JP2024039690A

JP2024039690A - Ｄｄｒ型ゼオライト触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2024039690A
Application number: JP2022144246A
Authority: JP
Inventors: 博暁小野塚; 俊之横井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2022-09-12
Filing date: 2022-09-12
Publication date: 2024-03-25

Abstract

【課題】エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法であって、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することを特徴とする、ＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明はＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法に関し、より詳細には触媒として使用した際に、エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法に関する。

エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２－ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノールｔｏオレフィン）プロセスが知られている。

例えば非特許文献１～３には、メタノールを原料として、ＤＤＲ型構造を有するゼオライト（Ｓｉｇｍａ－１、ＺＳＭ－５８ゼオライト）を触媒として使用することにより、Ｃ５以上の炭化水素成分の副生を抑制することができ、エチレンとプロピレンを高収率で製造できることが開示されている。

Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，２６６３－２６７８（２０１６）ＡＣＳＣａｔａｌ．，７，４０３３－４０４６（２０１７）ＡＣＳＣａｔａｌ．，１０，３００９－３０１７（２０２０）

非特許文献１では、粒子径が２．５μｍ程度のＤＤＲ型ゼオライトでＳｉ／Ａｌ２比（ＮＨ_３－ＴＰＤより算出した値）を１２０から４１５まで振ったときのエチレン収率が報告されている。この結果をみるとＳｉ／Ａｌ２が高いほどエチレン収率が高い結果となっており、エチレンの最高収率としては４３％程度となっている。また、Ｓｉ／Ａｌ２比が３１５のサンプルについて、粒子径を振ったときのエチレン収率が報告されており、粒子径が小さいサンプルほどエチレン収率が高い傾向にあり、エチレンの最高収率は４６％程度となっている。
また、非特許文献２にはＳｉ／Ａｌ＝５０で粒子径が５００－１０００ｎｍ程度のＤＤＲ型ゼオライトの反応評価結果が載っており、エチレンの最高収率は４８％程度となっている。
さらに、非特許文献３では、粒子径が数μｍ程度でＳｉ／Ａｌ比が２２から１７２のＤＤＲ型ゼオライトについて性能比較した結果が報告されている。メタノール転化率４５－５５％の領域での比較となっているが、Ｓｉ／Ａｌ＝２２でエチレン選択率が最大となり、３７％程度の値を示している。しかしながら、エチレンを高収率化するためのＳｉ／Ａｌ比、粒子径に関する検討は十分になされてはおらず、特に粒子径を小さくしたときの最適なＳｉ／Ａｌ比については分かっていない。
低級オレフィンとしてエチレンを選択的に製造したいユーザー向けに、エチレン収率５０％を超えるようなゼオライト触媒が必要とされている。

本発明は、上記課題を解決するものであり、エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、ＤＤＲ型ゼオライト製造時の合成原料ゲルに界面活性剤を添加し、ＤＤＲ型ゼオライトの構成元素としてのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）と、平均一次粒子径を適切なものとすることで、触媒としてエチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライトを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の要旨を含む。
［１］構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法であって、
ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することを特徴とする、ＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。
［２］構造規定剤としてヨウ化メチルトロピニウムを使用する、上記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。
［３］前記ＤＤＲ型ゼオライト触媒が、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が２０以下である、上記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。
［４］前記ＤＤＲ型ゼオライト触媒が、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料から低級オレフィンを製造する触媒である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。

本発明によれば、エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法を提供することができる。また、当該ゼオライトを低級オレフィン合成用の触媒として用いることができる。

実施例１に係るＤＤＲ型ゼオライト（Ｈ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。比較例１～３に係るＤＤＲ型ゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。実施例１、及び比較例１～３に係るＤＤＲ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１、及び比較例１～３に係るＤＤＲ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造における、メタノール転化率、及び選択率の推移を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ＤＤＲ型ゼオライト］
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライト触媒は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下である。

ＤＤＲ型ゼオライトは、その構成単位として、２つの８員環構造が交差した形状を有する２次元細孔構造を有するゼオライトである。ＩＺＡのデータベースによると細孔径は３．６×４．４Åであり、ＭＴＯ触媒として工業化されているＳＡＰＯ－３４に代表されるＣＨＡ型ゼオライト（３．８×３．８Å）と比較すると、細孔が狭まった構造となっており、そのため、Ｃ５以上の炭化水素成分の副生を抑制できると推察される。

本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトは、上述の通り、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であり、且つ、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下である。

ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）および平均一次粒子径が上記範囲であることで、低級オレフィンを製造するときにエチレンを高収率で得ることができる。具体的にはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は７０以上であることが好ましく、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上である。Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲であることによりメタン等のパラフィンの副生を抑制することができる。また、Ｓｉ／Ａｌは、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下である。Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲であることにより、エチレンが生成するクラッキング反応が起きやすくなる。

加えて、平均一次粒子径は１０００ｎｍ以下であることが必須であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下である。平均一次粒子径がこの範囲であることによりメタン等のパラフィンの副生を抑制することができる。下限は特に限定されるものではないが、通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは６０ｎｍ以上である。

「一次粒子径」及び「平均一次粒子径」は、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出することができる。
ここで、「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本発明では、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。なお、本発明においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。なお、ＤＤＲ型ゼオライトは表面にひび割れのようなものが見られることがあるが、それは一次粒子には含めない。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像に含まれる一次粒子を無作為に５０個選択し、選択した５０個の一次粒子それぞれについて長径（一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ）を測定し、測定した５０個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が５０個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。

平均一次粒子径を特定の範囲とすることは、例えば、種結晶として粒子径の小さいＤＤＲ型ゼオライトを用いることや、ＤＤＲ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することなどにより、達成できる。

本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトに構成元素として含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外のそのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。

構成元素としてＳｉおよびＡｌに加えてＧａを含む結晶性ガロアルミノシリケートの場合、Ｇａの含有量比率としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ／Ｇａモル比は５０以上、特に１００以上、とりわけ２００以上で、４０００以下、特に２０００以下、とりわけ１０００以下であることが好ましい。また、Ｇａ／Ａｌモル比は０．１以上、特に０．２以上、とりわけ０．４以上で、８以下、特に４以下、とりわけ２以下であることが好ましい。上記Ｓｉ／Ｇａモル比及びＧａ／Ａｌモル比とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができ、好ましい。

なお、本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により、製造されたＤＤＲ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。

本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。

［外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合］
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）は、通常５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、よりさらに好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であって、通常５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積（Ａ２）は、通常１５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上であって、通常１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以下である。
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）は、２０以下であることが好ましい。Ａ２／Ａ１が２０以下であると反応生成物の細孔外への拡散が向上し、コーキングが抑制できると考えられる。以上の観点から、Ａ２／Ａ１はより好ましくは１８以下、さらに好ましくは１６以下、よりさらに好ましくは１４以下、特に好ましくは１２以下である。一方、下限値は特に限定されないが、通常２以上である。
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトのマイクロ孔容積（Ａ３）は、特に限定されるものではなく、通常０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０７５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ以上であって、通常３ｍＬ／ｇ以下、好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。
なお、外表面積（Ａ１）、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）、及びマイクロ孔容積（Ａ３）は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行うことができる。ここで、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出することができる。外表面積（Ａ１）及びマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出することができる。なお、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いる。

［ＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法］
以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法について説明する。

ＤＤＲ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、有機構造規定剤、好ましくは１－アダマンチルアミン、ヨウ化メチルトロピニウム、水酸化キヌクリジニウム等を加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１００～２２０℃に保持して結晶化させることで得られる。上記有機構造規定剤のうち、平均一次粒子径が小さく、（Ａ２／Ａ１）の値が小さいＤＤＲ型ゼオライトが得られやすい点でヨウ化メチルトロピニウムが特に好ましい。
また、結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、種結晶を添加する方が、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶化しやすくなるので好ましい。種結晶としては、ＤＤＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。種結晶は粉砕処理を行ったゼオライトを用いることが好ましく、粉砕処理を行った種結晶を用いることで、粒子径の小さなＤＤＲ型ゼオライトが得られやすい。

＜界面活性剤＞
本発明の製造方法においては、結晶化の際に、原料ゲルに界面活性剤を添加することが特徴である。界面活性剤を添加することにより、ゼオライトが微粒子化し、平均一次粒子径および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、適度な結晶成長阻害剤として働くカチオン界面活性剤が好ましく、一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ））、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（塩化セチルトリメチルアンモニウム）、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（水酸化セチルトリメチルアンモニウム）などが挙げられる。

原料ゲルへの界面活性剤の添加量は特に限定されないが、原料ゲルのＳｉに対するモル比として好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０１５以下である。

原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。

原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。

種結晶として用いるＤＤＲ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１～２０質量％程度用いることが好ましい。

ＤＤＲ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。

［触媒］
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトは、触媒として使用することができる。特に、本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用である。一方、本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、各種炭化水素製造用触媒に用いられる。例えば、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼンの製造、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化などにも好適に用いられる。なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。

本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよい。また、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。

［低級オレフィンの製造方法］
本発明の方法により製造されるＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。

以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールおよび／またはジメチルエーテルである場合を例示して説明する。

本発明の低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。

原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。

本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。流動床反応装置を用いることで、ワンパス寿命が短い触媒でも運転が可能となる。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。

なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。

反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
上記範囲であると反応速度および低級オレフィン収率の点で好ましい。

反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（以下、「希釈剤」とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。

反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅く、未反応原料が多く残る傾向となり、更に低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。

反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が上記上限値以下であると、パラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が抑制され、低級オレフィンの収率が増大する。一方、反応圧力が上記下限値以上であると、十分な反応速度が得られる。

反応原料の重量空間速度は０．１ｈｒ^－１以上であることが好ましく、０．５ｈｒ^－１以上であることがより好ましい。一方、重量空間速度は１０ｈｒ^－１以下であることが好ましく、５ｈｒ^－１以下であることがより好ましい。重量空間速度がこの範囲内であると、低級オレフィンの収率が向上する。

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が高い反応条件で行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。特にメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うことで、反応生成物と未反応原料との分離が不要になり好ましい。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。

反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入され、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
水酸化ナトリウム０．１８３g、硫酸アルミニウム０．０２３７gおよび水１０.００ｇを混合し、これに有機構造規定剤であるヨウ化メチルトロピニウム(ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ)０．９８２ｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬＭ７Ｄ（キャボットコーボレーション製）を０．８３３ｇ加えて十分に攪拌した。さらに界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を０．０５０６ｇ加え攪拌し、種結晶(Ｓｅｅｄ)としてＤＤＲ型ゼオライトを０．０５０ｇ加えて攪拌することにより原料ゲルを調製した。

得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１６０℃、４０ｒｐｍ、２日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、ａｓ－ｍａｄｅ型の白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。なお、「ａｓ－ｍａｄｅ型」とは、乾燥後、有機構造規定剤の焼成前の状態との意味である。

得られたゼオライト粉末を空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。得られた粉末を２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間のイオン交換を行い、その後濾過・乾燥した。乾燥した粉末を再び２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成して実施例１のプロトン型ゼオライトを得た。

［比較例１］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６５ｇ、１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６１ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．１２５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９６ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。

得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１６０℃、１日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、ａｓ－ｍａｄｅ型の白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。

得られたゼオライト粉末を空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成して比較例１のプロトン型ゼオライトを得た。

［比較例２］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６２ｇ、１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６１ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．０１５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９５ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを比較例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。

［比較例３］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．３７ｇ、１－アダマンチルアミン０．６１ｇおよび水２３．７３ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．１２４ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてａｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル社製）を２．４０ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを１６０℃５日間加熱すること以外は比較例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例３のプロトン型ゼオライト粉末を得た。

実施例１、比較例１～３に係る合成条件について表１にまとめた。

［ゼオライトの評価］
実施例１、比較例１～３に係るゼオライトについて以下の評価を行った。

＜Ｘ線回折測定＞
合成したゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」を用いて行った。実施例１に係るゼオライト、比較例１～３に係るゼオライトのＸＲＤパターンをそれぞれ図１、図２に示す。図１、図２から、実施例１、及び比較例１～３に係るゼオライトは、いずれもＤＤＲ型構造を有することが確認された。

＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１のゼオライトの測定は島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００」を用いた。また、比較例１～３のゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ」を用いた。合成したゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を表１に示す。

＜走査型電子顕微鏡＞
実施例１に係る走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、日本電子社製の「ＪＳＭ－６０１０ＬＶ」を用いて行った。また、比較例１，２に係る走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、Ｚｅｉｓｓ社製の「ＵＬＴＲＡ５５」を用いて行った。また、比較例３に係るＳＥＭ測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ－４８００」を用いて行った。図３に実施例１、及び比較例１～３に係るゼオライト触媒についてのＳＥＭ画像を示す。なお、図３は１００００倍の画像である。得られたＳＥＭ像から無作為に一次粒子５０個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒子径とした。なお、比較例３については粒子径が大きいため、４０００倍の画像を用いて粒子径を測定した。求めた粒子径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表１に示す。

＜窒素吸脱着測定＞
合成したゼオライトの窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製「Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉII」を用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下４００℃で２時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出した。なお、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いた。

＜低級オレフィンの製造＞
実施例１、及び比較例１～３で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末１００ｍｇおよび石英砂４００ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１ｈｒ^－１となるように反応器に供給し、４５０℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図４にメタノール転化率、および選択率の推移を表したグラフを示す。表１に反応開始から３時間経過後のメタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９０％以上を維持する時間として定義した。また、メタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）について、反応から２時間後から４時間後までの平均値をあわせて示す。

表１に示すように、ゼオライトの合成原料に界面活性剤であるＣＴＡＢを含有した実施例１に記載の製造方法により製造したＤＤＲ型ゼオライトは高いエチレン収率を示すことが分かる。

Claims

構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であるＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法であって、
ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することを特徴とする、ＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。
構造規定剤としてヨウ化メチルトロピニウムを使用する、請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。
前記ＤＤＲ型ゼオライト触媒が、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が２０以下である、請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。
前記ＤＤＲ型ゼオライト触媒が、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料から低級オレフィンを製造する触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒の製造方法。