JP2023107543A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
低級オレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023107543A JP2023107543A JP2022008796A JP2022008796A JP2023107543A JP 2023107543 A JP2023107543 A JP 2023107543A JP 2022008796 A JP2022008796 A JP 2022008796A JP 2022008796 A JP2022008796 A JP 2022008796A JP 2023107543 A JP2023107543 A JP 2023107543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- reaction
- zeolite
- less
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 92
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXYWRDIOSJZZGM-UHFFFAOYSA-N 1-azoniabicyclo[2.2.2]octane;hydroxide Chemical compound O.C1CC2CCN1CC2 SXYWRDIOSJZZGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKCPHRNBTHHOPJ-UHFFFAOYSA-M 8,8-dimethyl-8-azoniabicyclo[3.2.1]octan-3-ol;iodide Chemical compound [I-].C1C(O)CC2CCC1[N+]2(C)C NKCPHRNBTHHOPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229910000154 gallium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000373 gallium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SRVXDMYFQIODQI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) bromide Chemical compound Br[Ga](Br)Br SRVXDMYFQIODQI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K gallium;phosphate Chemical compound [Ga+3].[O-]P([O-])([O-])=O LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N gallium;sulfuric acid Chemical compound [Ga].OS(O)(=O)=O SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical compound CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N yasmin 28 Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C([C@]12[C@H]3C[C@H]3[C@H]3[C@H]4[C@@H]([C@]5(CCC(=O)C=C5[C@@H]5C[C@@H]54)C)CC[C@@]31C)CC(=O)O2 JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することである。【解決手段】メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む原料に、DDR型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、反応温度が490℃以上600℃以下であることを特徴とする、低級オレフィンの製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明はDDR型ゼオライトを含む触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと2-ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび/またはジメチルエーテルを原料としたMTO(メタノール to オレフィン)プロセスが知られている。
例えば非特許文献1~3には、メタノールを原料として、DDR型構造を有するゼオライト(Sigma-1、ZSM-58ゼオライト)を触媒として使用することにより、C5以上の炭化水素成分の副生を抑制することができ、エチレンとプロピレンを高収率で製造できることが開示されている。
Catal.Sci.Technol.,6,2663-2678(2016)
ACS Catal.,7,4033-4046(2017)
ACS Catal.,10,3009-3017(2020)
非特許文献1では、粒子径が2.4μmでSi/Al2比(NH3-TPDより算出した値)が315のDDR型ゼオライトの反応温度を380℃から475℃まで振ったときのエチレン収率が報告されている。この結果をみると反応温度が高いほどエチレン収率が高い結果となっており、反応温度475℃でエチレンの最高収率45%程度となっている。380℃から450℃までは反応温度を上げると大幅にエチレン収率が上がっているが、450℃と475℃では大きく変化していないことが読み取れる。
また、非特許文献2にはSi/Al=50で粒子径が500-1000nm程度のDDR型ゼオライトの反応温度を350℃から450℃まで振った時のエチレン収率が報告されており、反応温度450℃でエチレンの最高収率は48%程度となっている。
しかしながら、エチレンを高収率化するための反応温度に関する検討は十分になされてはいない。一般的に、反応温度を上げた場合、平衡上炭素数の小さいオレフィン成分が増える傾向にあるが、一方で炭素数の一番小さいメタン等の副生物が増えるので、上述のように反応温度を475℃より高い温度にすることは行われていなかった。
また、非特許文献2にはSi/Al=50で粒子径が500-1000nm程度のDDR型ゼオライトの反応温度を350℃から450℃まで振った時のエチレン収率が報告されており、反応温度450℃でエチレンの最高収率は48%程度となっている。
しかしながら、エチレンを高収率化するための反応温度に関する検討は十分になされてはいない。一般的に、反応温度を上げた場合、平衡上炭素数の小さいオレフィン成分が増える傾向にあるが、一方で炭素数の一番小さいメタン等の副生物が増えるので、上述のように反応温度を475℃より高い温度にすることは行われていなかった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む原料に、DDR型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、反応温度を一定温度以上とすることで、エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数2から4のオレフィンである。
本発明は、以下の要旨を含む。
[1]メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む原料に、DDR型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、反応温度が490℃以上600℃以下であることを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
[2]前記DDR型ゼオライトの平均一次粒子径が2000nm以下である、上記[1]に記載の低級オレフィンの製造方法。
[3]前記DDR型ゼオライトが、界面活性剤の存在下、アルカリ条件で処理されているDDR型ゼオライトである、上記[1]又は[2]に記載の低級オレフィンの製造方法。
[4]前記DDR型ゼオライトの構成元素としてケイ素(Si)とアルミニウム(Al)を含有し、ケイ素(Si)とアルミニウム(Al)とのモル比(Si/Al)が25以上500以下である上記[1]~[3]のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
[1]メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む原料に、DDR型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、反応温度が490℃以上600℃以下であることを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
[2]前記DDR型ゼオライトの平均一次粒子径が2000nm以下である、上記[1]に記載の低級オレフィンの製造方法。
[3]前記DDR型ゼオライトが、界面活性剤の存在下、アルカリ条件で処理されているDDR型ゼオライトである、上記[1]又は[2]に記載の低級オレフィンの製造方法。
[4]前記DDR型ゼオライトの構成元素としてケイ素(Si)とアルミニウム(Al)を含有し、ケイ素(Si)とアルミニウム(Al)とのモル比(Si/Al)が25以上500以下である上記[1]~[3]のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
本発明によれば、エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[DDR型ゼオライト]
DDR型ゼオライトは、その構成単位として、2つの8員環構造が交差した形状を有する2次元細孔構造を有するゼオライトである。IZAのデータベースによると細孔径は3.6×4.4Åであり、MTO触媒として工業化されているSAPO-34に代表されるCHA型ゼオライト(3.8×3.8Å)と比較すると、細孔が狭まった構造となっており、そのため、C5以上の炭化水素成分の副生を抑制できると推察される。
DDR型ゼオライトは、その構成単位として、2つの8員環構造が交差した形状を有する2次元細孔構造を有するゼオライトである。IZAのデータベースによると細孔径は3.6×4.4Åであり、MTO触媒として工業化されているSAPO-34に代表されるCHA型ゼオライト(3.8×3.8Å)と比較すると、細孔が狭まった構造となっており、そのため、C5以上の炭化水素成分の副生を抑制できると推察される。
本実施形態のDDR型ゼオライトの組成は、特に限定されないが、構成元素としてケイ素(Si)およびアルミニウム(Al)を含んでいることが好ましい。SiおよびAl以外の元素を含む場合、そのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ジルコニウム(Zr)、錫(Sn)から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
具体的に好ましくは、構成元素としてSiおよびAlを含有する結晶性アルミノシリケートに加えGaを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のAlやGaが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。
前記結晶性アルミノシリケートの場合、そのSi/Alモル比は、好ましくは25以上、より好ましくは50以上、更に好ましくは60以上、特に好ましくは70以上、とりわけ好ましくは80以上であり、好ましくは500以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは150以下である。特に好ましくは140以下、とりわけ好ましくは130以下である。Si/Alモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。
前記結晶性ガロシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのSi/Gaモル比は、通常5以上、好ましくは10以上、より好ましくは25以上、更に好ましくは50以上、特に好ましくは100以上、とりわけ好ましくは200以上であり、通常5000以下、好ましくは1000以下、さらに好ましくは500以下である。Si/Gaモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。
前記結晶性ガロシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのSi/Gaモル比は、通常5以上、好ましくは10以上、より好ましくは25以上、更に好ましくは50以上、特に好ましくは100以上、とりわけ好ましくは200以上であり、通常5000以下、好ましくは1000以下、さらに好ましくは500以下である。Si/Gaモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。
なお、本実施形態のDDR型ゼオライトのSi、Al、Ga、B等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)等により、製造されたDDR型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。
本実施形態のDDR型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、H型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。
[外表面積(A1)に対するBET比表面積(A2)の割合]
本実施形態のDDR型ゼオライトの外表面積(A1)は、通常5m2/g以上、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは15m2/g以上、さらに好ましくは20m2/g以上であって、通常500m2/g以下、好ましくは300m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。
本実施形態のDDR型ゼオライトのBET比表面積(A2)は、特に限定されるものでなく、通常150m2/g以上、好ましくは200m2/g以上、より好ましくは250m2/g以上、さらに好ましくは300m2/g以上であって、通常800m2/g以下、好ましくは700m2/g以下、より好ましくは600m2/g以下である。
本実施形態の外表面積(A1)に対する、BET比表面積(A2)の割合(A2/A1)は、20以下であることが好ましい。A2/A1が20以下であると反応生成物の細孔外への拡散が向上し、コーキングが抑制できると考えられる。以上の観点から、A2/A1はより好ましくは18以下、さらに好ましくは17以下、よりさらに好ましくは16以下、特に好ましくは15以下である。一方、下限値は特に限定されないが、通常2以上である。
本実施形態のDDR型ゼオライトのマイクロ孔容積(A3)は、特に限定されるものでなく、通常0.05ml/g以上、好ましくは0.075ml/g以上、より好ましくは0.10ml/g以上であって、通常3ml/g以下、好ましくは2ml/g以下である。
なお、外表面積(A1)、BET比表面積(A2)、及びマイクロ孔容積(A3)は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Belsorp-miniIIを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトBELMasterを用いて行うことができる。ここで、BET比表面積(A2)は相対圧(P/P0)が0.002~0.06の測定データをBETプロットすることにより算出することができる。外表面積(A1)及びマイクロ孔容積(A3)は相対圧(P/P0)が0.20~0.42のデータをtプロットすることにより算出することができる。尚、標準等温線としてHarkins-Juraを用いる。
本実施形態のDDR型ゼオライトの外表面積(A1)は、通常5m2/g以上、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは15m2/g以上、さらに好ましくは20m2/g以上であって、通常500m2/g以下、好ましくは300m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。
本実施形態のDDR型ゼオライトのBET比表面積(A2)は、特に限定されるものでなく、通常150m2/g以上、好ましくは200m2/g以上、より好ましくは250m2/g以上、さらに好ましくは300m2/g以上であって、通常800m2/g以下、好ましくは700m2/g以下、より好ましくは600m2/g以下である。
本実施形態の外表面積(A1)に対する、BET比表面積(A2)の割合(A2/A1)は、20以下であることが好ましい。A2/A1が20以下であると反応生成物の細孔外への拡散が向上し、コーキングが抑制できると考えられる。以上の観点から、A2/A1はより好ましくは18以下、さらに好ましくは17以下、よりさらに好ましくは16以下、特に好ましくは15以下である。一方、下限値は特に限定されないが、通常2以上である。
本実施形態のDDR型ゼオライトのマイクロ孔容積(A3)は、特に限定されるものでなく、通常0.05ml/g以上、好ましくは0.075ml/g以上、より好ましくは0.10ml/g以上であって、通常3ml/g以下、好ましくは2ml/g以下である。
なお、外表面積(A1)、BET比表面積(A2)、及びマイクロ孔容積(A3)は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Belsorp-miniIIを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトBELMasterを用いて行うことができる。ここで、BET比表面積(A2)は相対圧(P/P0)が0.002~0.06の測定データをBETプロットすることにより算出することができる。外表面積(A1)及びマイクロ孔容積(A3)は相対圧(P/P0)が0.20~0.42のデータをtプロットすることにより算出することができる。尚、標準等温線としてHarkins-Juraを用いる。
本実施形態のDDR型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常3μm(3000nm)以下、好ましくは2μm(2000nm)以下、より好ましくは1μm(1000nm)以下、さらに好ましくは800nm以下、よりさらに好ましくは700nm以下、特に好ましくは600nm以下である。また通常20nm以上、好ましくは40nm以上である。
なお、DDR型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により求めることができる。
なお、DDR型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により求めることができる。
「一次粒子径」及び「平均一次粒子径」は、前述のように、いずれも走査型電子顕微鏡(SEM)により算出することができる。
ここで、「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本発明では、ゼオライト触媒のSEM画像を取得し、当該SEM画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、本発明においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、SEM画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。なお、DDR型ゼオライトは表面にひび割れのようなものが見られることがあるが、それは粒界とはみなさない。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のSEM画像に含まれる一次粒子を無作為に50個選択し、選択した50個の一次粒子それぞれについて長径(一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ)を測定し、測定した50個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が50個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。
ここで、「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本発明では、ゼオライト触媒のSEM画像を取得し、当該SEM画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、本発明においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、SEM画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。なお、DDR型ゼオライトは表面にひび割れのようなものが見られることがあるが、それは粒界とはみなさない。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のSEM画像に含まれる一次粒子を無作為に50個選択し、選択した50個の一次粒子それぞれについて長径(一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ)を測定し、測定した50個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が50個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。
[DDR型ゼオライトの製造方法]
以下、本実施形態のDDR型ゼオライトを製造する方法について説明する。
以下、本実施形態のDDR型ゼオライトを製造する方法について説明する。
DDR型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、有機構造規定剤、好ましくは1-アダマンチルアミン、ヨウ化メチルトロピニウム、水酸化キヌクリジニウム等を加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で100~220℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、種結晶を添加する方が、DDR型ゼオライトが結晶化しやすくなるので好ましい。種結晶としては、DDR型ゼオライトを用いることが好ましい。種結晶は粉砕処理を行ったゼオライトを用いることが好ましく、粉砕処理を行った種結晶を用いることで、粒子径の小さなDDR型ゼオライトが得られやすい。
原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を100~200℃で乾燥し、引き続き400~900℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。
原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の1種または2種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の1種または2種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の1種または2種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の1種または2種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の1種または2種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の1種または2種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の1種または2種以上を用いることができる。
種結晶として用いるDDR型ゼオライトのケイ素(Si)とアルミニウム(Al)とのモル比(Si/Al)には特に制限はないが25~10000の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して1~20質量%程度用いることが好ましい。
DDR型ゼオライトは、合成時に構成元素の量(Si,Al,Ga,B等)を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。
本実施形態では、水熱合成により調製したDDR型ゼオライトを、界面活性剤の存在下、アルカリで処理するアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理することにより、エチレン収率が向上する。
アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤が好適に挙げられる。
アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に0.1~10質量%程度含有させることができる。
アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤が好適に挙げられる。
アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に0.1~10質量%程度含有させることができる。
アルカリ処理のためのアルカリは特に限定されず、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができ、アルカリの程度も特に限定されず、例えばpHが9~12程度であればよい。
アルカリ処理は、DDR型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば100~200℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に0.1~24時間浸漬すればよい。
アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。
アルカリ処理は、DDR型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば100~200℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に0.1~24時間浸漬すればよい。
アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。
[触媒]
本実施形態のDDR型ゼオライトは低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用である。
本実施形態のDDR型ゼオライトは低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用である。
本実施形態のDDR型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよい。また、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。
[低級オレフィンの製造方法]
本実施形態のDDR型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルを用いる。また、メタノールとジメチルエーテルの混合物を用いてもよい。
本実施形態のDDR型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルを用いる。また、メタノールとジメチルエーテルの混合物を用いてもよい。
本発明の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む原料に、上記DDR型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。
原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素/COの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび/またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。流動床反応装置を用いることで、ワンパス寿命が短い触媒でも運転が可能となる。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給してもよい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給してもよい。
反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度(基質濃度)に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、90モル%以下が好ましい。更に好ましくは10モル%以上70モル%以下である。
上記範囲であると反応速度および低級オレフィン収率の点で好ましい。
上記範囲であると反応速度および低級オレフィン収率の点で好ましい。
反応器内には、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体(以下、「希釈剤」とも称する。)を存在させることができるが、この中でも水(水蒸気)が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
本発明において、反応温度は490℃以上600℃以下である。反応温度の下限としては、好ましくは495℃以上、より好ましくは500℃以上であり、反応温度の上限としては、好ましくは560℃以下、より好ましくは540℃以下である。反応温度が低すぎると、エチレン以外のオレフィン収率が高くなり、エチレンの収率が低下する。一方で反応温度が高すぎると、メタン等のパラフィン収率が高くなり、エチレン収率が低下する。また、触媒のコーキングが激しくなり、長期間安定的にオレフィン製造ができなくなる。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
反応圧力の上限は通常5MPa(絶対圧、以下同様)以下であることが好ましく、より好ましくは2MPa以下であり、さらに好ましくは1MPa以下、よりさらに好ましくは0.7MPa以下、特に好ましくは0.4MPa以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常0.1kPa以上、好ましくは7kPa以上、より好ましくは50kPa以上である。反応圧力が上記上限値以下であると、パラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が抑制され、低級オレフィンの収率が増大する。一方、反応圧力が上記下限値以上であると十分な反応速度が得られる。
反応原料の重量空間速度は0.1hr-1以上であることが好ましく、0.5hr-1以上であることがより好ましい。一方、重量空間速度は10hr-1以下であることが好ましく、5hr-1以下であることがより好ましい。重量空間速度がこの範囲内であると、高転化率を維持しつつ低級オレフィン収率が向上する。
反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常5~95質量%である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび/またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が高い反応条件で行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。特にメタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が100%になるような反応条件で反応を行うことで、反応生成物と未反応原料との分離が不要になり好ましい。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび/またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が高い反応条件で行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。特にメタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が100%になるような反応条件で反応を行うことで、反応生成物と未反応原料との分離が不要になり好ましい。
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入され、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
製造例1
1M水酸化ナトリウム水溶液3.63g、有機構造規定剤である1-アダマンチルアミン0.30gおよび水9.62gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.062gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.95g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.072g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
1M水酸化ナトリウム水溶液3.63g、有機構造規定剤である1-アダマンチルアミン0.30gおよび水9.62gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.062gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.95g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.072g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、160℃、1日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、as-made型の白色粉末を得た。生成物のX線回折(XRD)パターンから、得られた生成物がDDR型ゼオライトであることを確認した。なお、「as-made型」とは、乾燥後、有機構造規定剤の焼成前の状態との意味である。
得られたゼオライト粉末を空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。得られた粉末を1N硝酸アンモニウム水溶液中で80℃、1時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び1N硝酸アンモニウム水溶液中で80℃、1時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、500℃で6時間焼成してプロトン型ゼオライトを得た。当該ゼオライトをサンプルAとする。
製造例2
1M水酸化ナトリウム水溶液3.61g、1-アダマンチルアミン0.60gおよび水9.64gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.060gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.97g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.073g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。
得られたプロトン型ゼオライト0.400g、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム0.280g、脱塩水23.98g、10%アンモニア水1.63gを混合し、十分に攪拌した。得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、静置下150℃7時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末を得た。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルBとする。
1M水酸化ナトリウム水溶液3.61g、1-アダマンチルアミン0.60gおよび水9.64gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.060gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.97g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.073g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。
得られたプロトン型ゼオライト0.400g、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム0.280g、脱塩水23.98g、10%アンモニア水1.63gを混合し、十分に攪拌した。得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、静置下150℃7時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末を得た。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルBとする。
製造例3
1M水酸化ナトリウム水溶液8.37g、1-アダマンチルアミン0.61gおよび水23.73gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.124gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてaerosil200(日本アエロジル社製)を2.40g加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを160℃5日間加熱すること以外は製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルCとする。
1M水酸化ナトリウム水溶液8.37g、1-アダマンチルアミン0.61gおよび水23.73gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.124gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてaerosil200(日本アエロジル社製)を2.40g加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを160℃5日間加熱すること以外は製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルCとする。
製造例4
1M水酸化ナトリウム水溶液3.65g、1-アダマンチルアミン0.30gおよび水9.61gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.125gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.96g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.072g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルDとする。
1M水酸化ナトリウム水溶液3.65g、1-アダマンチルアミン0.30gおよび水9.61gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.125gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.96g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.072g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルDとする。
製造例5
1M水酸化ナトリウム水溶液3.62g、1-アダマンチルアミン0.30gおよび水9.61gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.015gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.95g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.072g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルEとする。
1M水酸化ナトリウム水溶液3.62g、1-アダマンチルアミン0.30gおよび水9.61gを混合し、これに硫酸アルミニウム0.015gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30(日揮触媒化成社製)を3.95g加えて十分に撹拌した。さらに種結晶(Seed)として粉砕処理を施したDDR型ゼオライトを0.072g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例1と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルEとする。
サンプルA~Eに係る合成条件について表1にまとめた。
[ゼオライトの評価]
サンプルA~Eに係るゼオライトについて以下の評価を行った。
サンプルA~Eに係るゼオライトについて以下の評価を行った。
<X線回折測定>
合成したゼオライトのX線回折(XRD)測定は、BRUKER社製の「D2PHASER」を用いて行った。測定により得られたXRDパターンを図1に示す。図1から、サンプルA~Eに係るゼオライトは、いずれもDDR型構造を有することが確認された。
合成したゼオライトのX線回折(XRD)測定は、BRUKER社製の「D2PHASER」を用いて行った。測定により得られたXRDパターンを図1に示す。図1から、サンプルA~Eに係るゼオライトは、いずれもDDR型構造を有することが確認された。
<元素分析>
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)により行った。サンプルA~Eのゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「iCAP7600Duo」を用いた。合成したゼオライトのSi/Alモル比を表1に示す。
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)により行った。サンプルA~Eのゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「iCAP7600Duo」を用いた。合成したゼオライトのSi/Alモル比を表1に示す。
<走査型電子顕微鏡>
サンプルA,D,Eに係る走査型電子顕微鏡(SEM)測定は、Zeiss社製の「ULTRA55」を用いて行った。また、サンプルB,Cに係るSEM測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の「S-4800」を用いて行った。図2にサンプルA~Eに係るゼオライト触媒についてのSEM画像を示す。なお、図2は10000倍の画像である。得られたSEM像から無作為に一次粒子50個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒径とした。(なお、サンプルCについては粒径が大きいため、4000倍の画像を用いて粒径を測定した。)求めた粒径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表1に示す。
サンプルA,D,Eに係る走査型電子顕微鏡(SEM)測定は、Zeiss社製の「ULTRA55」を用いて行った。また、サンプルB,Cに係るSEM測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の「S-4800」を用いて行った。図2にサンプルA~Eに係るゼオライト触媒についてのSEM画像を示す。なお、図2は10000倍の画像である。得られたSEM像から無作為に一次粒子50個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒径とした。(なお、サンプルCについては粒径が大きいため、4000倍の画像を用いて粒径を測定した。)求めた粒径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表1に示す。
<窒素吸脱着測定>
合成したゼオライトの窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製「Belsorp-miniII」を用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下400℃で2時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトBELMasterを用いて行った。BET比表面積(A2)は相対圧(P/P0)が0.002~0.06の測定データをBETプロットすることにより算出した。外表面積(A1)およびマイクロ孔容積(A3)は相対圧(P/P0)が0.20~0.42のデータをtプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてHarkins-Juraを用いた。
合成したゼオライトの窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製「Belsorp-miniII」を用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下400℃で2時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトBELMasterを用いて行った。BET比表面積(A2)は相対圧(P/P0)が0.002~0.06の測定データをBETプロットすることにより算出した。外表面積(A1)およびマイクロ孔容積(A3)は相対圧(P/P0)が0.20~0.42のデータをtプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてHarkins-Juraを用いた。
<低級オレフィンの製造>
[実施例1]
サンプルAのゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径6mmの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末100mgおよび石英砂400mgを充填した。メタノール50モル%、窒素50モル%の混合ガスをメタノールの重量空間速度が1hr-1となるように反応器に供給し、500℃、0.1MPa(絶対圧)で反応を行った。反応開始から1時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図3にメタノール転化率、および選択率の推移を表したグラフを示す。表1に反応開始から3時間経過後のメタノール転化率(%)、エチレン収率(C-mol%)、プロピレン収率(C-mol%)、ブテン収率(C-mol%)を示す。なお、メタノール転化率(%)、エチレン収率(C-mol%)、プロピレン収率(C-mol%)、ブテン収率(C-mol%)について、反応から2時間後から4時間後までの平均値をあわせて示す。
[実施例1]
サンプルAのゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径6mmの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末100mgおよび石英砂400mgを充填した。メタノール50モル%、窒素50モル%の混合ガスをメタノールの重量空間速度が1hr-1となるように反応器に供給し、500℃、0.1MPa(絶対圧)で反応を行った。反応開始から1時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図3にメタノール転化率、および選択率の推移を表したグラフを示す。表1に反応開始から3時間経過後のメタノール転化率(%)、エチレン収率(C-mol%)、プロピレン収率(C-mol%)、ブテン収率(C-mol%)を示す。なお、メタノール転化率(%)、エチレン収率(C-mol%)、プロピレン収率(C-mol%)、ブテン収率(C-mol%)について、反応から2時間後から4時間後までの平均値をあわせて示す。
[実施例2]
触媒にサンプルBを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
触媒にサンプルBを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[実施例3]
触媒にサンプルCを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
触媒にサンプルCを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[実施例4]
触媒にサンプルDを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
触媒にサンプルDを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[実施例5]
触媒にサンプルEを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
触媒にサンプルEを用いた以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[比較例1]
実施例1において、反応温度を450℃とした以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
実施例1において、反応温度を450℃とした以外は実施例1と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[比較例2]
実施例2において、反応温度を450℃とした以外は実施例2と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
実施例2において、反応温度を450℃とした以外は実施例2と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[比較例3]
実施例3において、反応温度を450℃とした以外は実施例3と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
実施例3において、反応温度を450℃とした以外は実施例3と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[比較例4]
実施例4において、反応温度を450℃とした以外は実施例4と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
実施例4において、反応温度を450℃とした以外は実施例4と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
[比較例5]
実施例5において、反応温度を450℃とした以外は実施例5と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
実施例5において、反応温度を450℃とした以外は実施例5と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表1に触媒評価結果を示す。
メタノール転化率(%)、エチレン収率(C-mol%)、プロピレン収率(C-mol%)、ブテン収率(C-mol%)と記載されるのは、反応開始から3時間経過後の数値を示し、平均と記載されるのは、それぞれの2~4時間経過後の1時間おきの値を平均化したものである。
表1に示すように、反応温度が500℃である実施例1~5と反応温度が450℃である比較例1~5とを比較すると、それぞれのゼオライトにおいて、実施例1~5の方が高いエチレン収率を示していることが分かる。また、平均一次粒子径が2000nm以下である実施例1,2,4および5に係るDDR型ゼオライトはエチレン収率が55%を超えており、特に高いエチレン収率を示した。さらに、アルカリ処理を施した実施例2に係るDDR型ゼオライトは最も高いエチレン収率を示した。
Claims (4)
- メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む原料に、DDR型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、
反応温度が490℃以上600℃以下であることを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。 - 前記DDR型ゼオライトの平均一次粒子径が2000nm以下である、請求項1に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記DDR型ゼオライトが、界面活性剤の存在下、アルカリ条件で処理されたDDR型ゼオライトである、請求項1又は2に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記DDR型ゼオライトの構成元素としてケイ素(Si)とアルミニウム(Al)を含有し、ケイ素(Si)とアルミニウム(Al)とのモル比(Si/Al)が25以上500以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の低級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022008796A JP2023107543A (ja) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 低級オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022008796A JP2023107543A (ja) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 低級オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023107543A true JP2023107543A (ja) | 2023-08-03 |
Family
ID=87474769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022008796A Pending JP2023107543A (ja) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 低級オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023107543A (ja) |
-
2022
- 2022-01-24 JP JP2022008796A patent/JP2023107543A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3347752B2 (ja) | ゼオライト | |
TWI360435B (en) | Process for manufacturing molecular sieve of mfs f | |
US10549267B2 (en) | Zeolite catalysts, methods for producing zeolite catalysts, and methods for producing lower olefins | |
JP2018527304A (ja) | プロピレン生成のための二元触媒系 | |
JP2001287911A (ja) | 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトmtt、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用 | |
JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
JP4823655B2 (ja) | キシレン類の製造方法 | |
JP5600923B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
JP2014024007A (ja) | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
JP5895705B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
KR20210126101A (ko) | 방향족 탄화수소 전환용 mel형 제올라이트, 상기 제올라이트의 제조 방법, 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물 | |
JP2021147310A (ja) | Con型ゼオライト、con型ゼオライトの製造方法、及び低級オレフィンの製造方法 | |
JP2023107543A (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
JP2023107542A (ja) | Ddr型ゼオライト触媒および低級オレフィンの製造方法 | |
JPH05201721A (ja) | ゼオライト型物質 | |
US9688587B2 (en) | Process for oxygenate to olefin conversion using 2-D pentasil zeolite | |
JP2023107544A (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
JP2024039690A (ja) | Ddr型ゼオライト触媒の製造方法 | |
JP2023037978A (ja) | Con型ゼオライト、con型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法 | |
JP7222743B2 (ja) | ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法 | |
JP6251788B2 (ja) | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
JP2023079762A (ja) | Con型ゼオライトの製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
WO2014093440A1 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite | |
JP2019136680A (ja) | ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法 | |
WO2023022156A1 (ja) | メタノール転換反応触媒 |