially 1 or less, as this is preferable since it is possible to obtain a zeolite catalyst that has sufficient catalytic activity and has an extremely excellent catalyst life.
  • the Si/B molar ratio is not particularly limited, but is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less.
  • the contents of Si, Al, Ga, B, etc. in the CON-type zeolite of this embodiment are normally the values measured for the CON-type zeolite produced by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), etc. Yes, it is not the ratio of raw material preparation.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the average primary particle diameter of the CON type zeolite of this embodiment is preferably 1000 nm or less.
  • the average primary particle diameter is more preferably 800 nm or less, still more preferably 700 nm or less, particularly preferably 600 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is usually 20 nm or more, preferably 40 nm or more, and more preferably 60 nm or more.
  • Both the “primary particle diameter” and the “average primary particle diameter” can be calculated using a scanning electron microscope (SEM).
  • the term “primary particle” refers to the smallest particle with no confirmed grain boundary.
  • a SEM image of a zeolite catalyst is acquired, and the smallest particles in the portion corresponding to zeolite included in the SEM image and with no grain boundaries confirmed are determined to be “primary particles.”
  • the primary particles do not need to exist as single particles, but may form secondary particles by aggregation or the like. Even if secondary particles are formed, the primary particles on the surface of the secondary particles can be identified in the SEM image.
  • Average primary particle diameter refers to something measured as follows.
  • 50 primary particles included in the SEM image of the zeolite catalyst are randomly selected, and the major axis (the longest straight line when one end and the other end of the primary particles are connected with a straight line) for each of the 50 selected primary particles.
  • the arithmetic average value of the 50 measured long diameters is defined as the "average primary particle diameter.”
  • the entire zeolite catalyst contains less than 50 primary particles, measure the major axis of each primary particle contained in the zeolite catalyst, and use the average value as the "average primary particle diameter.” .
  • Setting the average primary particle size within a specific range can be achieved, for example, by using CON-type zeolite with a small particle size as a seed crystal, or by adding surfactant to the zeolite synthetic raw material gel in the CON-type zeolite manufacturing process, as described below. This can be achieved by adding agents.
  • the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by BET plot to the outer surface area (A1) calculated by t plot is preferably 10 or less.
  • (A2/A1) is more preferably 9.5 or less, still more preferably 9.0 or less, even more preferably 8.5 or less, particularly preferably 8.0 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 2.0 or more.
  • the ratio of the BET specific surface area (A2) to the external surface area (A1) (A2/A1), as well as the BET specific surface area (A2) and the micropore volume (A3) can be calculated from nitrogen adsorption/desorption measurements. This can be carried out using Belsorp-mini II manufactured by Bell. Data analysis can be performed using analysis software BELMaster manufactured by Microtrac Bell.
  • the BET specific surface area (A2) is calculated by BET plotting the measurement data of relative pressure (P/P 0 ) of 0.002 to 0.06.
  • the outer surface area (A1) and the micropore volume (A3) are calculated by t-plotting data at a relative pressure (P/P 0 ) of 0.20 to 0.42. Note that Harkins-Jura is used as a standard isotherm.
  • A2/A1 within a specific range can be achieved by, for example, using CON-type zeolite with a small particle size as a seed crystal, or using a gel as a raw material for zeolite synthesis in the CON-type zeolite manufacturing process, as described below. This can be achieved by adding a surfactant.
  • the BET specific surface area (A2) of the CON type zeolite of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 400 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, still more preferably 550 m 2 /g or more, even more preferably is 570 m 2 /g or more, particularly preferably 590 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area (A2) is not particularly limited, but is usually 2000 m 2 /g or less.
  • the micropore volume (A3) of the CON type zeolite of this embodiment is not particularly limited, but is usually 0.1 ml/g or more, preferably 0.15 ml/g or more, and more preferably 0.18 ml/g or more. , usually 3 ml/g or less, preferably 2 ml/g or less.
  • the ion exchange sites of the CON type zeolite of this embodiment are not particularly limited, and may be H type or those exchanged with metal ions.
  • the metal ions specifically include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, cerium, tungsten, manganese, iron, and the like.
  • CON type zeolite can generally be prepared by a hydrothermal synthesis method. For example, an alkali source, an organic structure directing agent, etc. are added to water and stirred, and then an aluminum source, a gallium source, a boron source, a silica source, etc. are added to form a uniform gel, and the resulting raw material gel is placed in an autoclave, etc. It is maintained at 120 to 240°C in a pressurized and heated container to crystallize.
  • CON-type zeolite it is preferable to produce CON-type zeolite by a direct method of mixing an aluminum source into a raw material gel. It is thought that by direct synthesis, Al insertion into the zeolite skeleton is likely to occur, resulting in a zeolite with high stability of aluminum species. Further, during crystallization, seed crystals may be added as necessary, and from the viewpoint of productivity, it is preferable to add seed crystals from the viewpoint of efficient synthesis. As the seed crystal, it is preferable to use CON type zeolite or BEA type zeolite, and it is particularly preferable to use CON type zeolite. Furthermore, during this crystallization, a surfactant may be added to the raw material gel. By adding a surfactant, the zeolite becomes fine particles, making it easier to adjust the average primary particle diameter and the value of (A2/A1) to a desired range.
  • organic structure directing agents containing quaternary ammonium salts represented by the following general formulas (I) and (II) are preferable, and can be used alone or in combination.
  • a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (III) can be used.
  • the ring structure in the structures of general formulas (I), (II), and (III) can be either exo type or endo type, but the more preferable structure when used as an organic structure directing agent is as follows. These are exo types represented by the general formulas (I-exo), (II-exo), and (III-exo).
  • R 1 to R 9 represent an alkyl group
  • a - represents an anion.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, cyclopropyl group cyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the anion is preferably an OH ⁇ or halogen anion, and more preferably an OH ⁇ .
  • cationic surfactants cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc. can be used alone or in combination.
  • a cationic surfactant that acts as an appropriate crystal growth inhibitor is preferable, and examples thereof include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and the like.
  • the amount of surfactant added to the raw material gel is not particularly limited, but the molar ratio to Si in the raw material gel is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, particularly preferably 0.005 or more, and It is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, particularly preferably 0.015 or less.
  • the crystallized raw material gel is filtered and washed, the solid content is dried at 100 to 200 ° C., and subsequently calcined at 400 to 900 ° C. It can be obtained as zeolite powder.
  • Silica sources used in the preparation of the raw material gel include fumed silica, silica sol, silica gel, silicon dioxide, silicates such as water glass, silicon alkoxides such as tetraethoxyorthosilicate and tetramethoxysilane, and silicon halides. Or two or more types can be used.
  • As the aluminum source one or more of aluminum sulfate, aluminum nitrate, pseudoboehmite, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate, etc. can be used.
  • gallium source one or more of gallium nitrate, gallium sulfate, gallium phosphate, gallium chloride, gallium bromide, gallium hydroxide, etc. can be used.
  • boron source one or more of boric acid, sodium borate, boron oxide, etc. can be used.
  • the molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) in the raw material gel is not particularly limited, but the lower limit of the molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) is preferably is 200 or more, more preferably 250 or more, even more preferably 300 or more. Further, the upper limit of the molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) (Si/Al) is preferably 4000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) in the raw material gel can be adjusted.
  • the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) in the synthetic product can be adjusted.
  • ) can be set within a specific range, and a long-life CON type zeolite can be obtained.
  • the molar ratio (Si/B) between silicon (Si) and boron (Al) in the raw material gel is not particularly limited, the lower limit of the molar ratio (Si/B) between silicon (Si) and boron (B) is preferably is 5 or more, more preferably 7 or more, even more preferably 10 or more. Further, the upper limit of the molar ratio of silicon (Si) to boron (B) (Si/B) is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and still more preferably 50 or less.
  • the molar ratio of organic structure directing agent (SDA) to silicon (Si) (SDA/Si) in the raw material gel is not particularly limited, but the molar ratio of organic structure directing agent (SDA) to silicon (Si) (SDA/Si) is not particularly limited.
  • the lower limit of Si) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (SDA/Si) between organic structure directing agent (SDA) and silicon (Si) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.30 or less. .
  • the molar ratio (M/Si) between the alkali source (M) and silicon (Si) in the raw material gel is not particularly limited, but the lower limit of the molar ratio (M/Si) between the alkali source (M) and silicon (Si) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.07 or more, still more preferably 0.09 or more. Further, the upper limit of the molar ratio (M/Si) between the alkali source (M) and silicon (Si) is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.20 or less.
  • the molar ratio of water (H 2 O) to silicon (Si) (H 2 O/Si) in the raw material gel is not particularly limited, but the molar ratio of water (H 2 O) to silicon (Si) (H 2 O/Si) is not particularly limited.
  • the lower limit of O/Si) is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, even more preferably 15 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of water (H 2 O) to silicon (Si) (H 2 O/Si) is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less.
  • the synthetic gel can have an appropriate viscosity and the particle size can be A CON-type zeolite that is small and has a large external surface area can be obtained.
  • the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) to aluminum (Al) in the CON-type zeolite used as a seed crystal is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 to 10,000. Further, the seed crystal is preferably used in an amount of 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more, based on the silica source added.
  • the amount of metal contained in CON-type zeolite can be adjusted by adjusting the amount of constituent elements (Si, Al, Ga, B, etc.) during synthesis.
  • constituent elements Si, Al, Ga, B, etc.
  • the CON type zeolite prepared by hydrothermal synthesis may be subjected to an alkali treatment in which the CON type zeolite is treated with an alkali in the presence of a surfactant.
  • the alkali treatment turns the zeolite into a mesostructure, making it easier to adjust the average primary particle diameter and the value of (A2/A1) to a desired range.
  • the surfactant used in the alkali treatment step cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc. can be used alone or in combination.
  • concentration of the surfactant in the alkali treatment step is not particularly limited, and can be contained in the treatment liquid in an amount of about 0.1 to 10% by mass.
  • the alkali for the alkali treatment is not particularly limited, and ammonia solution, sodium hydroxide solution, etc. can be used, and the level of alkali is not particularly limited either, as long as the pH is about 9 to 12, for example.
  • the alkali treatment may be carried out by bringing the CON-type zeolite into contact with an alkali, but it may also be stirred in an alkaline solution containing a surfactant.
  • the temperature of the alkali treatment is not particularly limited, and may be, for example, about 100 to 200°C.
  • the time for the alkali treatment is also not particularly limited, and it may be immersed in an alkaline solution containing a surfactant for 0.1 to 24 hours. It is desirable to dry the product after the alkali treatment, and then perform another calcination to remove the incorporated surfactant in order to use it as a catalyst.
  • the CON type zeolite of this embodiment can be used as a catalyst.
  • the CON-type zeolite of this embodiment is useful as a catalyst used in reactions that produce lower olefins, but the applications of the zeolite catalyst of this embodiment are not limited to catalysts for producing lower olefins, but also for the production of p-xylene. It is also suitably used in the production of ethylbenzene and cumene, aromatization of light hydrocarbons, hydrocracking, hydrodewaxing, isomerization of alkanes, automobile exhaust gas purification, etc.
  • the CON-type zeolite of this embodiment may be used as it is in the reaction as a catalyst in the present invention, or may be used as a mixture with other substances inert to the reaction, such as compounds containing alkaline earth metals and silicon. However, it may be granulated or molded using a binder and used in the reaction as a catalyst containing CON type zeolite.
  • substances and binders inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, silicates, quartz, and mixtures thereof. Among these, silica is preferred because it is expected to have excellent strength and catalytic performance as an industrial catalyst. Mixing with these substances is also effective in reducing the overall cost of the catalyst, increasing the density of the catalyst, and increasing the strength of the catalyst.
  • raw materials include methanol and dimethyl ether, but are not limited thereto, and can be appropriately selected depending on the type of olefin desired. .
  • lower olefin means ethylene, propylene, and butene. In other words, it is an olefin having 2 to 4 carbon atoms.
  • a method for producing a lower olefin which is an embodiment of the present invention, includes a step of bringing a catalyst containing the CON-type zeolite into contact with a raw material containing methanol or/and dimethyl ether.
  • the origin of methanol and dimethyl ether used as raw materials is not particularly limited.
  • those obtained by the hydrogenation reaction of coal and natural gas, as well as mixed hydrogen/CO gas derived from by-products in the steel industry, those obtained by the reforming reaction of plant-derived alcohols, and those obtained by fermentation methods. those obtained from organic materials such as recycled plastics and municipal waste, and those obtained by methanol synthesis reaction using carbon dioxide as a raw material.
  • a mixture of compounds other than methanol and dimethyl ether resulting from each production method may be used as is, or a purified product may be used.
  • a reaction raw material only methanol may be used, only dimethyl ether may be used, or a mixture of these may be used. When using a mixture of methanol and dimethyl ether, there is no restriction on the mixing ratio.
  • the reaction mode in this embodiment is not particularly limited as long as the methanol or/and dimethyl ether feedstock is in a gas phase in the reaction zone, and a known gaseous reaction method using a fluidized bed reactor, moving bed reactor or fixed bed reactor can be used. Phase reaction processes can be applied.
  • a fixed bed reactor it is particularly advantageous in terms of equipment costs including incidental equipment, catalyst costs, and operational management.
  • the method may be a method using a single reactor or in series or parallel. A method using a plurality of arranged reactors may also be used.
  • reaction substrate (reaction raw material) may be supplied in portions to the reactor for the purpose of dispersing heat generated by the reaction.
  • the sum of methanol and dimethyl ether is preferably 90 mol% or less of the total feed components. More preferably, it is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the reactor contains helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and the like.
  • An inert gas also referred to as a diluent
  • impurities contained in the reaction raw materials may be used as they are, or a separately prepared diluent may be mixed with the reaction raw materials. Further, the diluent may be mixed with the reaction raw material before being introduced into the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the reaction raw material.
  • the lower limit of the reaction temperature is usually about 200°C or higher, preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, particularly preferably 400°C or higher, and the upper limit of the reaction temperature is usually 750°C or lower, preferably 700°C or higher.
  • the temperature is preferably 600°C or lower, more preferably 600°C or lower.
  • the upper limit of the reaction pressure is usually 5 MPa or less (absolute pressure, hereinafter the same), preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, particularly preferably 0.4 MPa or less.
  • the lower limit of the reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 kPa or more, preferably 7 kPa or more, and more preferably 50 kPa or more.
  • reaction effluent a mixed gas containing a lower olefin as a reaction product, by-products, and a diluent is obtained.
  • the lower olefin concentration in the mixed gas is usually 5 to 95% by mass.
  • the reaction product may contain methanol or/and dimethyl ether as unreacted raw materials, but it is preferable to conduct the reaction under reaction conditions such that the conversion rate of methanol and/or dimethyl ether is 100%. Thereby, separation of reaction products and unreacted raw materials becomes easy and preferably unnecessary.
  • By-products include olefins having 5 or more carbon atoms, paraffins, aromatic compounds, and water.
  • the mixed gas containing the reaction product (lower olefin), unreacted raw materials, by-products, and diluent as the reactor outlet gas is introduced into known separation and purification equipment, and is recovered and purified according to each component. , recycling, and disposal.
  • FIG. 1 shows the 13 C-NMR spectrum.
  • FIG. 1(a) is a spectrum of the entire measured range
  • FIG. 1(b) is an enlarged view around 25 ppm to 60 ppm. Further, Table 3 shows chemical shift values.
  • the raw material is two types of isomers 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene (I-K) and 8-ketotricyclo[ 5.2.1.0 2,6 ]dec-3-ene (II-K) and a small amount of 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane (III-K).
  • I-K 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene
  • II-K 8-ketotricyclo[ 5.2.1.0 2,6 ]dec-3-ene
  • Ta a mixture of these three types is referred to as 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene.
  • the aqueous solution after ion exchange was concentrated to obtain 22.1 g of an aqueous solution of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1). Ta.
  • TCDEOH-1 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1) was a mixture of three types shown in the following formula. The three types of mixtures were identified by two-dimensional NMR analysis.
  • N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo) is a known compound, so it was synthesized separately.
  • N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene hydroxide (TCDEOH-I-exo)
  • N,N It was used to determine the structure of N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-3-ene hydroxide (TCDEOH-II-exo).
  • NMR chemical shift values are values attributed to each structure based on the two-dimensional NMR analysis results. ⁇ N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene hydroxide (TCDEOH-I-exo) ⁇
  • FIG. 1 ⁇ Structural analysis by NMR>
  • Figures 2 to 6 show N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1) and N,N,N-trimethyl
  • TCDEOH-III-exo A two-dimensional NMR spectrum of -8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo) is shown.
  • Figure 2(a) is a diagram showing the COSY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • (b) is an enlarged view.
  • FIG. 1 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide
  • FIG. 3(a) is a diagram showing the COSY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1), (b) is an enlarged view.
  • FIG. 4 is a diagram showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 5 is a diagram showing the HMBC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 6 is a diagram showing the NOESY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 7 is a diagram showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 8 is an enlarged view showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 7 is a diagram showing the NOESY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III-exo).
  • FIG. 7 is a diagram showing the HSQC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,
  • FIG. 9 is a diagram showing the HMBC spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 10 is a diagram showing the NOESY spectrum of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-1).
  • FIG. 11 shows the 13 C-NMR spectrum of N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene.
  • FIG. 11(a) is a spectrum of the entire measured range
  • FIG. 11(b) is an enlarged view around 30 ppm to 70 ppm. From 13 C-NMR, two types (N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene and N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]dec-3-ene).
  • the aqueous solution after ion exchange was concentrated to obtain 22.1 g of an aqueous solution of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-2). Ta.
  • TCDEOH-2 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide
  • TCDEOH-2 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide
  • NMR chemical shift values are values attributed to each structure based on the two-dimensional NMR analysis results. ⁇ N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene hydroxide (TCDEOH-I-exo) ⁇
  • Example 3 45.1% by mass N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (hereinafter referred to as TCDEOH-1) produced in Example 1.
  • TCDEOH-1 used in Example 3 contains 19% by weight of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide.
  • the obtained raw material gel was placed in an autoclave and heated at 170° C. for 5 days while rotating at 15 rpm to perform hydrothermal synthesis.
  • the product was filtered, washed with water, and then dried at 100°C to obtain the zeolite (white powder) of Example 3.
  • Example 4 4.63 g of the 13.6% by mass N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (TCDEOH-2) aqueous solution produced in Example 2; After mixing 0.100 g of sodium hydroxide and 0.93 g of demineralized water, adding 0.050 g of boric acid (H 3 BO 3 ) and 0.015 g of aluminum sulfate and stirring, colloidal silica (Cataloid SI- 30 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred.
  • TCDEOH-2 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide
  • X-ray diffraction (XRD) measurement of the synthesized zeolite was performed using "D2PHASER" manufactured by BRUKER.
  • the XRD pattern obtained by the measurement is shown in FIG. From FIG. 12, it was confirmed that the zeolites according to Examples 3 and 4 were SSZ-33.
  • Example 5 N,N,N-trimethyl-8-ammoniumtricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decenehydrochloride was obtained through steps (1) to (4) and step (A). Side (TCDEOH) was manufactured.
  • the obtained 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene was determined by 13 C-NMR to be 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene-3 -ene and 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene.
  • the reactor was cooled to room temperature, the inside of the container was returned to normal pressure, the atmosphere was replaced with nitrogen, the reactor was opened, and a portion was taken out as a sample for analysis and subjected to GC analysis. As a result, it was found that 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene was produced with a yield of 91.3%.
  • 4.0 ml of dimethylamine (2 mole/L methanol solution) was introduced into the reactor, and then, after purging with nitrogen, H 2 was pressurized to 2.1 MPa, and the temperature was heated to 120°C. , and reacted for 1 hour.
  • the obtained 8-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene was determined by 13 C-NMR to be 8-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene. It was a mixture of -3-ene and 8-dimethylmethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-ene.
  • Step (4) After introducing 1.70 g (0.0096 mole) of N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene produced by the method of step (3) above and 15 ml of acetone into a three-necked flask. 2.84 g (0.200 mole) of methyl iodide was added dropwise to the mixture at room temperature while stirring. Thereafter, during heating and stirring at 45-55°C for 2 hours, a solid precipitated.
  • N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene iodide was determined by 13 C-NMR to be N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene iodide.
  • Mixture of [5.2.1.0 2,6 ]dec-3-eniodide and N,N,N-trimethy-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-4-eniodide It turned out to be.
  • Example 6 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]decane hydroxide (TCDEOH-III) was produced.
  • 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene produced in step (1) was used as described in Example 5, its description here will be omitted.
  • Step (4-2) Three batches of 4.37 g (0.0225 mole) of N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane obtained by the method of step (3-2) and 20 ml of acetone. After the mixture was introduced into the neck flask, a solution of 3.79 g (0.0267 mole) of methyl iodide dissolved in 10 ml of acetone was added dropwise at room temperature while stirring. Thereafter, when the mixture was stirred under reflux, a solid was gradually precipitated.
  • Step (A-2) [Conversion to N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide: Step (A-2)] 6.50 g of N,N,N-trimethyl-8-ammoniumium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane iodide synthesized by the above method was dissolved in 20 ml of H 2 O, and Diamondion SA10A (OH After concentrating the resulting solution, N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane hydroxide, ( 14.16 g of an aqueous solution of TCDEOH-III) was obtained.
  • Example 7 N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2 .1.0 2,6 ] Decane hydroxide (TCDEOH-III) was produced.
  • 8-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene produced in step (1) was used as described in Example 5, its description here will be omitted.
  • Steps (2-2) and (3-2) were carried out using the same catalyst and in the same reactor.
  • the reactor was cooled to room temperature, the pressure inside the container was returned to normal pressure, the atmosphere was replaced with nitrogen, the reactor was opened, and a portion was taken out as an analysis sample and subjected to GC analysis. As a result, it was found that 8-ketotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane was produced at a yield of 84.5%.
  • 6.0 ml of dimethylamine (2 mole/L methanol solution) was introduced into the reactor, and then, after purging with nitrogen, H 2 was pressurized to 2.0 MPa, and 120 °C for 2 hours.
  • Step (4-2) [Production of N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane iodide: Step (4-2)] 0.48 g (0.0027 mole) of N,N-dimethylaminotricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane obtained in Step 2-2 and Step 3-2 was as described in Example 6. Using a method similar to step (4-2), white yellow to white solid, N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane iodide 0.80 g (0.0025 mole: yield 92.6%) was obtained.
  • VI general formula
  • the obtained raw material gel was placed in an autoclave and heated at 170° C. for 5 days while rotating at 15 rpm to perform hydrothermal synthesis.
  • the product was filtered, washed with water, and then dried at 100°C to obtain a white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was SSZ-33 zeolite. After drying, it was calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain sodium type zeolite powder.
  • XRD X-ray diffraction
  • the obtained powder was ion-exchanged in a 1N aqueous ammonium nitrate solution at 80°C for 1 hour, then filtered and dried.
  • the dried powder was again ion-exchanged in a 1N aqueous ammonium nitrate solution at 80° C. for 1 hour, then filtered and dried to obtain ammonium-type zeolite powder. Thereafter, it was calcined at 500° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain the proton type zeolite powder of Example 1.
  • Example 9 45.1% by mass N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decene hydroxide (structure represented by the following general formulas (IV) and (V)) (hereinafter referred to as "TCDEOH”.
  • colloidal silica Cataloid SI-30 manufactured by JGC Cataly
  • TMMAOH N,N,N-trimethyl-(-)-cis-miltanylammonium hydroxide
  • Table 4 summarizes the synthesis conditions for Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the molar ratio of organic structure directing agent (SDA) and Si was synthesized in Examples 8, 9, and Comparative Examples 1 to 3, and in Example 10, the amount of organic structure directing agent added was reduced. went.
  • FIGS. 13 and 14 are diagram showing powder X-ray diffraction results of zeolites (as-made type) according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 14 is a diagram showing the powder X-ray diffraction results of the zeolite (H type) according to Example 9. From FIGS.
  • the zeolites according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 are SSZ-33 zeolites containing 25% by mass or more and 35% by mass or less of Polymorph A, and the zeolites according to Comparative Example 3 are substantially It was confirmed that it was CIT-1 zeolite consisting of Polymorph B.
  • Elemental analysis was performed by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • Table 4 shows the Si/Al molar ratio of the synthesized zeolite.
  • FIG. 15 shows SEM images of the zeolite catalysts according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 3. Fifty primary particles were randomly extracted from the obtained SEM image, and the major axis of the particles was measured and defined as the particle size. The arithmetic mean of the determined particle sizes was defined as the average primary particle size. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 2 differs from Comparative Example 1 only in the post-treatment process, the average primary particle diameter of Comparative Example 2 is assumed to be the same as Comparative Example 1.
  • Nitrogen adsorption and desorption measurements of the synthesized proton type zeolite powder were carried out using Belsorp-mini II manufactured by Microtrac Bell. In the measurement, the zeolite was heated and dried under vacuum at 400° C. for 2 hours, and then nitrogen adsorption and desorption measurements were performed at liquid nitrogen temperature.
  • FIG. 16 shows adsorption/desorption isotherms of zeolites according to Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 3. Data analysis was performed using analysis software BELMaster manufactured by Microtrac Bell.
  • the BET specific surface area (A2) was calculated by BET plotting the measurement data at a relative pressure (P/P 0 ) of 0.002 to 0.06.
  • the outer surface area (A1) and the micropore volume (A3) were calculated by t-plotting data at relative pressure (P/P 0 ) of 0.20 to 0.42. Note that Harkins-Jura was used as a standard isotherm.
  • Table 4 shows the methanol conversion rate (%), ethylene selectivity (C-mol%), propylene selectivity (C-mol%), butene selectivity (C-mol%), and catalyst life (hr ) is shown. Note that the catalyst life was defined as the time during which the methanol conversion rate was maintained at 98% or higher.
  • the zeolite according to Example 2 using TCDEOH as a raw material for zeolite synthesis showed the longest life.

Abstract

特定の構造を有する第４級アンモニウム塩、この第４級アンモニウム塩を含有する有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法である。また、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２００以上２０００以下であり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを２５質量％以上含有する混晶であるＣＯＮ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒、この触媒を用いた低級オレフィンの製造方法である。

Description

第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ＣＯＮ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法
　本発明は、新規な第４級アンモニウム塩に関する。また、この第４級アンモニウム塩を含む有機構造規定剤、及び、この有機構造規定剤を用いるゼオライトの製造方法に関する。
　また、本発明は、工業的な第４級アンモニウム塩の製造方法に関し、特に、トリシクロデセン環及びトリシクロデカン環を有する第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。
　さらに、本発明はＣＯＮ型ゼオライトに関し、より詳細には触媒として使用した際に、長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。また、当該ゼオライトを含む触媒と、この触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
　第４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電子化学的素子用電解質、消毒薬、殺菌剤、防腐剤、界面活性剤、柔軟剤、帯電防止剤、相関移動触媒、アスファルト、セメント等の分散剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤、ゼオライト合成における有機構造規定剤等、幅広い分野で使用されており、種々の骨格を有するものがある。そのため、新規な構造を有する第４級アンモニウムは、それらの性質により、様々の分野への適用が期待できる。また、近年、多環式炭化水素を有するアンモニウム塩は、高硬度、高安定性を有するため、医薬品やレジストの分野で使用されているほか、ゼオライト合成における有機構造規定剤においても有用である。
　なかでも、多環式炭化水素を有する第４級アンモニウム塩は、種々の特性が期待されており、例えば、ゼオライト合成において、ＣＯＮ型ゼオライトの有機構造規定剤として有用なＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（特許文献１）が知られている。
　しかしながら、多環式炭化水素を有する第４級アンモニウム塩は、複雑な構造であるため、その基本骨格の合成が困難であった。特許文献１に記載のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイドは、これまでに試薬として入手可能な８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを原料として合成しており、工業的なレベルでの合成するための方法は、知られてなかった。
　また、ジシクロペンタジエンは、ナフサおよび重油の水蒸気分解によるエチレンの生産時に大量に共生産され、主な用途はポリエステルレジン等の樹脂原料（非特許文献１）や、熱分解によりシクロペンタジエンを得て有機合成の原料等や、インクの添加剤などであり、ジシクロペンタジエンを原料として多環式炭化水素構造を有するトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩を製造する方法は、知られていなかった。
　また、ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。
　例えば、ＣＯＮ型ゼオライトは、酸素１０員環と二種類の酸素１２員環の細孔を有するゼオライトの一つであり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが定める構造コードでＣＯＮに分類されるトポロジーを有する。ＣＯＮ型ゼオライトは、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散において有利となることが期待される。
　ＣＯＮ型ゼオライトとしては、ＣＩＴ－１、ＳＳＺ－２６、ＳＳＺ－３３が知られている。これらのゼオライトは、積層様式の異なるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａ、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの組成比が異なっており、それぞれＸ線回折パターンの違いにより特徴づけられている。これらのゼオライトを合成するためには、それぞれ環式炭化水素構造を有するアンモニウム塩を有機構造規定剤として使用することが知られている。例えば、ＣＩＴ－１タイプゼオライトを合成するための有機構造規定剤としては，Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（特許文献２）、ＳＳＺ－２６タイプゼオライトを合成するための有機構造規定剤としては，ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン‐８，１１‐ジアンモニウムカチオン（特許文献１）、ＳＳＺ－３３タイプゼオライトを合成するための有機構造規定剤としては，Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（特許文献３）が知られている。
　また、ＣＩＴ－１ゼオライトは、ホウ素を主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの単一結晶である。ＣＩＴ－１ゼオライトの製造方法としては、例えば特許文献２が知られており、有機構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイドを用いて、１７５℃、７日間水熱合成することにより、ホウ素を含有するＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ｂ＝２５）を得ている。ＣＩＴ－１ゼオライトの用途としては、プロピレンの製造（特許文献４）、ハイドロカーボントラップ（非特許文献２）等が提案されている。特許文献４によると、メタノールまたは／及びジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ－１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、効率良くプロピレンを製造することができることが記載されている。一方で、ＣＩＴ－１ゼオライトは合成原料の有機構造規定剤Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイドが高価であるという課題があった。
　ＳＳＺ－２６ゼオライトは、アルミニウムを主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであり、積層様式の異なるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶である。Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの組成比は非特許文献３によると、１５：８５であると言われている。ＳＳＺ－２６ゼオライトの製造方法としては、例えば特許文献１が知られており、有機構造規定剤としてヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン‐８,１１‐ジアンモニウムカチオンを用いて合成することで、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５～１７．５のアルミノケイ酸塩を得ている。
　ＳＳＺ－３３ゼオライトは、ＣＩＴ－１ゼオライトと同様に、ホウ素を主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであり、積層様式の異なるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶である。ＳＳＺ－３３ゼオライトのＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの組成比は非特許文献３によると、３０：７０であると言われている。ＳＳＺ－３３ゼオライトの製造方法としては、例えば特許文献３が知られており、有機構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイドを用いて、１６０℃、６－１０日間合成することで、Ｓｉ／Ｂ＝１５～２５のボロケイ酸塩を合成できることが記載されている。この特許文献３には、Ｔ原子としてケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、バナジウムを含むことが記載されており、実施例において、ゼオライトの水熱合成によりケイ素とともにホウ素を含有する［Ｂ］－ＳＳＺ－３３ゼオライトを合成することが記載されている。アルミニウムを含有する［Ａｌ］－ＳＳＺ－３３ゼオライトの合成は、［Ｂ］－ＳＳＺ－３３ゼオライトを合成した後、硝酸アルミニウム水溶液でのイオン交換により、アルミニウムを導入することが記載されている。
　ＳＳＺ－３３ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、例えば非特許文献４ではＳｉ／Ａｌ＝３０であり、基本的にＳｉ／Ａｌ比の低い［Ａｌ］－ＳＳＺ－３３ゼオライトが合成されている。ポスト法でのアルミニウムの導入はゼオライト骨格へのＡｌ挿入が不完全となる場合があり、アルミニウム種の安定性が低いゼオライトになりやすい傾向がある。この問題を解決するために、直接法で［Ａｌ］－ＳＳＺ－３３ゼオライトを合成した報告もなされており、特許文献５には、有機構造規定剤として、１，１’－（ペンタン－１，５－ジイル）ビス（３－メチルシクロヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを用いることで、Ｓｉ／Ａｌ＝５－１００のＳＳＺ－３３ゼオライトが直接合成できることが開示されている。ＳＳＺ－３３ゼオライトの粒径に関しては、例えば非特許文献２では５－１０μｍ、非特許文献４では１－２μｍである。また、ＳＳＺ－３３ゼオライトの用途としては、ナフサの改質（特許文献６）、ハイドロカーボントラップ（非特許文献４）等が提案されている。
米国特許４９１０００６号公報 米国特許５５１２２６７号公報 米国特許４９６３３３７号公報 特開２０１３－２４５１６３号公報 米国特許８６４７６０１号公報 米国特許５１１４５６５号公報
有機合成化学　第２８巻、第１２号（１９７０）１２８０－１２８４ Ｍｉｃｒｏ．Ｍｅｓｏ．Ｍａｔｅｒ．，１２９，１２６－１３５（２０１０） Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，１２０４０－１２０５２（１９９４） Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８，１３０５９－１３０６１（２００４）
　本発明は、種々の用途への展開が考えられる複雑な多環式炭化水素構造を有する新規な第４級アンモニウム塩を提供することを課題とする。また、ゼオライト合成において有用な新規有機構造規定剤を提供すること、及び、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
　また、多環式炭化水素を有する第４級アンモニウム塩は、上述の通り、工業的に製造することが困難であった。また、第４級アンモニウム塩を製造する材料として、ジシクロペンタジエンを用いることは、知られていなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためのものであり、多環式炭化水素構造を有する第４級アンモニウム塩を工業的に製造可能な製造方法を提供することを課題とする。
　さらに、ＳＳＺ－３３ゼオライト、ＳＳＺ－２６ゼオライトに代表されるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であるＣＯＮ型ゼオライトは、上述の通りＳｉ／Ａｌ比の低いアルミノシリケートのみが報告されている。また、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であるＣＯＮ型ゼオライトは低級オレフィンを製造する触媒としては検討がなされておらず、どのような触媒が長寿命を示すかは明らかになっていなかった。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、低級オレフィンを製造する際の触媒として使用し、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法、ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒および低級オレフィンの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、特定の構造を有する第４級アンモニウム塩が新規であり、ゼオライト合成において有用な新規有機構造規定剤であり、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に有用であることを見出し、本発明に至った。
　また、ジシクロペンタジエンは、ナフサおよび重油水蒸気分解によるエチレンの製造時に大量に共生産される化合物であることから、石油化学プラントでは、年々蓄積され、活用量よりも蓄積量が増加しており、その用途開発に課題のある化合物である。そのため、安価で工業的に大量に入手可能な物質である。
　本発明者らは、多環式炭化水素であるトリシクロ環を有する第４級アンモニウム塩を製造するため、鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエンを原料として使用することにより、工業的に高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエンを原料として用いて、工業的に製造が可能なトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩及び、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩の製造方法を提供する。
　また、本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を適切なものとすることで、また、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａの含有量を適切なものとすることで、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の要旨を以下の［１］～［２４］に示す。
［１］下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ４，Ｒ５及びＲ６各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
［２］前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ－exo）で表され、前記一般式(II）が下記一般式（II－exo）で表される［１］に記載の第４級アンモニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ１，Ｒ２及びＲ３各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
［３］前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６が各々独立に炭素数１～６のアルキル基を示し、ＡがＯＨまたはハロゲンである［１］または［２］に記載の第４級アンモニウム塩。
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の第４級アンモニウム塩を含有する有機構造規定剤。
［５］下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を含有する［４］に記載の有機構造規定剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
［６］前記一般式（III）が下記一般式（III－exo）で表される第４級アンモニウム塩である［５］に記載の有機構造規定剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
　［７］ジシクロペンタジエンを原料として用いることを特徴とする下記一般式（Ｉ）及び（II）の少なくともいずれか一方、または一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
［８］Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ａが各々独立にＯＨ、ＨＣＯ３、ＭｅＣＯ３、または、ハロゲン原子である［７］に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
［９］以下の工程（１）～（４）を順次含むことを特徴とする［７］または［８］に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
　工程（１）：ジシクロペンタジエンを水和して８-ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
　工程（２）：上記工程（１）で得られた８-ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化して、８-ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
　工程（３）：上記工程（２）で得られた８-ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
　工程（４）：上記工程（３）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩を製造する工程
［１０］以下の工程（１）、工程（２－２）～工程（４－２）を順次含み、工程（２－２）及び工程（３－２）が固体触媒を用いて行われることを特徴とする［７］または［８］に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
　工程（１）：ジシクロペンタジエンを水和して８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
　工程（２－２）：上記工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化、水添して、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程。
　工程（３－２）：上記工程（２－２）で得られた８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程
　工程（４－２）：上記工程（３－２）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩を製造する工程
［１１］以下の工程（１）、工程（２－２）～工程（４－２）を順次含み、工程（２-２）及び工程（３-２）が同一の触媒を用いて行われることを特徴とする［７］または［８］に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
　工程（１）：ジシクロペンタジエンを水和して８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
　工程（２－２）：上記工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化、水添して、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程。
　工程（３－２）：上記工程（２－２）で得られた８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程
　工程（４－２）：上記工程（３－２）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩を製造する工程
［１２］以下の工程（Ａ）を含む［９］から［１１］のいずれかに記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
　工程（Ａ）：前記工程（４）で得られたトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩、または、前記工程（４-２）で得られたトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩の前記アニオンＡ－をイオン交換する工程
［１３］前記工程（Ａ）におけるイオン交換により、前記アニオンをＯＨ－に交換する［１２］に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
［１４］下記（１）及び（２）を満たすＣＯＮ型ゼオライト。
（１）構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２００以上２０００以下である。
（２）Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを２５質量％以上含有する。
［１５］構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）が５以上１０００００以下である、［１４］に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
［１６］ゼオライトがＳＳＺ－３３である、［１４］または［１５］に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
［１７］平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下である、［１４］から［１６］のいずれかに記載のＣＯＮ型ゼオライト。
［１８］窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下である、［１４］から［１７］のいずれかに記載のＣＯＮ型ゼオライト。
［１９］ゼオライト合成原料として下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される第４級アンモニウム塩の少なくとも１つを含有する有機構造規定剤を用いる、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
［２０］前記第４級アンモニウム塩のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がすべてメチル基であり、ＡがＯＨである、［１９］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［２１］前記有機構造規定剤が、下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を含有する、［１９］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
［２２］［１４］から［１８］のいずれかに記載のＣＯＮ型ゼオライトを含む、触媒。
［２３］前記触媒が、低級オレフィンを生成する反応に用いられる、［２２］に記載の触媒。
［２４］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、［２３］に記載の触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。
　本発明によれば、新規な第４級アンモニウム塩を提供できる。また、当該第４級アンモニウム塩はＣＯＮ型ゼオライトを製造するための有機構造規定剤として有用であり、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、ジシクロペンタジエンを原料に用いて、工業的に製造が可能な第４級アンモニウム塩の製造方法を提供できる。
　さらに、本発明によれば、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができる。また、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法を提供することができる。更には、当該ゼオライトを含む触媒、および当該触媒を用いた低級オレフィンの製造方法を提供できる。
８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＣＯＳＹスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＣＯＳＹスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＨＳＱＣスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＨＭＢＣスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ-III-exo）のＮＯＥＳＹスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＨＳＱＣスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＨＳＱＣスペクトルを示す拡大図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＨＭＢＣスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＮＯＥＳＹスペクトルを示す図である。 Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３及び実施例４のゼオライトのＸＲＤパターンを示す図である。 実施例８～１０、比較例１～３に係るゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。 実施例９に係るゼオライト（Ｈ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。 実施例８～１０、比較例１、３に係るゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例８～１０、比較例１～３に係るゼオライトの吸脱着等温線を示すグラフである。なお、グラフの見やすさのため、実施例１、２、比較例１、２はそれぞれ縦軸を＋４００、＋３００、＋２００、＋１００［ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ］している。吸着側を塗りつぶしたマーカー、脱着側を塗りつぶしていないマーカーで表す。 実施例８～１０、比較例１～３に係るゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造における、メタノール転化率の推移を示すグラフである。
　以下に、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪第１の実施形態≫
　［第４級アンモニウム塩］
　本発明の第４級アンモニウム塩は、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
　一般式（Ｉ）、（II）において、置換基Ｒ１～Ｒ６はアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、２‐メチルプロピル基、ｎ‐ペンチル基、２‐メチルブチル基、２，２‐ジメチルプロピル基、ｎ‐ヘキシル基、２‐メチルペンチル基、３‐メチルペンチル基、２‐エチルブチル基、２，３‐ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２‐メチルシクロペンチル基、３‐メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
　また、一般式（Ｉ）、（II）において、アニオン部分Ａ－のＡは、制限されるものではないが、好ましくは、ＯＨ、ハロゲン原子である。
　これらの中でも、一般式（Ｉ）、（II）において、置換基Ｒ１～Ｒ６は各々独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ＡがＯＨまたはハロゲン原子であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）、（II）の構造における環構造は、ｅｘｏ型、ｅｎｄｏ型のいずれも使用することができるが、有機構造規定剤として使用する場合のより好ましい構造は、下記一般式（Ｉ－exo）、（II－exo）で示すexo型である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
　［有機構造規定剤］
　本発明の有機構造規定剤は、上記の第４級アンモニウム塩を含有する。有機構造規定剤は、単独、または、二種類以上を組み合わせて用いることができる。有機構造規定剤を二種類以上組み合わせる場合は、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩と一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を組み合わせてもよいし、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩同士、及び、一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩同士を組み合わせてもよい。
　また、有機構造規定剤には、類似骨格を有する下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を含有することも好ましい態様の一つである。したがって、製造の際、一般式（III）が副生成物として、混入していても問題ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
　一般式（III）において、置換基Ｒ７～Ｒ９はアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、２‐メチルプロピル基、ｎ‐ペンチル基、２‐メチルブチル基、２，２‐ジメチルプロピル基、ｎ‐ヘキシル基、２‐メチルペンチル基、３‐メチルペンチル基、２‐エチルブチル基、２,３‐ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２‐メチルシクロペンチル基、３‐メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
　また、上述の第４級アンモニウム塩のアニオン部分Ａ－のＡは、制限されるものではないが、好ましくは、ＯＨ、ハロゲン原子である。
　一般式（III）の構造における環構造は、exo型、endo型のいずれも使用することができるが、有機構造規定剤として使用する場合のより好ましい構造は、下記一般式（III－exo）に示すexo型である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
　［第４級アンモニウム塩の製造方法］
　次に、本発明の第４級アンモニウム塩の製造方法について説明する。
　本発明の第４級アンモニウム塩の製造方法は、限定されるものではないが、一例として、以下に示すケトン化合物から製造する方法を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ケトン化合物（ＴＣＤＥ８Ｏ－Ｉ）からアミノ化合物（ＴＣＤＥ－ＤＭ－II）を製造する方法としては、ジアルキルアミンを用いた還元的アミノ化法や、ＮＨ３＋Ｈ２を用いてアミノ基を導入した後、アルキル化をする方法が適用できる。さらに３級アミン（ＴＣＤＥ－ＤＭ－II）から、ハロゲン化アルキルやジアルキルカーボネートを用いるアルキル化により、容易に第４級アンモニウム塩（ＴＣＤＥ－Ｘ－Ｉ）が得られる。その後、アニオン部分をＯＨ－に変換したい場合は、イオン交換樹脂や必要なアニオンを有する塩等を用いるイオン交換法により、容易に変換でき、アンモニウムＯＨ塩（ＴＣＤＥＯＨ－Ｉ）を製造することができる。
≪第２の実施形態≫
　［第４級アンモニウム塩の製造方法］
　本発明の第４級アンモニウム塩の製造方法は、ジシクロペンタジエンを原料として用いることを特徴とする下記一般式（Ｉ）及び（II）の少なくともいずれか一方、または一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
　一般式（Ｉ）～（III）において、置換基Ｒ１～Ｒ９はアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、２‐メチルプロピル基、ｎ‐ペンチル基、２‐メチルブチル基、２，２‐ジメチルプロピル基、ｎ‐ヘキシル基、２‐メチルペンチル基、３‐メチルペンチル基、２‐エチルブチル基、２，３‐ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２‐メチルシクロペンチル基、３‐メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
　また、一般式（Ｉ）～（III）において、アニオンＡ－におけるＡは、制限されるものではないが、好ましくは各々独立に、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＭｅＣＯ３、または、ハロゲン原子である。
　これらの中でも、一般式（Ｉ）～（III）において、置換基Ｒ１～Ｒ９は各々独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ａが各々独立にＯＨまたはハロゲン原子であることが好ましい。
　本発明の第４級アンモニウム塩の製造方法の原料として用いられるジシクロペンタジエンは、ナフサ及び重油の水蒸気分解によるエチレンの生産時に大量に共生産される化合物であり、安価で工業的に大量に入手可能な物質である。したがって、ジシクロペンタジエンを原料として用いることにより、原料費を安く抑えることができ、安価で第４級アンモニウム塩を製造することができる。
　本発明の第４級アンモニウム塩の製造方法は、ジジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」と記載する。）を原料として用いて、一般式（Ｉ）及び（II）の少なくともいずれか一方、または一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩の製造する方法であれば、特にどのような工程であっても、なんら限定されるものではない。
　本発明の第４級アンモニウム塩の製造方法の一例として、例えば、以下の工程を示すことができる。工程（１）～（４）を順次含み、一般式（Ｉ）、（II）で表される第４級アンモニウム塩（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩）の製造する方法である。または、工程（１）～工程（２－２）～工程（４－２）を順次含み、一般式（III）（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩）で表される第４級アンモニウム塩の製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　以下、一般式（Ｉ）および（II）に示す第４級アンモニウムの製造方法の各工程について、説明する。一般式（Ｉ）および（II）は、工程（１）～工程（４）を経て製造することができる。
　工程（１）は、ジシクロペンタジエンを水和して８-ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程である。すなわち、ＤＣＰＤを水和し、ＯＨ基を導入する工程である。ＯＨ基の導入方法としては、特に制限されることはなく、オレフィンがＯＨ基に置換される方法であればよく、異性体の混合物として生成されてもよい。硫酸や酢酸等の酸を用いて水和を行う方法が一般的に安価で高収率のＯＨ基を導入することができる。また、酸型の固体触媒を用いてもＯＨ基を導入することができる。具体的には、酸型イオン交換樹脂や、酸型金属含有触媒などがあげられる。この時、溶媒を使用しても使用しなくても反応は進行するため、反応条件や置換基によって使い分けてよい。工程（１）で得たＯＨ体は、蒸留や、ショートカラムになど有機合成の通常精製法により、精製可能であるが、好ましくは、蒸留精製により、無色透明の液体として単離できる。
　工程（２）は、上記工程（１）で得られた８-ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化して、８-ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程である。すなわち、工程（１）で得たＯＨ体をケトン体に変換する工程である。工程（２）は、ＯＨ体をケトン体に変換する方法であれば、特に制限されることがないが、固体触媒を用いて行うことが好ましい。固体触媒としては、Ｃｕ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒、Ｃｒ系触媒、Ｆｅ系触媒、Ｒｕ系触媒、Ｐｄ系触媒を単一触媒または複合触媒として用いることができるが、不飽和ケトン体を選択的に製造するためには、水添能の弱い触媒を使用することが適しており、Ｃｕ系触媒、Ｃｒ系触媒、およびこれらの金属を含む複合触媒は、好ましく用いることができ、最も好ましくは銅とクロムの複合触媒である。これらの固体触媒は、反応後、ろ過により除去することができ、複雑な後処理工程を実施せずに生成物を単離することができる。
　工程（３）は、上記工程（２）で得られた８-ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程である。すなわち、工程（２）で得たケトン体にアミノ基を導入する工程である。工程（３）のアミノ基の導入は、アミノ化反応において、アミノ基が導入できる方法ならば、制限されることはないが、固体触媒を用いて、還元的アミノ化反応を用いることが好ましい。還元的アミノ化反応においては、還元剤として、水素、ギ酸、水素化ホウ素類、ギ酸アンモニウムを使用する方法などが可能である。還元剤として水素を用いる場合は、水素圧については、何ら制限されないが、水素を耐圧製容器に仕込み、微加圧下～高圧下で反応することが望ましい。微加圧下での反応において還元剤不足の場合は、水素の足しこみを実施することも可能である。アミノ基導入剤としては、アミノ化が可能なものであれば、何ら制限されないが、一般的には、ジアルキルアミンやジアルキルホルムアミドなどが使用できる。ジアルキルアミンにおいては、沸点が低いものもあるが、液化ガスでの使用や溶媒に溶解した状態での使用が可能である。経済的な観点、後処理工程簡略化の点から、固体触媒と水素を組み合わせて、使用する方法がのぞましい。この工程で、用いる固体触媒も工程（２）と同様、反応後、ろ過により除去することができ、複雑な後処理工程を実施せずに生成物を単離することができる。
　工程（４）は、上記工程（３）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩を製造する工程である。すなわち、工程（３）で導入したアミノ基にアルキル基を導入する工程である。工程（４）のアルキル基の導入は、アルキル化反応においては、アルキル基を導入して第４級アンモニウム塩の製造できる方法であれば、制限されることはない。ハロゲン化アルキルを使用する方法やジアルキルカーボネートを使用する方法が容易に実施できる。ハロゲン化アルキルを用いる方法は、基質が溶解する溶媒に溶解させ、等量以上のハロゲン化アルキルを用い、０℃～溶媒のリフラックス温度で、攪拌することにより、合成できる。ジアルキルカーボネートを用いる方法は、基質、基質と等量以上のジアルキルカーボネート、溶媒をオートクレーブ中に仕込み、微加圧下で加熱攪拌するだけで、第４級アンモニウム塩が製造できる。溶媒は使用しなくても可能であるが、基質が溶解する溶媒が使用可能であり、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、または、これらのアルコール溶媒に少量のＨ２Ｏを加えた混合溶媒が好ましい。反応温度は、反応が進行すれば、特に制限されることはないが、好ましくは、１００℃～２５０℃、さらに好ましくは、１５０℃～２３０℃である。
　工程（４）で製造した第４級アンモニウム塩は、さらに、工程（Ａ）により、好ましいアニオンに変換できる。工程（Ａ）は、上記工程（４）で得られたトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩のアニオンＡ－をイオン交換する工程である。変換方法については、特に制限されるものではないが、イオン交換樹脂や、必要なアニオンを有する塩を用いたイオン交換により容易に変換できる。好ましいアニオンＡ－におけるＡとしては、ＯＨ、ＨＣＯ３、ＭｅＣＯ３、または、ハロゲン原子であり、特に、ＯＨに変換されることが好ましい。
　次に、一般式（III）に示す飽和の第４級アンモニウムの製造方法について説明する。一般式（III）は、工程（１）～工程（２－２）～工程（４－２）を経て製造することができる。
　工程（１）は、ジシクロペンタジエンを水和して８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程である。工程（１）は、一般式（Ｉ）または／及び（II）の工程（１）と同様の方法で製造できるため、その説明を省略する。
　工程（２－２）は、上記工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化、水添して、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程である。すなわち、工程（１）で得たＯＨ体を飽和ケトン体に変換する工程である。工程（２－２）は、固体触媒を用いて、ＯＨ体を飽和ケトン体に変換する方法であれば、特に制限されることがない。固体触媒としては、Ｃｕ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒、Ｃｒ系触媒、Ｆｅ系触媒、Ｒｕ系触媒、Ｐｄ系触媒を単一触媒または複合触媒として用いることができるが、飽和ケトン体を選択的に製造するためには、水添能の強い触媒を使用することが適しており、Ｎｉ系触媒、Ｒｕ系触媒、Ｐｄ系触媒、または、これらの金属を含有している複合触媒は、好ましく用いることができる。
　工程（３－２）は、上記工程（２－２）で得られた８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程である。すなわち、工程（２－２）で得たケトン体にアミノ基を導入する工程である。工程（３－２）のアミノ基の導入は、上記工程（３）と同様の方法で行うことができるため、その説明を省略する。
　工程（４－２）は、上記工程（３－２）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩を製造する工程である。すなわち、工程（３－２）で導入したアミノ基にアルキル基を導入する工程である。工程（４－２）のアルキル基の導入は、上記工程（４）と同様の方法で行うことができるため、その説明を省略する。
　工程（４－２）で製造した第４級アンモニウム塩は、さらに、工程（Ａ）により、好ましいアニオンに変換できる。工程（Ａ）は、上記工程（４-２）で得られたトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩の前記アニオンＡ－をイオン交換する工程である。工程（Ａ）の好ましいアニオンに変換方法は、上記工程（Ａ）のトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩のアニオンを変換する方法と同様に行うことができるので、その説明を省略する。
　さらに、工程（２）～工程（３）、または、工程（２－２）～工程（３－２）は、それぞれ同一触媒を用いて、実施することが可能であり、その場合、同じ反応器で、順次反応を実施することが可能である。
≪第３の実施形態≫
［ＣＯＮ型ゼオライト］
　本発明の一実施形態はＣＯＮ型ゼオライトであり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを２５質量％以上含有することを特徴とする。
　Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａの質量割合が上記下限値以上であることで、触媒の寿命を向上することができる。具体的にはＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａは２５質量％以上であってよく、また、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａの質量割合は９０％以下でよく、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下であり、最も好ましくは３５％以下である。この範囲は通常ＳＳＺ－３３と呼ばれるＣＯＮ型ゼオライトの範囲である。すなわち、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＢの混晶であってＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａは２５質量％以上、３５質量％以下の範囲が最も好ましい。ａｓ－ｍａｄｅ型のＳＳＺ－３３ゼオライト、Ｈ型のＳＳＺ－３３ゼオライトはＸ線回折パターンによってそれぞれ表１、表２のように特徴づけられる。ただし、実際に合成されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、強度比については２０％程度、ピーク位置については５％程度の幅は許容される。なお、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの単一結晶であるＣＩＴ－１ゼオライトは米国特許５５１２２６７公報にあるように、２θ＝９．０、１５．５、２４．５°付近にそれぞれＣＩＴ－１ゼオライト特有のピークが見られるため、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを３０質量％程度含有するＳＳＺ－３３ゼオライトとの区別が可能である。また、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを１５質量％含有するＳＳＺ－２６ゼオライトについても、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，１２０４０－１２０５２（１９９４）にあるように２θ＝９．０°付近に特有のピークが見られるので区別が可能である。Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａの質量割合は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，１２０４０－１２０５２（１９９４）にあるように、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混合割合を振ったシミュレーション結果とＸ線回折パターンを比較し、その割合に特有のピークの有無や、ピーク位置、強度により、同定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　測定に用いた放射線はＣｕＫαとし、２θと面間隔ｄの関係を計算した。また、相対強度は最も強いピークの相対値を１００とし、６０より大きく１００以下のピークを「非常に強い」、３０より大きく６０以下のピークを「強い」、１０より大きく３０以下のピークを「中」、０より大きく１０以下のピークを「弱い」と定義した。
　本実施形態においてＣＯＮ型ゼオライト（本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを２５質量％以上含有するものであるが、以下単にＣＯＮ型ゼオライトと記載することがある）は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２００以上２０００以下である。
　ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が上記下限値以上であることで、触媒の寿命を向上することができる。具体的にはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は２００以上であってよく、好ましくは２５０以上、より好ましくは２７５以上、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは３２５以上である。また、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が上記上限値以下であることで、触媒として十分な活性を得ることができる。ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の上限は２０００以下であってよく、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは７５０以下、特に好ましくは５００以下である。
　ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を特定の範囲とすることは、例えば、ＣＯＮ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライト合成原料ゲルにアルミニウムを添加し、適宜合成条件を調整することなどにより、達成できる。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトに構成元素として含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外のそのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
　具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。
　また、ＣＯＮ型ゼオライトは、後述する原料ゲル中にホウ素化合物を添加することによって得られやすくなることから、Ｂ（ホウ素）を構成元素として含んでいてもよい。このような例としては、構成元素としてＳｉおよびＡｌとＢを含む結晶性ボロアルミノシリケートや、更にＧａを含む結晶性ガロボロアルミノシリケート等が挙げられる。
　構成元素としてＳｉおよびＡｌに加えてＧａを含む結晶性ガロアルミノシリケート、結晶性ガロボロアルミノシリケートの場合、Ｇａの含有量比率としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ／Ｇａモル比は１００以上、特に２００以上、とりわけ４００以上で、８０００以下、特に４０００以下、とりわけ２０００以下であり、Ｇａ／Ａｌモル比は０．０５以上、特に０．１以上、とりわけ０．２以上で、４以下、特に２以下、とりわけ１以下であることが、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができ、好ましい。
　また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトがＢ（ホウ素）を有する場合、Ｓｉ／Ｂモル比は、特に限定されないが、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上で、上限は好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。
　尚、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により製造されたＣＯＮ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が上記上限値以下であることにより、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができる。平均一次粒子径は、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以下である。下限は特に限定されるものではないが、通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ以上である。
　「一次粒子径」及び「平均一次粒子径」は、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出することができる。
　ここで、「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本発明では、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、本発明においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。
　「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像に含まれる一次粒子を無作為に５０個選択し、選択した５０個の一次粒子それぞれについて長径（一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ）を測定し、測定した５０個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が５０個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。
　平均一次粒子径を特定の範囲とすることは、例えば、種結晶として粒子径の小さいＣＯＮ型ゼオライトを用いることや、後述するようにＣＯＮ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することなどにより、達成できる。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であることが好ましい。（Ａ２／Ａ１）が上記上限値以下であることにより、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができる。（Ａ２／Ａ１）は、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９．０以下、よりさらに好ましくは８．５以下、特に好ましくは８．０以下である。下限は特に限定されるものではないが、通常２．０以上である。
　外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）、並びにＢＥＴ比表面積（Ａ２）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行うことができる。ここで、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出する。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出する。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いる。
　上記（Ａ２／Ａ１）を特定の範囲とすることは、例えば、種結晶として粒子径の小さいＣＯＮ型ゼオライトを用いることや、後述するようにＣＯＮ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することなどにより、達成できる。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積（Ａ２）は、特に限定されないが、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは５７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５９０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の上限は特に限定されないが、通常２０００ｍ２／ｇ以下である。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのマイクロ孔容積（Ａ３）は、特に限定されないが、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１８ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。
［ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法］
　以下、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法について説明する。
　ＣＯＮ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、有機構造規定剤等を加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１２０～２４０℃に保持して結晶化させる。本実施形態においては、アルミニウム源を原料ゲルに混合させる直接法によりＣＯＮ型ゼオライトを製造することが好ましい。直接法で合成することにより、ゼオライト骨格へのＡｌ挿入が起こりやすくなり、アルミニウム種の安定性が高いゼオライトになりやすいと考えられる。
　また、結晶化の際には、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では種結晶を添加する方が、効率良く合成できる点で好ましい。種結晶としては、ＣＯＮ型ゼオライトやＢＥＡ型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＣＯＮ型ゼオライトを用いることが好ましい。
　さらに、この結晶化の際には、原料ゲルに界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加することにより、ゼオライトが微粒子化し、平均一次粒子径および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。
　有機構造規定剤としては、下記一般式（Ｉ）、（II）で表される第４級アンモニウム塩を含有する有機構造規定剤が好ましく、単独または組み合わせて用いることができる。特に下記一般式（IV）、（Ｖ）で表される第４級アンモニウム塩を用いることがより好ましい。また、下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を用いることができる。一般式（Ｉ）、（II）、（III）の構造における環構造は、ｅｘｏ型、ｅｎｄｏ型のいずれも使用することができるが、有機構造規定剤として使用する場合のより好ましい構造は、下記一般式（Ｉ－exo）、（II－exo）、（III－exo）で示すｅｘｏ型である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（Ｒ１～Ｒ９は、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、２‐メチルプロピル基、ｎ‐ペンチル基、２‐メチルブチル基、２，２‐ジメチルプロピル基、ｎ‐ヘキシル基、２‐メチルペンチル基、３‐メチルペンチル基、２‐エチルブチル基、２，３‐ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２‐メチルシクロペンチル基、３‐メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、アニオンは、ＯＨ－、ハロゲンアニオンであることが好ましく、ＯＨ－であることがより好ましい。）
　界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、適度な結晶成長阻害剤として働くカチオン界面活性剤が好ましく、一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
　原料ゲルへの界面活性剤の添加量は特に限定されないが、原料ゲルのＳｉに対するモル比として好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
　原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。
　原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
　アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
　ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
　ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。
　原料ゲル中のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の下限は好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上である。また、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の上限は好ましくは４０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。原料ゲル中のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を上記範囲とすることで、合成品のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を特定の範囲とすることができ、長寿命なＣＯＮ型ゼオライトを得ることができる。
　原料ゲル中のケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）は特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）の下限は好ましくは５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上である。また、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）の上限は好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは５０以下である。原料ゲル中のケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）を上記範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトを指向しやすくなり、合成収率が向上する。
　原料ゲル中の有機構造規定剤（ＳＤＡ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ）は特に限定されないが、有機構造規定剤（ＳＤＡ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ）の下限は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、有機構造規定剤（ＳＤＡ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ）の上限は好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下である。原料ゲル中の有機構造規定剤（ＳＤＡ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ）を上記範囲とすることで、安価にかつ高結晶性のＣＯＮ型ゼオライトが合成できる。
　原料ゲル中のアルカリ源（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）は特に限定されないが、アルカリ源（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）の下限は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、さらに好ましくは０．０９以上である。また、アルカリ源（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）の上限は好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下である。原料ゲル中のアルカリ源（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）を上記範囲とすることで、不純物なくＣＯＮ型ゼオライトを合成することができる。
　原料ゲル中の水（Ｈ２Ｏ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）は特に限定されないが、水（Ｈ２Ｏ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の下限は好ましくは１０以上、より好ましくは１３以上、さらに好ましくは１５以上である。また、水（Ｈ２Ｏ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の上限は好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。原料ゲル中の水（Ｈ２Ｏ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を上記範囲とすることで、適正な粘度の合成ゲルとすることができ、かつ粒子径が小さく外表面積の大きなＣＯＮ型ゼオライトを得ることができる。
　種結晶として用いるＣＯＮ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１質量％以上用いることが好ましく、２質量％以上用いることがより好ましく、４質量％以上用いることがさらに好ましい。
　ＣＯＮ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。
　本実施形態では、水熱合成により調製したＣＯＮ型ゼオライトを、界面活性剤の存在下、アルカリで処理するアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理により、ゼオライトがメソ構造化し、平均一次粒子径および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。
　アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
　アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に０．１～１０質量％程度含有させることができる。
　アルカリ処理のためのアルカリは特に限定されず、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができ、アルカリの程度も特に限定されず、例えばｐＨが９～１２程度であればよい。
　アルカリ処理は、ＣＯＮ型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば１００～２００℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に０．１～２４時間浸漬すればよい。
　アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。
［触媒］
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用であるが、本実施形態のゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよいし、バインダーを用いて造粒ないし成形し、ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒として反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。
　本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。
　以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールまたは／及びジメチルエーテルである場合を例示して説明する。なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。
［低級オレフィンの製造方法］
　本発明の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールまたは／及びジメチルエーテルを含む原料に、上記ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。
　原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
　なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
　本実施形態における反応様式としては、メタノールまたは／及びジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
　また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
　なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
　また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
　反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
　反応器内には、メタノールまたは／及びジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（希釈剤とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
　このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
　反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度を上記の下限値以上とすることで、反応速度が速く、未反応原料が残ることを防止し、更に低級オレフィンの収率を向上させることができる。また、反応温度を上記の上限値以下とすることで、触媒の安定活性を得ることができ、低級オレフィンの収率が低下することを防止することができる。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
　反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が上記の上限値以下とすることで、パラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量を抑えることができ、低級オレフィンの収率が高くなる傾向がある。反応圧力が上記の下限値以上とすることで、反応速度を速くすることができる。
　反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
　反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールまたは／及びジメチルエーテルが含まれるが、メタノールまたは／及びジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
　副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
　反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
　以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何らこれらに限定されるものではない。
　＜８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（アルドリッチ社製）の分析＞
　下記の実施例１、実施例２で用いられる第４級アンモニウム塩の原料となる８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（アルドリッチ社）を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した。図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。図１の（ａ）は測定した全範囲のスペクトルであり、（ｂ）は、２５ｐｐｍ～６０ｐｐｍ付近の拡大図である。また、表３にケミカルシフト値を示す。
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより、原料は、下式に示す２種類の異性体８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エン（Ｉ－Ｋ）と８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エン（II－Ｋ）および少量の８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（III－Ｋ）の混合物であった。実施例では、これら３種類の混合物を８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンと記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［実施例１］
　＜Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）の製造＞
　フラスコ内に８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（アルドリッチ社製：３種類の混合物）１０．７ｇ（０．０７２ｍｏｌｅ）、ジメチルアミン（２ｍｏｌｅ／Ｌメタノール溶液）７２．２ｍｌを３つ口フラスコに導入し、冷却しながら、ギ酸６．６５ｇ（０．１４４ｍｏｌｅ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にもどし、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４－ジメチルアミノ－８－キノリノラート）イリジウム（III）（関東化学社製）７９．２ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌｅ：基質のケトンに対して０．２ｍｏｌｅ％）を加え、６０－６５℃で、５時間攪拌した。原料が全て消失したことをＧＣで確認した後、後処理を実施した。後処理は、溶媒留去後、ジクロロメタン５０ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、ジクロロメタン層を取り出し、５０ｍｌのＨ２Ｏで、水洗後、ジクロロメタン層をＲ－Ｃａｔ－Ｓｉｌ　ＴＡ(関東化学社製金属スカベンジャー)で処理した。その後、ジクロロメタンを留去し、黄色のやや粘性液体であるＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、１０．２０ｇ(収率７９．９％)を得た。１３Ｃ－ＮＭＲより、３種類の混合物であった。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン１０．２ｇ（０．０５７ｍｏｌｅ）、アセトニトリル１００ｍｌを３つ口フラスコに導入後、ヨウ化メチル２４．５ｇ（０．１７３ｍｏｌｅ）を室温で滴下した。その後、７０－７５℃で、２時間加熱攪拌した。ＧＣ及び１Ｈ－ＮＭＲで、原料が消失していることを確認後、溶媒留去後、エーテル１００ｍｌ、Ｈ２Ｏ１００ｍｌを加え、Ｈ２Ｏ層を半量まで、濃縮し、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（ＯＨ型）でイオン交換を実施した。イオン交換後の水溶液を濃縮し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）の水溶液２２．１ｇを得た。濃縮後の水溶液を０．１ｍｏｌｅの塩酸溶液で、滴定したところ、４５．１％の水溶液であった（収率８３．１％）。Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）は、下式に示す３種類の混合物であった。３種類の混合物の同定は、２次元ＮＭＲの解析により実施した。
　なお、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）は、既知化合物であるため、別途合成を実施し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－Ｉ－exo）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－II－exo）の構造決定に用いた。
　以下のＮＭＲのケミカルシフト値は、２次元ＮＭＲによる解析結果より、それぞれの構造に帰属した値を示した。
≪Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－Ｉ－exo）≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２８，１．５９，２．１８，２．３８，２．６４，２．７０，３．２０（ｓ，９Ｈ），３．３５（ｄ、１Ｈ），３．８３（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｍ、１Ｈ），５．８４（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３１．５３，３５．０３，４２．５２，４５．７６，４５．８１，４５．９８，５０．４０，５５．７７，５５．７９，５５．８２，８０．３２，１３３．４５，１３６．６６
ＭＳ：１９２．１７（Ｍ＋)
≪Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－II-exo）≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２８，１．５８，１．９７，２．１５，２．２５（１Ｈ），２．８２（１Ｈ），２．８８（１Ｈ），
３．２０（ｓ、９Ｈ），３．７６（ｍ、１Ｈ），５．６０（ｍ、１Ｈ），５．８３（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３１．７３，３４．６７，３８．８２，４２．３９，４３．６７，４８．５７，５５．７２，５５．７７，５５．７９，５７．４１，７９．９１，１３４．４７，１３５．９３
ＭＳ：１９２．１７（Ｍ＋)
≪Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．００（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｂｄ，１Ｈ），１．６２（ｄ，１Ｈ），１．６７（ｍ，１Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｄ，１Ｈ），２．５２（ｑ，１Ｈ），２．６０（ｓ，１Ｈ），３．１４（ｓ，９Ｈ），３．７７（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２９．０１，３１．５８，３４．７７，３４．９５，３５．３９，４２．５２，４３．４８，４６．６８，４９．７８，５５．６８，５５．７０，５５．７２．７９．８５
ＭＳ：１９４．１９（Ｍ＋）
＜ＮＭＲによる構造解析＞
　図２～図６に、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）の２次元ＮＭＲスペクトルを示す。図２（ａ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＣＯＳＹスペクトルを示す図であり、（ｂ）は拡大図である。図３（ａ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＣＯＳＹスペクトルを示す図であり、（ｂ）は拡大図である。図４は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＨＳＱＣスペクトルを示す図である。図５は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＨＭＢＣスペクトルを示す図である。図６は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III－exo）のＮＯＥＳＹスペクトルを示す図である。図７は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＨＳＱＣスペクトルを示す図である。図８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＨＳＱＣスペクトルを示す拡大図である。図９は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＨＭＢＣスペクトルを示す図である。図１０は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－１）のＮＯＥＳＹスペクトルを示す図である。
［実施例２］
　＜Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル-８‐アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－２）の製造＞
　フラスコ内に８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（２種類［Ｉ－Ｋ,II－Ｋ］の混合物）６．５５ｇ（０．０４４ｍｏｌｅ）、ジメチルアミン（２ｍｏｌｅ／Ｌメタノール溶液）４４．２ｍｌを３つ口フラスコに導入し、冷却しながら、ギ酸４．０７ｇ（０．０８８ｍｏｌｅ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にもどし、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４－ジメチルアミノ－８－キノリノラート）イリジウム（III）（関東化学社製）４８．６ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ：基質のケトンに対して０．２ｍｏｌｅ％）を加え、６０－６５℃で、５時間攪拌した。原料が全て消失したことをＧＣで確認した後、後処理を実施した。後処理は、溶媒留去後、ジクロロメタン２００ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、ジクロロメタン層を取り出し、１００ｍｌのＨ２Ｏで、水洗後、ジクロロメタン層をＲ－Ｃａｔ－Ｓｉｌ　ＴＡ(関東化学社製金属スカベンジャー)で処理した。その後、ジクロロメタンを留去し、黄色のやや粘性液体であるＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、７．２２ｇ(収率９２．１％)を得た。図１１に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。図１１の（ａ）は測定した全範囲のスペクトルであり、（ｂ）は、３０ｐｐｍ～７０ｐｐｍ付近の拡大図である。１３Ｃ－ＮＭＲより、２種類（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンとＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エン）の混合物であった。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン３．０２ｇ（０．０１７ｍｏｌｅ）、ジメチルカーボネート４．５３ｇ（０．０５０ｍｏｌｅ）ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（＝３／１）混合溶媒１．５５ｇをミクロオートクレーブに仕込み、密閉し、微加圧下（～２ＭＰａ）、１５０℃で、時間攪拌した。
　反応混合物の後処理は、溶媒を留去後、酢酸エチル１０ｍｌ、Ｈ２Ｏ１０ｍｌを加え、Ｈ２Ｏ層を半量まで、濃縮し、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（ＯＨ型）でイオン交換を実施した。イオン交換後の水溶液を濃縮し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－２）の水溶液２２．１ｇを得た。
　濃縮後の水溶液を０．１ｍｏｌｅの塩酸溶液で、滴定したところ、１３．６％の水溶液であった（収率８３．１％）。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－２）は、下式に示す２種類の混合物であった。２種類の混合物の同定は、２次元ＮＭＲの解析により実施した。
　以下のＮＭＲのケミカルシフト値は、２次元ＮＭＲによる解析結果より、それぞれの構造に帰属した値を示した。
≪Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－Ｉ－exo）≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２８，１．５９，２．１８，２．３８，２．６４，２．７０，３．２０（ｍ，９Ｈ），３．３５（ｄ、１Ｈ），３．８３（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｍ、１Ｈ），５．８４（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３１．５３，３５．０３，４２．５２，４５．７６，４５．８１，４５．９８，５０．４０，５５．７７，５５．７９，５５．８２，８０．３２，１３３．４５，１３６．６６
ＭＳ：１９２．１７（Ｍ＋）
≪Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－II-exo）≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２８，１．５８，１．９７，２．１５，２．２５（１Ｈ），２．８２（１Ｈ），２．８８（１Ｈ）３．２０（ｓ、９Ｈ），３．７６（ｍ、１Ｈ），５．６０（ｍ、１Ｈ），５．８３（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３１．７３，３４．６７，３８．８２，４２．３９，４３．６７，４８．５７，５５．７２，５５．７７，５５．７９，５７．４１，７９．９１，１３４．４７，１３５．９３
ＭＳ：１９２．１７（Ｍ＋)
　＜ゼオライトの製造＞
［実施例３］
　実施例１で製造した４５．１質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（以下、ＴＣＤＥＯＨ－１と記載する。なお、実施例３で使用したＴＣＤＥＯＨ－１は１９重量％のＮ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイドを含有するものである。）水溶液１．３９ｇ、水酸化ナトリウム０．０９７ｇおよび脱塩水４．１８ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０４９ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を３．９３ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．１２０ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
　得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍ回転下、１７０℃で５日間加熱し、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、実施例３のゼオライト（白色粉末）を得た。
［実施例４］
　実施例２で製造した１３．６質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－２）水溶液４．６３ｇ、水酸化ナトリウム０．１００ｇおよび脱塩水０．９３ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０５０ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を３．９３ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．１２１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例３と同様の方法で加熱・後処理を行い、実施例４のゼオライト（白色粉末）を得た。
［ゼオライトの評価］
＜Ｘ線回折測定＞
　合成したゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」を用いて行った。測定により得られたＸＲＤパターンを図１２に示す。図１２から、実施例３及び実施例４に係るゼオライトはＳＳＺ－３３であることが確認された。
≪第４級アンモニウム塩の製造方法≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 
［実施例５］
　実施例５において、工程（１）～工程（４）及び工程（Ａ）を経て、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ）を製造した。
［ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの製造方法:工程（１）］
　３００ｍｌ－３つ口フラスコ内にＤＣＰＤ　５３．６０ｇ（０．４０５ｍｏｌｅ）、２５％Ｈ２ＳＯ４　水溶液１６０．２４ｇ（８０．４０６ｍｏｌｅ）を導入し、３０分間、室温で攪拌後、１００℃まで昇温し、９８～１０１．７℃で、５時間攪拌した。室温まで冷却後、トルエン　１００ｍｌを加え、攪拌した後、トルエン層をＮａ２ＣＯ３飽和水溶液で洗った。洗浄後のトルエン層を濃縮後、減圧蒸留により、５１．６４ｇ（０．３４４ｍｏｌｅ：収率８４．６％）の８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを得た。
ｂ．ｐ．：１０３．６－１０４．３℃／４．５－４．３Ｔｏｒｒ
　得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンは、１３Ｃ－ＮＭＲにより、８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エンと８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンの混合物であった。
＜８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エン＞
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００Ｍｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３２．４９，３７．９０，３９．５１，３９．５２，４０．４４，４９．１６，５１．４５，６９．６１，１３０．５１，１３２．３６
＜８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エン＞
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００Ｍｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３２．１７，３５．１０，３７．３６，４０．１９，４０．７９，４７．３７，５１．３０，７１．６２，１３０．８２，１３１．６３
［８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを経由した８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの製造：工程（２）～工程（３）］
　工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン　０．３５ｇ（０．００２３ｍｏｌｅ）、銅クロム触媒（日揮触媒化成社製Ｎ２０３ＳＤ）０．３０ｇ、ｏ－キシレン　２ｍｌをミクロオートクレーブに仕込み、容器内を窒素置換後、密閉下で、２００℃、２時間攪拌した。
　反応後、反応器を室温まで冷却した後、容器内を常圧に戻し、窒素置換し反応器を開け、分析用サンプルとして一部取り出し、ＧＣ分析をした。その結果、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンが、９１．３％の収率で生成していることがわかった。ミクロオートクレーブの反応液を取り出さず、反応器内に、ジメチルアミン（２ｍｏｌｅ／Ｌメタノール溶液）４．０ｍｌを導入し、次いで、窒素置換後、Ｈ２を２．１ＭＰａになるまで加圧し、１２０℃、１時間反応させた。
　反応後、反応液より、触媒を濾別し、溶媒を留去後、薄い黄色の液体、８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン０．３５ｇ（０．００２０ｍｏｌｅ：収率８７．０％）を得た。
　得られた８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンは、１３Ｃ－ＮＭＲにより、８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エンと８－ジメチルメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンの混合物であった。
＜８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エン＞
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．８２，３５．０１，３６．５２，３９．６３，４０．８５，４５．０３，４６．８９，５６．３７，６８．８７，１３２．２７，１３２．４２
＜８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エン＞
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．７７，３６．４１，３９．９７，４３．６２，４４．１１，４４．５１，４４．９５，４７．０５，６９．０６，１３２．０７，１３２．４４
［Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンヨージドの製造：工程（４）］
　上記工程（３）の方法で製造したＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン　１．７０ｇ（０．００９６ｍｏｌｅ）、アセトン　１５ｍｌを３つ口フラスコに導入後、攪拌しながらヨウ化メチル　２.８４ｇ（０．２００ｍｏｌｅ）を室温で滴下した。その後、４５－５５℃で、２時間加熱攪拌中に固体が析出した。ＧＣ及び１Ｈ－ＮＭＲで、原料が消失していることを確認後、固体を濾別し、アセトン　２ｍｌで、洗浄し、真空乾燥後、白色～薄黄色の固体であるＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンヨージド　２．８１ｇ　（０．００８７ｍｏｌｅ，収率：９１．０％）を得た。
　得られたＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンヨージドは、１３Ｃ－ＮＭＲにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセー３－エンヨージドとＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチ－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンヨージドの混合物であることがわかった。
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセー３－エンヨージド：分析データ＞
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．８０，３４．７４，３８．８７，４２．４６，４３．７２，４８．６２，５５．７８，５５．８４，５５．８８，５７．４７，７９．９７，１３４．５０，１３５．９７
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンヨージド＞
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．５９，３５．０９，４２．５７，４５．８１，４５．８６，４６．０３５０．４４，５５．７８，５５．８４，５５．８８，８０．３７，１３３．４７，１３６．７４
［Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイドへの変換:工程（Ａ）］
　上記の方法で合成したＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセー３－エンヨージドとＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンヨージドの混合物１５．０１ｇをダイヤイオンＳＡ１０Ａ（ＯＨ型）を用いて、イオン交換を実施した。イオン交換後の水溶液を濃縮し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ）の水溶液２８．０２ｇ得た。濃縮後の水溶液を０．１ｍｏｌｅの塩酸溶液で、滴定したところ、３０．１％の水溶液であった（収率８５．７％）。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより、下式に示す２種類の混合物であった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－３－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２８，１．５８，１．９７，２．１５，２．２５（１Ｈ），２．８２（１Ｈ），２．８８（１Ｈ）３．２０（ｓ、９Ｈ），３．７６（ｍ、１Ｈ），５．６０（ｍ、１Ｈ），５．８３（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３１．６５，３４．６３，３８．７６，４２．３５，４３．６１，４８．５０，５５．６７（ｂｒ），５７．３５，７９．７８，１３４．４０，１３６．５７
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ－４－エンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２８，１．５９，２．１８，２．３８，２．６４，２．７０，３．２０，３．３５（ｄ、１Ｈ），３．８３（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｍ、１Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３１．４５，３４．９９，４２．４９，４５．７０，４５．７４，４５．９０，５０．３４，５５．６８（ｂｒ），８０．２０，１３３．４１，１３６．５７
［実施例６］
　実施例６において、工程（１）、工程（２－２）～工程（４－２）及び工程（Ａ）を経て、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III）を製造した。工程（１）で製造した８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンは、実施例５に記載したものを使用したので、ここでの記載を省略する。
［８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造：工程（２－２）］
　実施例５の工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン　１．１０ｇ（０．００７３ｍｏｌｅ）、ラネーニッケル（日興リカ社製Ｒ２００）ｏ－キシレン、７ｍｌをミクロオートクレーブに仕込み、容器内を窒素置換後、密閉下で、１７０℃、２時間攪拌した。
　反応後、反応器を室温まで冷却した後、常圧に戻し、窒素置換した。その後、反応液を取り出し、触媒を濾別し、溶媒を留去後、無色透明の８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン　１．０７ｇ（０．００７２ｍｏｌｅ：収率９８．０％）を得た。
［ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造：工程（３－２）］
　上記の方法で得た８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン　０．５２ｇ（０．００３５ｍｏｌｅ）、ジメチルアミン（２ｍｏｌｅ／Ｌメタノール溶液）１０．０ｍｌをミクロオートクレーブに仕込み、容器内を窒素置換後、Ｈ２を２．１ＭＰａになるまで導入し、１５０℃で２時間攪拌した。反応後、反応器を室温まで冷却した後、常圧に戻し、窒素置換した。その後、反応液を取り出し、触媒を濾
別し、溶媒を留去後、黄色のやや粘性液体であるＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、０．５７ｇ(０．００３２ｍｏｌｅ：収率９０．６％)を得た。
［Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンヨージドの製造：工程（４－２）］
　工程（３－２）の方法で得たＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの数回分、４．３７ｇ(０．０２２５ｍｏｌｅ）、アセトン　２０ｍｌを３つ口フラスコに導入後、攪拌しながらヨウ化メチル　３．７９ｇ（０．０２６７ｍｏｌｅ）をアセトン１０ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下した。その後、還流下で攪拌すると、徐々に固体が析出した。２時間後、溶液部分のＧＣ及び１Ｈ－ＮＭＲで、原料が消失していることを確認後、反応液を室温に戻し、ろ過、８０℃での真空乾燥により白黄色～白色固体、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンヨージド　６．５０ｇ（０．０２３２ｍｏｌｅ：収率９０．０％）を得た。
［Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイドへの変換:工程（Ａ－２）］
　上記の方法で合成したＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンヨージド　６．５０ｇを２０ｍｌのＨ２Ｏに溶解させダイヤイオンＳＡ１０Ａ（ＯＨ型）を用いてイオン交換を実施し、得られた溶液を濃縮後、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド、（ＴＣＤＥＯＨ－III）の水溶液１４．１６ｇ得た。濃縮後の水溶液を０．１ｍｏｌｅの塩酸溶液で、滴定したところ、３１．８％の濃度の水溶液であった（収率９１．８％）。得られたＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲは、以下の通りであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．００（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｂｄ，１Ｈ），１．６２（ｄ，１Ｈ），１．６７（ｍ,１H)，１．９５（ｍ，２Ｈ），２．０７（m，２H），２．１７（ｄ，１Ｈ），２．５２（ｑ，１Ｈ），２．６０（ｓ，１Ｈ），３．１４（ｓ，９Ｈ），３．７７（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２９．０１，３１．５８，３４．７７，３４．９５，３５．３９，４２．５２，４３．４８，４６．６８，４９．７８，５５．６８，５５．７０，５５．７２．７９．８５
［実施例７］
　実施例７において、工程（１）、工程（２－２）～工程（４－２）及び工程（Ａ－２）を経て、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＥＯＨ－III）を製造した。工程（１）で製造した８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンは、実施例５に記載したものを使用したので、ここでの記載を省略する。工程（２－２）、工程（３－２）では、同一触媒を用い、同一反応器で実施した。
［８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを経由した８－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの製造：工程（２－２）～工程（３－２）］
　実施例５の工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン　０．５５ｇ（０．００３７ｍｏｌｅ）、ラネーニッケル（日興リカ社製Ｒ２００）０．５５ｇ、トルエン　４ｍｌをミクロオートクレーブに仕込み、容器内を窒素置換後、密閉下で、１８０℃、２時間攪拌した。
　反応後、反応器を室温まで冷却した後、容器内を常圧に戻し、窒素置換し、反応器を開け、分析サンプルとして一部取り出し、ＧＣ分析をした。その結果、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが、８４．５％の収率で生成していることがわかった。ミクロオートクレーブ内の反応液を取り出さず、反応器内に、ジメチルアミン（２ｍｏｌｅ／Ｌメタノール溶液）６．０ｍｌを導入し、次いで、窒素置換後、Ｈ２を２．０ＭＰａになるまで加圧し、１２０℃、２時間反応させた。
　反応後、反応器を冷却し、常圧に戻し、Ｎ２置換後、反応液を取り出し、触媒を濾別し、溶媒を留去後、薄い黄色の液体、ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン０．４８ｇ（０．００２７ｍｏｌｅ：収率７２．９％）を得た。
［Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンヨージドの製造：工程（４－２）］
　工程２－２、工程３－２法で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン０．４８ｇ（０．００２７ｍｏｌｅ）は、実施例６に記載の工程（４－２）と同様の方法を用いて、白黄色～白色固体、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンヨージド　０．８０ｇ（０．００２５ｍｏｌｅ：収率９２．６％）を得た。
［Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイドへの変換:工程（Ａ－２）］
　上記の方法で合成したＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンヨージド　０．８０ｇ（０．００２５ｍｏｌｅ）は、実施例２に記載の工程（Ａ－２）と同様の方法を用いて実施し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（ＴＣＤＯＨ）の水溶液１．５０ｇを得た。この水溶液を０．１ｍｏｌｅの塩酸溶液で、滴定したところ、３２．６％の濃度の水溶液であった（収率９２．７％）。
≪ＣＯＮ型ゼオライト≫
［実施例８］
　３６．６質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンハイドロキサイド（下記一般式（VI）で表される構造であり、以下、「ＴＣＤＯＨ」と記載する。）水溶液１．７１ｇ、水酸化ナトリウム０．０９８ｇおよび脱塩水３．８１ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０５０ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を３．９３ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．１２０ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍ回転下、１７０℃で５日間加熱し、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＳＳＺ－３３ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。
　得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥した。乾燥した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成して実施例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
［実施例９］
　４５．１質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル－８－アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンハイドロキサイド（下記一般式（IV）、（Ｖ）で表される構造の混合物であり、以下、「ＴＣＤＥＯＨ」と記載する。なお、実施例９で使用したＴＣＤＥＯＨは１９重量％のＴＣＤＯＨを含有するものである。）水溶液１．３９ｇ、水酸化ナトリウム０．０９７ｇおよび脱塩水４．１８ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０４９ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を３．９３ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．１２０ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、実施例９のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例１０］
　２０．６質量％ＴＣＤＯＨ水溶液１０．２６ｇ、水酸化ナトリウム０．３０８ｇおよび脱塩水６．９３ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７３ｇおよび硫酸アルミニウム０．０９２ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を１９．６４ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．２４１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルのうちの１５ｇを分取し、１８５℃で２５．５時間加熱した以外は実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ボロシリケートゼオライト粉末を得た。
［比較例１］
　３６．６質量％ＴＣＤＯＨ水溶液１．７４ｇ、水酸化ナトリウム０．０９７ｇおよび脱塩水３．８２ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０５０ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を３．９４ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．１２０ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ボロシリケートゼオライト粉末を得た。
　ポスト処理として、硝酸アルミニウム・９水和物０．２００ｇを水１９．９９ｇに溶解した水溶液に、得られた粉末０．４０３ｇを加え、還流下１００℃で８時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。その後空気雰囲気下、５４０℃で６時間焼成して比較例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
［比較例２］
　ポスト処理として、硝酸アルミニウム・９水和物０．０３０ｇを水１９．９８ｇに溶解した水溶液に、比較例１で得られたプロトン型ボロシリケートゼオライト粉末０．４００ｇを加え、還流下１００℃で７時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。その後空気雰囲気下、５４０℃で６時間焼成して比較例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
［比較例３］
　３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（以下、「ＴＭＭＡＯＨ」と記載する。）水溶液２．０６ｇ、水酸化ナトリウム０．０４９ｇおよび脱塩水３．５０ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０４９ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０　日揮触媒化成社製）を３．９２ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＩＴ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．１２１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例３のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
　実施例８～１０、比較例１～３に係る合成条件について表４にまとめた。なお、有機構造規定剤（ＳＤＡ）とＳｉのモル比は実施例８、９、比較例１～３で揃えて合成を行い、実施例１０については有機構造規定剤の添加量を減らして合成を行った。
［ゼオライトの評価］
　実施例８～１０、比較例１～３に係るゼオライトについて以下の評価を行った。
＜Ｘ線回折測定＞
　合成したゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型、Ｈ型）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」を用いて行った。測定により得られたＸＲＤパターンを図１３、図１４に示す。図１３は、実施例８～１０、比較例１～３に係るゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。図１４は、実施例９に係るゼオライト（Ｈ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。図１３、図１４から、実施例８～１０、比較例１、２に係るゼオライトはＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを２５質量％以上、３５質量％以下含むＳＳＺ－３３ゼオライト、比較例３に係るゼオライトは実質的にＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＢからなるＣＩＴ－１ゼオライトであることが確認された。
＜元素分析＞
　元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例８～１０、比較例１～３のゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ」を用いた。合成したゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を表４に示す。
＜走査型電子顕微鏡＞
　実施例８～９、比較例１、３に係る走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ－４８００」を用いて行った。実施例１０に係るＳＥＭ測定は、日本電子株式会社の「ＪＳＭ－６７０１Ｆ」を用いて行った。図１５に実施例８～１０、比較例１、３に係るゼオライト触媒についてのＳＥＭ画像を示す。得られたＳＥＭ像から無作為に一次粒子５０個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒径とした。求めた粒径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表４に示す。なお、比較例２は比較例１と後処理の工程が異なるのみであるため、比較例２の平均一次粒子径は比較例１と同じであるとした。
＜窒素吸脱着測定＞
　合成したプロトン型ゼオライト粉末の窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉIIを用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下に４００℃で２時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。図１６に実施例８～１０、比較例１～３に係るゼオライトの吸脱着等温線を示す。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いた。
＜低級オレフィンの製造＞
　実施例８～１０、比較例１～３で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末３３ｍｇおよび石英砂４７０ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図１７にメタノール転化率の推移を表したグラフを示す。表４に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９８％以上を維持する時間として定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表４に示すように、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２００以上２０００以下である実施例に係るゼオライトは長期間高い原料転化率を維持していることが分かる。中でも、ゼオライト合成原料としてＴＣＤＥＯＨを用いた実施例２に係るゼオライトが最も長寿命を示した。

 

Claims (24)

  1. 　下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ－exo）で表され、前記一般式（II）が下記一般式（II－exo）で表される請求項１に記載の第４級アンモニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  3. 　前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６が各々独立に炭素数１～６のアルキル基を示し、ＡがＯＨまたはハロゲン原子である請求項１または２に記載の第４級アンモニウム塩。
  4. 　請求項１または２に記載の第４級アンモニウム塩を含有する有機構造規定剤。
  5. 　下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を含有する請求項４に記載の有機構造規定剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  6. 　前記一般式（III）が下記一般式（III－exo）で表される第４級アンモニウム塩である請求項５に記載の有機構造規定剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  7. 　ジシクロペンタジエンを原料として用いることを特徴とする下記一般式（Ｉ）及び（II）の少なくともいずれか一方、または一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  8. 　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ａが各々独立にＯＨ、ＨＣＯ３、ＭｅＣＯ３、または、ハロゲン原子である請求項７に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
  9. 　以下の工程（１）～（４）を順次含むことを特徴とする請求項７に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
    　工程（１）：ジシクロペンタジエンを水和して８-ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
    　工程（２）：上記工程（１）で得られた８-ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化して、８-ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
    　工程（３）：上記工程（２）で得られた８-ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
    　工程（４）：上記工程（３）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩を製造する工程
  10. 　以下の工程（１）、工程（２－２）～工程（４－２）を順次含み、工程（２－２）及び工程（３－２）が固体触媒を用いて行われることを特徴とする請求項７に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
    　工程（１）：ジシクロペンタジエンを水和して８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
    　工程（２－２）：上記工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化、水添して、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程。
    　工程（３－２）：上記工程（２－２）で得られた８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程
    　工程（４－２）：上記工程（３－２）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩を製造する工程
  11. 　以下の工程（１）、工程（２－２）～工程（４－２）を順次含み、工程（２-２）及び工程（３-２）が同一の触媒を用いて行われることを特徴とする請求項７に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
    　工程（１）：ジシクロペンタジエンを水和して８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを製造する工程
    　工程（２－２）：上記工程（１）で得られた８－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンを酸化、水添して、８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程。
    　工程（３－２）：上記工程（２－２）で得られた８－ケトトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアミノ化してジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する工程
    　工程（４－２）：上記工程（３－２）で得られたジアルキルアミノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをアルキル化してトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩を製造する工程
  12. 　以下の工程（Ａ）を含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
    　工程（Ａ）：前記工程（４）で得られたトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンアンモニウム塩、または、前記工程（４-２）で得られたトリアルキルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウム塩の前記アニオンＡ－をイオン交換する工程
  13. 　前記工程（Ａ）におけるイオン交換により、前記アニオンをＯＨ－に交換する請求項１２に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
  14. 　下記（１）及び（２）を満たすＣＯＮ型ゼオライト。
    （１）構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２００以上２０００以下である。
    （２）Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　ＡとＰｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ｂの混晶であり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　Ａを２５質量％以上含有する。
  15. 　構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）が５以上１０００００以下である、請求項１４に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
  16. 　ゼオライトがＳＳＺ－３３である、請求項１４に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
  17. 　平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下である、請求項１４に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
  18. 　窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下である、請求項１４に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
  19. 　ゼオライト合成原料として下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される第４級アンモニウム塩の少なくとも１つを含有する有機構造規定剤を用いる、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  20. 　前記第４級アンモニウム塩のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がすべてメチル基であり、ＡがＯＨである、請求項１９に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
  21. 　前記有機構造規定剤が、下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を含有する、請求項１９に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基を示し、Ａ－は、アニオンを示す。）
  22. 　請求項１４～１８のいずれか一項に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含む、触媒。
  23. 　前記触媒が、低級オレフィンを生成する反応に用いられる、請求項２２に記載の触媒。
  24. 　メタノールまたは／及びジメチルエーテルを含む原料に、請求項２３に記載の触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。

     
PCT/JP2023/022837 2022-06-20 2023-06-20 第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法 WO2023249027A1 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022098981 2022-06-20
JP2022-098983 2022-06-20
JP2022-098981 2022-06-20
JP2022-098982 2022-06-20
JP2022098982 2022-06-20
JP2022098983 2022-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023249027A1 true WO2023249027A1 (ja) 2023-12-28

Family

ID=89379973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/022837 WO2023249027A1 (ja) 2022-06-20 2023-06-20 第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023249027A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05502009A (ja) * 1989-07-07 1993-04-15 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー ゼオライトｓｓｚ―３３
JPH06507877A (ja) * 1991-05-14 1994-09-08 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー 硼珪酸塩ゼオライトの製造
JP2003517033A (ja) * 1999-12-14 2003-05-20 アベンティス・ファーマ・ドイチユラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 置換されたノルボルニルアミノ誘導体、その製造方法、その医薬または診断剤としての使用およびそれらを含む医薬
WO2017090751A1 (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 三菱化学株式会社 ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法
JP2021147310A (ja) * 2020-03-13 2021-09-27 三菱ケミカル株式会社 Ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、及び低級オレフィンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05502009A (ja) * 1989-07-07 1993-04-15 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー ゼオライトｓｓｚ―３３
JPH06507877A (ja) * 1991-05-14 1994-09-08 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー 硼珪酸塩ゼオライトの製造
JP2003517033A (ja) * 1999-12-14 2003-05-20 アベンティス・ファーマ・ドイチユラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 置換されたノルボルニルアミノ誘導体、その製造方法、その医薬または診断剤としての使用およびそれらを含む医薬
WO2017090751A1 (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 三菱化学株式会社 ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法
JP2021147310A (ja) * 2020-03-13 2021-09-27 三菱ケミカル株式会社 Ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、及び低級オレフィンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAWADA MASATO, MATSUMOTO TAKESHI, OSUGA RYOTA, YASUDA SHUHEI, PARK SUNGSIK, WANG YONG, KONDO JUNKO N., ONOZUKA HIROAKI, TSUTSUMINA: "Surfactant-Assisted Direct Crystallization of CON-Type Zeolites with Particle Size and Acid-Site Location Controlled", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 61, no. 4, 2 February 2022 (2022-02-02), pages 1733 - 1747, XP093118571, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/acs.iecr.1c04447 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6548040B1 (en) Process for preparing a zeolite with structure type MTT using specific template precursors
JP5823295B2 (ja) Ｕｚｍ−３５アルミノシリケートゼオライト、ｕｚｍ−３５の製造方法及びそれを用いる方法
EP0002899B1 (en) Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts
US6475464B1 (en) Process for preparing a zeolite with structure type MTT using zeolitic material seeds
TW391969B (en) Process for production of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether
NZ197291A (en) Zeolite eu-2,useful in catalytic processes,especially convversion of methanol to hydrocarbons
US8623321B1 (en) UZM-44 aluminosilicate zeolite
CN102822127A (zh) 使用uzm-35的二甲苯和乙基苯异构化方法
US20070037693A1 (en) Process for the manufacture of catalysts used for producing para-xylene by toluene shape selective alkylation
US8716540B1 (en) Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US11033887B2 (en) High charge density metallophosphate molecular sieves
EP0014023B1 (en) Method for producing crystalline aluminosilicates
US11104637B2 (en) Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure
US20190308928A1 (en) Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure
NZ205555A (en) Coating crystalline silica polymorphs
WO2023249027A1 (ja) 第４級アンモニウム塩、有機構造規定剤、第４級アンモニウム塩の製造方法、ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法
CN111054433B (zh) 一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法
JP5670320B2 (ja) 結晶質メタロシリケートの製造方法
NZ243793A (en) Zeolitic material (suz-9) containing an oxide of aluminium, gallium, boron, zinc or iron and an oxide of silicon or germanium
US9688587B2 (en) Process for oxygenate to olefin conversion using 2-D pentasil zeolite
EP2130586A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
JP2021507871A (ja) Ｅｍｍ−３１材料並びにその方法及び使用
WO2018236471A1 (en) METHODS OF OLIGOMERIZING OLEFINS AND ZEOLITES AND STRUCTURAL ORIENTATION AGENTS THEREOF
JP2023107543A (ja) 低級オレフィンの製造方法
JP2024039690A (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23827210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1