JP2018527304A - プロピレン生成のための二元触媒系 - Google Patents

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Abstract

プロピレンを生成する方法の実施形態は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒と、メソポーラスシリカ触媒の下流にあるモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造シリカ触媒とを、含む二元触媒系を利用し、メソポーラスシリカ触媒は、少なくとも２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布、及び少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を含み、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。プロピレンは、メソポーラスシリカ触媒と接触させることによるメタセシス、及びその後のＭＦＩ構造シリカ触媒と接触させることによるクラッキングを介して、ブテン流から生成される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月２日出願の米国特許仮出願６２／１８８，１７８号の利益を主張する。
本開示の実施形態は、概して、メタセシス反応を介したプロピレンの生成に関し、より具体的には、メタセシス触媒及びクラッキング触媒を含む二元触媒系を使用して、ブテンをプロピレンに転化させることに関する。
近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド及びアクリル酸の成長する市場に供給するためのプロピレンに対する需要が劇的に増加している。現在、世界中で製造されているプロピレン（７４００万トン／年）の大部分は、主にエチレンを製造するスチームクラッキング設備からの副生成物（５７％）、または主にガソリンを製造する流動接触クラッキング（ＦＣＣ）設備からの副生成物（３０％）である。これらのプロセスは、プロピレン需要の急激な増加に適切に対応することができない。
他のプロピレン製造プロセスは、全プロピレン製造の約１２％を占める。これらのプロセスの中には、プロパン脱水素（ＰＤＨ）、エチレンとブテンの両方を必要とするメタセシス反応、高重大性ＦＣＣ、オレフィンのクラッキング、及びメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）がある。しかし、プロピレンの需要はエチレン及びガソリン／留出物の需要を上回っており、プロピレン供給は、プロピレン需要のこの増加に対応していない。
したがって、二元触媒系を使用するプロピレンの選択的製造の改善されたプロセスのための継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、二元触媒系を介したブテンからのプロピレン製造を対象とする。
一実施形態では、プロピレンの生成方法が提供される。方法は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒と、及びメソポーラスシリカ触媒の下流にあるモルデナイト骨格反転（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｉｎｖｅｒｔｅｄ）（ＭＦＩ）構造シリカ触媒と、を含む、二元触媒系を提供することを含む。メソポーラスシリカ触媒は、少なくとも約０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有し、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。方法は、またブテンを含む流れを二元触媒系と接触させることによるメタセシス及びクラッキングを介して、ブテンを含む流れからプロピレンを生成することも含み、そこでブテンを含む流れを、ＭＦＩ構造シリカ触媒と接触させる前に、メソポーラスシリカ触媒と接触させる。
別の実施形態では、ブテンからプロピレンを生成するための二元触媒系が提供される。二元触媒系が、メタセシス触媒ゾーンと、メタセシス触媒ゾーンの下流にあるクラッキング触媒ゾーンとを含む。メタセシス触媒ゾーンが、金属酸化物が含侵されたメソポーラスシリカ触媒を含み、メソポーラスシリカ触媒が、少なくとも２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有する。クラッキング触媒ゾーンが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布、及び０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。
記載された実施形態の追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付図面を含む、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０担体、及び本開示の１つ以上の実施形態にしたがって、約１０に等しいシリカ／ＷＯ３のモル比で、ＷＯ３が含浸されたＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ１０担体のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）プロファイルを示すＸＲＤグラフである。 ＭＦＩ−２０００触媒のＸＲＤグラフである。 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０担体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本開示の１つ以上の実施形態にしたがって、１０重量％のＷＯ３が含浸されたＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ１０担体のＳＥＭ画像である。 ＭＦＩ−２０００触媒のＳＥＭ画像である。
本開示の実施形態は、触媒メタセシス及び触媒クラッキングを介して、ブテンを含む流れを、プロピレンを含む流れに転化させるための系及び方法を対象とする。詳細に言えば、本実施形態は、ブテン流から多量のプロピレン（Ｃ３＝）生成のためのメタセシス触媒及びクラッキング触媒を含む二元触媒系に関する。操業において、メタセシス触媒の後にクラッキング触媒が続き、プロピレンの高収率、及び任意選択でプロピレン及びエチレンの組み合わせた高収率を提供する。
以下の式１及び２に示すように、「メタセシス」または「自己メタセシス」は、一般に２段階プロセスである。２−ブテン異性化、次いでメタセシス触媒系を使用したクロスメタセシス。下記の式３に示されるように、「触媒クラッキング」は、Ｃ４〜Ｃ６アルケンのプロピレン及び他のアルカン及び／またはアルケン、例えばＣ１〜Ｃ２アルケンへの転化を指す。
式１〜３に関して、「メタセシス」反応及び「接触クラッキング」反応は、これらの反応物及び生成物に限定されず、式１〜３は、反応方法の基本的な実例を提供する。式１及び２に示すように、２つのアルケンの間でメタセシス反応が起こる。二重結合の炭素原子に結合した基は、分子間で交換され、スワップされた基を有する２つの新しいアルケンを生成する。オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、オレフィン分子と触媒との配位が重要な役割を果たし、新たに形成された分子の二重結合上の置換基の立体的な影響を及ぼすので、一般に、シス異性体またはトランス異性体が形成されるかどうかを決定することができる。
本二元触媒系は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体であるメソポーラスシリカ触媒、及びメソポーラスシリカ触媒の下流にあるモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造シリカ触媒を含む。メソポーラスシリカ触媒担体、例えば分子ふるいについては、様々な構造が想到される。本出願で使用されているように、「メソポーラス」とは、シリカ担体が狭い細孔径分布を有すること意味する。詳細に言えば、メソポーラスシリカ触媒は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの狭い細孔径分布、及び少なくとも約０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有する。理論に拘束されるものではないが、本細孔径分布及び細孔体積は一定の大きさに作られ、より良好な触媒活性を達成し、金属酸化物による細孔の閉塞を低減した、一方で、細孔体積及び細孔径がより小さい触媒系は細孔の閉塞の影響を受けやすく、それにより触媒活性が低下した。
さらに、メソポーラスシリカ触媒の下流にあるＭＦＩ構造シリカ触媒を使用することは、驚くべきことに、ブテン流から最高のプロピレン収率を提供する。当業者であれば、最初にブテンをプロピレンにクラッキングし、次いでメタセシスによって残りのブテンをクラッキングすることによって、最高の収率が期待されたであろう。しかしながら、驚くべきことに、ＭＦＩ構造シリカ触媒をメソポーラスシリカ触媒の下流に配置することにより、プロピレン収率が増加し、さらにプロピレンとエチレンの組み合わせた収率が増加することが見出された。
１つ以上の実施形態において、メソポーラスシリカ触媒の細孔径分布は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約４．５ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約３．５ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１８ｎｍ、または約１２ｎｍ〜約１８ｎｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態において、全細孔体積は、約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約１．３ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約０．８００ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約０．７００ｃｍ３／ｇ、または約０．９００ｃｍ３／ｇ〜約１．３ｃｍ３／ｇであってもよい。
さらに、より広い範囲が想到されるが、メソポーラスシリカ触媒は、１つ以上の実施形態において、約２５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜約６００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。さらなる実施形態において、メソポーラスシリカ触媒は、約４５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、または約２５０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、または約２７５ｍ２／ｇ〜約３２５ｍ２／ｇ、または約２７５ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。さらに、メソポーラスシリカ触媒は、約０．５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）まで、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有することができる。酸度は、一般に、約０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持され、プロピレンの所望の選択性をもたらし、芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生産量を低減した。増加する酸度は、ブテンの総合的な転化を増加させる可能性がある。しかしながら、この増加した転化は、選択性の低下と、触媒のコーキング及び失活をもたらし得る芳香族化合物副生成物の生産量の増加をもたらす可能性がある。
さらに、メソポーラスシリカ触媒は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約１２５ｎｍの粒子径を有することができる。さらなる実施形態において、メソポーラスシリカ触媒は、約１μｍ〜約１００μｍ、または約１０μｍ〜約４０μｍの個々の結晶径を有することができる。
メソポーラスシリカ担体のための種々な配合物に加えて、配合物を作る方法も想到される。例えば、メソポーラスシリカ触媒担体は、湿式含浸、水熱合成、またはその両方を介して生成することができる。さらに、メソポーラスシリカ触媒担体は、規則的な細孔構造を特徴とすることができる。例えば、この規則的な構造は六角形の細孔配列を有することができる。六角形の細孔配列を有するメソポーラスシリカ担体の一好適な実施形態は、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（ＳＢＡ−１５）メソポーラスシリカ分子ふるいであってもよい。あるいは、メソポーラスシリカ担体の別の好適な実施形態は、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．によって製造されるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（Ｑ−１０）球状触媒担体である。
メタセシス反応の触媒は、シリカ担体に含浸された金属酸化物である。金属酸化物は、ＩＵＰＡＣ周期律表の第６〜１０族の金属の１つ以上の酸化物を含むことができる。１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物であってもよい。特定の実施形態では、金属酸化物は酸化タングステン（ＷＯ３）である。様々な量の金属酸化物がメソポーラスシリカ触媒担体に含浸されることができると想到される。例えば、限定されないが、シリカ対金属酸化物のモル比は、例えばＷＯ３では、約５対約６０、または約５対約１５、または約２０対約５０、または約２０対約４０、または約２５対約３５である。
さらに、様々なシリカ構造が、ＭＦＩ構造シリカ触媒のために想到されている。例えば、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒またはアルミナを含まないＭＦＩ構造シリカ触媒を含むことができる。本明細書では、「含まない」とは、ＭＦＩ構造シリカ触媒中のアルミナが０．００１重量％未満であることを意味する。さらに、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、アルミナに加えて、またはアルミナの代替として他の含浸された金属酸化物を含んでもよいことが想到される。メソポーラスシリカ触媒と同様に、ＭＦＩ構造触媒は、シリカ担体中に含浸されたアルミナ、金属酸化物、またはその両方を有することができる。アルミナに加えて、または代替として、先に列記した金属酸化物、具体的には、ＩＵＰＡＣ周期律表の第６〜１０族の金属の１つ以上の酸化物、より具体的には、モリブデン、レニウム、タングステン、チタン、またはそれらの組み合わせの金属酸化物、を含むことが想到される。
ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒については、様々な量のアルミナが想到される。１つ以上の実施形態では、ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒は、シリカ対アルミナのモル比が、約５対約５０００、または約１００対約４０００、または約２００対約３０００、または約１５００対約２５００、または約１０００対約２０００を有することができる。ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒の様々な好適な商業的実施形態は、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって製造されるＭＦＩ−２８０またはＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏによって製造されるＭＦＩ−２０００のようなＺＳＭ−５ゼオライトが想到される。
様々な好適な商業的実施形態もまた、アルミナを含まないＭＦＩ構造触媒について想到される。このような一例は、Ｓａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏによって製造されるＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１である。
ＭＦＩ構造シリカ触媒は、約１．５ｎｍ〜３ｎｍ、または約１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの細孔径分布を有することができる。さらに、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、約３００ｍ２／ｇ〜約４２５ｍ２／ｇ、または約３４０ｍ２／ｇ〜約４１０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。さらに、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、約０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．１ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．０８ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有することができる。酸度は、芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生産量を低減するために、約０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持された。増加する酸度は、クラッキングの量を増加させる可能性がある。しかしながら、この増加したクラッキングはまた、選択性の低下と、触媒のコーキング及び失活をもたらし得る芳香族化合物副生成物の生産量の増加をもたらす可能性がある。
場合によっては、ＭＦＩ構造シリカ触媒を酸度変性剤で変性して、ＭＦＩ構造シリカ触媒中の酸度レベルを調節することができる。例えば、これらの酸度改質剤は、希土類改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、またはそれらの組み合わせを含みことができる。しかしながら、本実施形態は、酸度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のレベルに低下させることに焦点が当てられているので、本構造シリカ触媒は、希土類改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、またはそれらの組み合わせから選択される改質剤などの、酸度改質剤を含まなくてもよい。本明細書では、「酸度改質剤を含まない」とは、ＭＦＩ構造シリカ触媒中の酸度改質剤が０．００１重量％未満、未満であることを意味する。
さらに、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．３ｃｍ３／ｇ、または約０．１５ｃｍ３／ｇ〜約０．２５ｃｍ３／ｇの細孔体積を有することができる。さらに、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、約１０ｎｍ〜約４０μｍ、または約１５μｍ〜約４０μｍ、または約２０μｍ〜約３０μｍの範囲内の個々の結晶径を有することができる。別の実施形態では、ＭＦＩ構造シリカ触媒は、約１μｍ〜約５μｍの範囲内の個々の結晶径を有することができる。
さらに、種々の量の各触媒が本二元触媒系のために想到される。例えば、メタセシス触媒対クラッキング触媒の体積比は、約５：１〜約１：５、または約２：１〜約１：２、または約１：１の範囲であり得ることが想到される。
操業において、プロピレンを含む生成物流は、ブテン流を二重触媒系と接触させることにより、メタセシス転化を介してブテン含有流れから生成される。ブテン流は、２−ブテンを含んでいてもよく、任意選択で１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテンのような１つ以上の異性体を含む。本議論は、ブテン系供給流を中心にしている。しかしながら、他のＣ１〜Ｃ６成分もまた供給流中に存在し得ることが知られている。
メソポーラスシリカ触媒は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて２−ブテン及び１−ブテンのプロピレン及びペンテンなどの他のアルケン／アルカンを含むメタセシス生成物流へのクロスメタセシスを促進するメタセシス触媒である。メタセシス触媒の下流にあるＭＦＩ構造シリカ触媒は、メタセシス生成物流中のＣ４またはＣ５オレフィンからプロピレンを生成するクラッキング触媒であり、エチレンを生成することもできる。
メタセシス触媒及びクラッキング触媒が、１つの反応器または複数の反応器内に配置されることが想到される。例えば、それらが、温度及び圧力を含む異なる環境条件で動作する際、メタセシス触媒及びクラッキング触媒のための別個の反応器を使用することが望ましい場合がある。１つまたは複数の反応器が二重触媒を含有するかどうかにかかわらず、二重触媒系は、メタセシス触媒ゾーンまたはセクション及び下流にあるクラッキング触媒ゾーンまたはセクションを有する。例えば、反応物流が反応器の上部から流入すると仮定して、メソポーラスシリカメタセシス触媒は、反応器の上部に配置することができ、ＭＦＩ構造シリカクラッキング触媒を反応器の底部に配置することができる。例えば、各触媒は、別個の触媒床として配置されてもよい。さらに、二元触媒系の二つの触媒は、互いに接触していても、分離していてもよいと想到される。しかしながら、メタセシス触媒とクラッキング触媒とが接触している場合、メタセシス触媒はクラッキング触媒の上流に配置されていることが望ましい。触媒は、同じ反応器中で、または直列に配置された異なる反応器と共に使用することができる。あるいは、メタセシス触媒（メソポーラスシリカ触媒）を第１の反応器内に配置し、クラッキング触媒（ＭＦＩ構造シリカ触媒）を第１の反応器の下流にある別の第２の反応器内に配置することが想到される。特定の実施形態では、第１の反応器と第２の反応器との間に直接導管があり、その結果、クラッキング触媒は、ブテンメタセシス反応の生成物を直接クラッキングすることができる。触媒系を組み込んだ種々の系が想到される。このような系に関する詳細について、同時係属中のＳａｕｄｉ ＡｒａｍｃｏのＳｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅと題された米国特許出願第６２／１８８，０５２号が、参照により本明細書に完全に組み込まれている。
二重触媒系で使用される触媒を作る様々な方法が想到される。詳細に言えば、湿式含浸及び水熱合成のプロセスを利用することができる。しかしながら、他の触媒合成技術も想到される。
ブテン流の二元触媒系との接触のための様々な操作条件が想到される。例えば、ブテン流は、約１０〜約１０，０００ｈ−１、または約３００〜約１２００ｈ−１の空間速度で二元触媒系に接触することができる。さらに、ブテン流は、約２００〜約６００℃、または約３００〜約６００℃の温度で触媒系と接触することができる。さらに、ブテン流は、約１〜約３０バール、または約１〜約１０バールの圧力で触媒系と接触することができる。
任意選択で、二成分触媒系は、メタセシス及び／またはクラッキングの前に前処理をすることができる。例えば、二元触媒系は、少なくとも約４００℃、または少なくとも約５００℃の温度でのメタセシスの前に約１時間〜約５時間、Ｎ２で前処理をすることができる。
二重触媒系によって得られる生成物流は、少なくとも８０ｍｏｌ％のブテン転化、及びｍｏｌ％で少なくとも４０％のプロピレン収率を有することができる。さらなる実施形態では、生成物流は、少なくとも８５ｍｏｌ％ブテンの転化、及びｍｏｌ％で少なくとも４５％のプロピレン収率を有することができる。さらに、生成物流は、少なくとも１５ｍｏｌ％のエチレン収率、または少なくとも２０ｍｏｌ％のエチレン収率を有することができる。さらに別の実施形態において、生成物流は、少なくとも４５ｍｏｌ％のプロピレンの収率、または少なくとも約５０ｍｏｌ％のプロピレンの収率を有することができる。
さらに、生成物流は、約１重量％未満の芳香族化合物、または約５重量％未満のアルカン及び芳香族化合物を含むことができる。理論に拘束されるものではないが、いくつかの実施形態では、芳香族化合物及びアルカンの収率は、コークス形成を示し、触媒不活性化をもたらす可能性があるので、低いことが望ましい場合がある。
以下の実施例は、本二元触媒のように組み合わせて使用される様々な触媒の調製を示す。
実施例１：Ｗ−ＳＢＡ−１５（３０）の調製
直接水熱法によるＷ−ＳＢＡ−１５合成のためのタングステンイオンの供給源として、タングステン酸ナトリウムを用いた。Ｗ−ＳＢＡ−１５の通常の合成では、Ｓｉ／Ｗモル比に応じて、メソポーラス担体ＳＢＡ−１５の骨格にタングステンを組み込んだ。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１２３（Ｐ１２３）をＨＣｌに溶解し、強力な攪拌をしながらテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加した。次いで、算定量のタングステン酸ナトリウム溶液を溶液に添加し、水熱条件下、９５℃で３日間攪拌した。得られた固体をろ過し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。このようにして得られた触媒をＷ−ＳＢＡ−１５（３０）と同定した。ここで、３０はケイ素対タングステン（Ｓｉ／Ｗ）のモル比を表す。ゲル組成物のモル比は１のＳｉＯ２：０．３〜０．６のＷＯ３：０．０１６７のＰ１２３：５．８２のＨＣｌ：１９０のＨ２Ｏである。
実施例２：Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１の調製
通常の合成において、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡ）４．２６グラム（ｇ）及びフッ化アンモニウム０．７４０７ｇを水７２ｍｌに溶解し、１５分間十分に攪拌した。次いで、ヒュームドシリカ１２ｇを加え、均質化するまで十分に攪拌した。得られたゲルをオートクレーブ処理し、２００℃で２日間保持した。ゲルのモル組成は１ＳｉＯ２：０．０８（ＴＰＡ）Ｂｒ：０．１０ＮＨ４Ｆ：２０Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物を水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥した。７５０℃で５時間、空気中での焼成によりテンプレートを除去した。
実施例３：ＭＦＩ−２０００の調製
通常の合成において、ＴＰＡ４．２６ｇ及びフッ化アンモニウム０．７４０７ｇを水７２ｍｌに溶解し、１５分間十分に攪拌した。ヒュームドシリカ１２ｇを加え、均質化するまで十分に攪拌した。適量の硫酸アルミニウムを添加し、得られたゲルをオートクレーブ処理し、２００℃で２日間保持した。ゲルのモル組成は、１ＳｉＯ２：０．０００５Ａｌ２Ｏ３：０．０８（ＴＰＡ）Ｂｒ：０．１０ＮＨ４Ｆ：２０Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物を水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥した。５５０℃で５時間、空気中での焼成によりテンプレートを除去した。
実施例４：１０ＷＯ３／Ｑ１０の調製
１０ＷＯ３／ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０を湿式含浸法により調製した。メタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０ｘＨ２Ｏ］の水溶液及び市販のシリカ担体を一緒に混合し、１１０℃のオーブン中で１２時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。以下の表１に示すように、担持された酸化タングステン触媒（１０ＷＯ３／Ｑ１０）は、親Ｑ１０材料と比較してより小さい表面積を有し、担体上に酸化タングステンが存在することを示している。
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０担体及び１０ＷＯ３／Ｑ１０触媒のＳＥＭ画像を、それぞれ図１及び図２に示す。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０担体及びタングステン担持１０ＷＯ３／Ｑ１０の両方は、７５〜１２５ｎｍの範囲の粒子径を有する。１０ＷＯ３／Ｑ１０における酸化タングステン粒子の凝集の欠如は、担体上の酸化タングステンの高分散を示す。図２を参照すると、ＭＦＩ−２０００のＳＥＭ画像は、約３５〜５０μｍの結晶径を有する均一な粒子径分布を示す。結晶のＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は、それぞれ５０μｍ、１６μｍ、及び３μｍである。
Ｑ１０、１０ＷＯ３／Ｑ１０及びＭＦＩ−２０００材料のＸＲＤパターンを、図３〜５に示めす。図４を参照すると、Ｑ１０担体は、材料中に非晶質シリカが存在することを示す１５〜２０°にブロードなピークを示す。さらに図４を参照すると、１０ＷＯ３／Ｑ１０触媒はＷＯ３の結晶相に対応する２３．０９、２３．５７、２４．３３及び３４．０１にピークを示す。これは、触媒中のＷＯ３種の存在を示す。図５に示すように、ＭＦＩ−２０００のＸＲＤパターンは、８〜９°及び２２〜２５°の範囲にＭＦＩ構造に特有のピークを示す。２θ＝８．８°におけるピーク強度は、ｂ軸に沿ったゼオライト結晶の形成を示す２２〜２５°の範囲のピークに匹敵する。
実施例５：触媒特性
表１は、実施例１〜４で調製された触媒と、実施例３に開示されたＭＦＩ−２０００と同様に調製されたＭＦＩ２８０の機械的特性を含む。
実施例６：クラッキング触媒を用いたＷ−ＳＢＡ−１５の触媒性能
実施例１〜４から調製した触媒を、大気圧で固定床連続流反応器（ＩＤ ０．２５ ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｌｔｄ．）中でのそれらの活性及びブテンメタセシス反応に対する選択性について試験した。一定量の触媒サンプル、各触媒タイプ１ｍｌ（合計２ｍｌ）を、反応器の上部及び底部の炭化ケイ素を用いた反応器管に充填した。触媒を５５０℃で１時間、Ｎ２下で前処理した。全ての反応は、供給原料として２−ブテン（５ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ））を使用し、希釈剤として窒素を用いて（２５ｍｌ／ｍｉｎ）、５５０℃の温度、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）、及び大気圧で実施した。反応生成物の定量分析は、ＧａｓＰｒｏ多孔質層開放管状カラムを備えた、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｖａｒｉａｎ ４５０−ＧＣ）を有するＶａｒｉａｎガスクロマトグラフを使用してオンラインで実施した。
表２は、２−ブテンのメタセシス及びクラッキング反応（反応温度：５５０℃、大気圧、ＧＨＳＶは９００ｈ−１）における、クラッキング触媒ＭＦＩ−２８０、及びＭＦＩ−２０００の個別の、及び触媒Ｗ−ＳＢＡ−１５（３０）との組み合わせ（二重）モードの、触媒性能を示している。Ｗ−ＳＢＡ−１５メタセシス触媒と下流のＭＦＩ−２０００クラッキング触媒との組み合わせが、プロピレンの最高収率を提供することがわかる。
表３は、２−ブテンのメタセシス及びクラッキング反応（反応温度：５５０℃、大気圧、ＧＨＳＶは９００ｈｒ−１）における、個別の触媒Ｗ−ＳＢＡ−１５（３０）及び二元Ｗ−ＳＢＡ−１５（３０）／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１触媒の触媒性能を示す。
実施例７：クラッキング触媒を用いたＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０の触媒性能
実施例４に記載されているように、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０メタセシス触媒についても触媒性能を評価した。２−ブテン（トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンとの１：１混合物）の触媒反応は、固定床管状反応器（内径が０．３１２インチ、外径が０．５６２、及び長さが８インチのグレード３１６のステンレス鋼管）中で実施した。実験では、反応器に、予め０．５〜１．０ｍｍ直径の粒子径に事前にふるい分けられた２ｍｌの触媒（単一床）を充填した。最初に触媒サンプルを窒素気流中５５０℃で１時間活性化した。反応中、供給物（２−ブテン）及びＮ２の流速をそれぞれ５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び２５ｍｌ／ｍｉｎに維持した。反応は、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）及び５時間の稼働時間（ＴＯＳ）で、大気圧で５５０℃の温度で実施した。二重触媒系の場合、ガラスウールで分離した各触媒１ｍｌを使用した。
担持された酸化タングステン触媒を、単一触媒系及び二元触媒系の両方で試験し、その結果を表４に示す。最も高いプロピレン選択性は、反応器上部（Ｔ）の１０ＷＯ３／Ｑ１０及び下部（Ｂ）のＭＦＩ−２０００を有する二元触媒系で得られる。単一床触媒系で１０ＷＯ３／Ｑ１０メタセシス触媒を使用する際、３１．９７ｍｏｌ％のプロピレン（Ｃ３＝）収率及び１２．７０ｍｏｌ％のペンテン（Ｃ５＝）収率が得られる。これらの結果は、ブテンのメタセシス中に形成されたペンテンがプロピレン及びエチレンに完全には熱分解されないことを示している。しかしながら、１０ＷＯ３／Ｑ１０（Ｔ）／ＭＦＩ−２０００（Ｂ）は３．３７ｍｏｌ％のペンテンを生じ、したってメタセシス反応の間に形成されたペンテンの大部分がプロピレン及びエチレンに熱分解されることを示している。したがって、触媒床の底部にクラッキング触媒を有する二元触媒系を使用する明らかな利点がある。さらに、１０ＷＯ３／Ｑ１０（Ｔ）／ＭＦＩ−２０００（Ｂ）を、メタセシス触媒の上流にクラッキング触媒を逆配置して比較すると、１０ＷＯ３／Ｑ１０（Ｔ）／ＭＦＩ−２０００（Ｂ）は、ＭＦＩ−２０００（Ｔ）／１０ＷＯ３／Ｑ１０（Ｂ）に対して約４．５ｍｏｌ％のプロピレンの増加を生じ、一方わずかにより少ない（〜１．５ｍｏｌ％）エチレン（Ｃ２＝）しか生じない。したがって、プロピレン収率は、触媒床の底部にクラッキング触媒を有する二元触媒系を使用によって明らかに最大化される。
算定方法
試料の表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して７７Ｋでの窒素吸着によって測定した。吸着測定の前に、試料（約０．１ｇ）を窒素流の下、２２０℃で２時間加熱した。触媒の窒素吸着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。表面積及び細孔径分布をそれぞれ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により、算出した。全細孔体積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着されたＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ ＥＰ，Ｊｏｙｎｅｒ ＬＪ，Ｈａｌｅｎｄａ ＰＨ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３−３８０．
ゼオライト試料は、ニッケルろ過ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０６Å、３０ｋＶ及び１５ｍＡ）を使用したＲｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉ−ｆｌｅｘ ＩＩシステムを用いたＸＲＤによって特徴付けられた。ＸＲＤパターンは、０．０２のステップサイズで２ｍｉｎ−１の検出器角速度で１．２〜５０（２）の静的走査モードで記録した。
ＳＥＭ画像は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−５８００走査顕微鏡を用いて７０００の倍率で測定した。ＳＥＭ写真を撮る前に、試料を試料ホルダーに載せ、導電性アルミニウムテープで保持し、１５ミリアンペア（ｍＡ）の電流で２０秒間Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎスパッタイオンコーターを用いて真空中で金の膜で被覆した。
二元触媒を用いてプロピレンを作る系及び方法の様々な態様が記載され、このような態様が他の態様と併用して利用され得ることを理解されたい。
第１の態様において、本開示は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒、及びメソポーラスシリカ触媒の下流にあるモルデナイト骨格逆転（ＭＦＩ）構造シリカ触媒を含む、二元触媒系を提供することを含む、プロピレンの生成方法を提供する。メソポーラスシリカ触媒は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布、及び少なくとも約０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有する。ＭＦＩ構造シリカ触媒は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。方法は、ブテンを含む流れを二元触媒系と接触させることによるメタセシス及びクラッキングを介して、ブテンを含む流れからプロピレンを生成することを含み、ブテンを含む流れを、ＭＦＩ構造シリカ触媒と接触させる前に、メソポーラスシリカ触媒と接触させることを含む。
第２の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒担体を、湿式含浸または水熱合成を介して生成する、第１の態様の方法を提供する。
第３の態様では、開示は、ブテン流が、２−ブテン、及び任意選択で１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテンの１つ以上を含む、第１または第２の態様の方法を提供する。
第４の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて２−ブテンと１−ブテンのプロピレンを含むメタセシス生成物流へのクロスメタセシスを触媒作用し、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、メタセシス生成物流中のＣ４及びＣ５オレフィンからプロピレンを生成するクラッキング触媒である、第１〜第３の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第５の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの１つ以上の酸化物を含む、第１〜第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第６の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が、酸化タングステン （ＷＯ３）である、第１〜第５の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第７の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、約５対約６０のシリカ／酸化タングステンのモル比を有する、第１〜第６の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第８の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、約２．５ｎｍ〜２０ｎｍの細孔径分布を有する、第１〜第７の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第９の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、約２５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇの表面積を有する、第１〜第８の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１０の態様では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、希土類元素改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度改質剤を含まない、第１〜第９の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１１の様態では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの粒子径を有する、第１〜第１０の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１２の様態では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、約１０〜約４０μｍの範囲の個々の結晶径を有する、第１〜第１１の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１３の態様では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まない、第１〜第１２の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１４の態様では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まないまたはアルミナを含む、第１〜第１３の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１５の様態では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、約２００対約３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、第１〜第１４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１６の様態では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、約２００対約３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、第１〜第１５の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１７の様態では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、約３００ｍ２／ｇ〜約４２５ｍ２／ｇの表面積を有する、第１〜第１６の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１８の様態では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、約１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布、及び約０．１ｃｍ３／ｇ〜約０．３ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する、第１〜第１７の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第１９の様態では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、約１０μｍ〜約４０μｍの結晶径を有する、第１〜第１８の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２０の様態では、開示は、ブテンと触媒との接触は、約３００〜約１２００ｈ−１の空間速度で起こる、第１〜第２０の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２１の様態では、開示は、ブテンと触媒との接触は、約３００〜約６００℃の温度である、第１〜第２０の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２２の様態では、開示は、ブテンと触媒との接触は、約１〜約１０バールの圧力である、第１〜第２１の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２３の態様では、開示は、方法が少なくとも８５ｍｏｌ％のブテンの転化、及びｍｏｌ％で少なくとも４５％のプロプレンの収率を達成する、第１〜第２２の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２４の態様では、開示は、方法が少なくとも８５ｍｏｌ％のブテンの転化、及びｍｏｌ％で少なくとも４５％のプロプレンの収率を達成する、第１〜第２３の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２５の態様では、開示は、方法が少なくとも１５ｍｏｌ％のエチレンの収率を達成する、第１〜第２４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２６の態様では、開示は、方法が少なくとも２０ｍｏｌ％のエチレンの収率及びｍｏｌ％で少なくとも４５％のプロピレン収率を達成する、第１〜第２５の態様のいずれか１つの方法を提供する。
第２７の態様では、開示は、第１〜第２６の態様のいずれか１つの方法の方法において利用することができる、ブテンからプロピレンを生成するための二元触媒系を提供し、そこで、二元触媒系は、メタセシス触媒ゾーンと、メタセシス触媒ゾーンの下流にあるクラッキング触媒ゾーンとを含む。メタセシス触媒ゾーンが、金属酸化物が含侵されたメソポーラスシリカ触媒を含み、メソポーラスシリカ触媒が、少なくとも約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有する、クラッキング触媒ゾーンが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布、及び０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。
第２８の態様では、開示は、メタセシス触媒ゾーン及びクラッキング触媒ゾーンが、１つの反応器中に配置される、第２７態様の二元触媒系を提供する。
第２９の態様では、開示は、メタセシス触媒ゾーンが第１の反応器内に配置され、クラッキング触媒ゾーンが第１の反応器の下流にある第２の反応器内に配置される、第２７または第２８態様のいずれか１つの二元触媒系を提供する。
第３０の態様では、開示は、第１の反応器と第２の反応器の間に導管がある、第３０態様の二元触媒系を提供する。
第３１の様態では、開示は、メソポーラスシリカ触媒が、約１０対約５０のシリカ／金属酸化物のモル比を有する、第２７〜第３０の態様のいずれか１つの二元触媒系を提供する。
第３２の態様では、開示は、メソポーラスシリカ触媒の金属酸化物が、酸化タングステン （ＷＯ３）である、第２７〜第３１の態様のいずれか１つの二元触媒系を提供する。
第３３の態様では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まないまたはアルミナを含む、第２７〜第３２の態様のいずれか１つの二元触媒系を提供する。
第３４の様態では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、約２００対約３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、第２７〜第３３の態様のいずれか１つの二元触媒系を提供する。
第３５の態様では、開示は、ＭＦＩ構造シリカ触媒が、希土類元素改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度改質剤を含まない、第２７〜第３４の態様のいずれか１つの二元触媒系を提供する。
請求された主題の精神及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に様々な変更及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本明細書は、記載された様々な実施形態の変更及び変形を含むことが意図される、ただし、これらの変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に場合においてである。
請求された主題の精神及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に様々な変更及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本明細書は、記載された様々な実施形態の変更及び変形を含むことが意図される、ただし、これらの変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に場合においてである。
他の実施態様
１．プロピレンの生成方法であって、
金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒であって、前記メソポーラスシリカ触媒が、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ ３ ／ｇの全細孔体積を有する、メソポーラスシリカ触媒と、
前記メソポーラスシリカ触媒の下流にあるモルデナイト骨格反転（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｉｎｖｅｒｔｅｄ）（ＭＦＩ）構造シリカ触媒であって、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、ＭＦＩ構造シリカ触媒と、を含む、二元触媒系を提供することと、
ブテンを含む流れを前記二元触媒系と接触させることによるメタセシス及びクラッキングを介して、前記ブテンを含む流れからプロピレンを生成することであって、前記ブテンを含む流れを、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒と接触させる前に、前記メソポーラスシリカ触媒と接触させる、生成することと、を含む、方法。
２．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布を有する、実施態様１に記載の方法。
３．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、希土類元素改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度改質剤を含まない、実施態様１に記載の方法。
４．前記メソポーラスシリカ触媒が、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて２−ブテンと１−ブテンのプロピレンを含むメタセシス生成物流へのクロスメタセシスを触媒作用し、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、前記メタセシス生成物流中のＣ ４ またはＣ ５ オレフィンからプロピレンを生成するクラッキング触媒である、実施態様１に記載の方法。
５．前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの１つ以上の酸化物を含む、実施態様１に記載の方法。
６．前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ ３ ）である、実施態様１に記載の方法。
７．前記メソポーラスシリカ触媒が、５対６０のシリカ／酸化タングステンのモル比を有する、実施態様１に記載の方法。
８．前記メソポーラスシリカ触媒が、２５０ｍ ２ ／ｇ〜６００ｍ ２ ／ｇの表面積を含む、実施態様１に記載の方法。
９．前記メソポーラスシリカ触媒が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子径、及び１〜１００μｍの範囲の個々の結晶径を有する、実施態様１に記載の方法。
１０．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まない、実施態様１に記載の方法。
１１．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含む、実施態様１に記載の方法。
１２．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、２００対３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、実施態様１１に記載の方法。
１３．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、３００ｍ ２ ／ｇ〜４２５ｍ ２ ／ｇの表面積、及び１０μｍ〜４０μｍの結晶径を有する、実施態様１に記載の方法。
１４．前記方法が、少なくとも２０ｍｏｌ％のエチレン転化、及びｍｏｌ％で少なくとも４５％のプロピレン収率を達成する、実施態様１に記載の方法。
１５．ブテンからプロピレンを生成するための二元触媒系であって、前記二元触媒系が、メタセシス触媒ゾーン、及び前記メタセシス触媒ゾーンの下流にあるクラッキング触媒ゾーンを含み、
前記メタセシス触媒ゾーンが、金属酸化物が含侵されたメソポーラスシリカ触媒を含み、前記メソポーラスシリカ触媒が、少なくとも２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．６００ｃｍ ３ ／ｇの全細孔体積を含み、
前記クラッキング触媒ゾーンが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布、及び０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、二元触媒系。
１６．前記メタセシス触媒ゾーン及び前記クラッキング触媒ゾーンが、１つの反応器内に配置される、実施態様１５に記載の二元触媒系。
１７．前記メタセシス触媒ゾーンが、第１の反応器内に配置され、前記クラッキング触媒ゾーンが、前記第１の反応器の下流にある第２の反応器内に配置される、実施態様１５に記載の二元触媒系。
１８．前記第１の反応器と前記第２の反応器の間に導管をさらに備える、実施態様１７に記載の二元触媒系。
１９．前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの１つ以上の酸化物を含む、実施態様１５に記載の二元触媒系。
２０．前記メソポーラスシリカ触媒が、１０対５０のシリカ／金属酸化物のモル比を有する、実施態様１５に記載の二元触媒系。
２１．前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ ３ ）である、実施態様１５に記載の二元触媒系。
２２．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まない、実施態様１５に記載の二元触媒系。
２３．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含む、実施態様１５に記載の二元触媒系。
２４．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、２００対３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、実施態様２３に記載の二元触媒系。
２５．前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、希土類元素改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度改質剤を含まない、実施態様１５に記載の二元触媒系。

Claims (25)

  1. プロピレンの生成方法であって、
    金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒であって、前記メソポーラスシリカ触媒が、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有する、メソポーラスシリカ触媒と、
    前記メソポーラスシリカ触媒の下流にあるモルデナイト骨格反転（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｉｎｖｅｒｔｅｄ）（ＭＦＩ）構造シリカ触媒であって、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、ＭＦＩ構造シリカ触媒と、を含む、二元触媒系を提供することと、
    ブテンを含む流れを前記二元触媒系と接触させることによるメタセシス及びクラッキングを介して、前記ブテンを含む流れからプロピレンを生成することであって、前記ブテンを含む流れを、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒と接触させる前に、前記メソポーラスシリカ触媒と接触させる、生成することと、を含む、方法。
  2. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、希土類元素改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度改質剤を含まない、請求項１に記載の方法。
  4. 前記メソポーラスシリカ触媒が、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて２−ブテンと１−ブテンのプロピレンを含むメタセシス生成物流へのクロスメタセシスを触媒作用し、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、前記メタセシス生成物流中のＣ４またはＣ５オレフィンからプロピレンを生成するクラッキング触媒である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの１つ以上の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記メソポーラスシリカ触媒が、５対６０のシリカ／酸化タングステンのモル比を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記メソポーラスシリカ触媒が、２５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの表面積を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記メソポーラスシリカ触媒が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子径、及び１〜１００μｍの範囲の個々の結晶径を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まない、請求項１に記載の方法。
  11. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、２００対３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、３００ｍ２／ｇ〜４２５ｍ２／ｇの表面積、及び１０μｍ〜４０μｍの結晶径を有する、請求項１に記載の方法。
  14. 前記方法が、少なくとも２０ｍｏｌ％のエチレン転化、及びｍｏｌ％で少なくとも４５％のプロピレン収率を達成する、請求項１に記載の方法。
  15. ブテンからプロピレンを生成するための二元触媒系であって、前記二元触媒系が、メタセシス触媒ゾーン、及び前記メタセシス触媒ゾーンの下流にあるクラッキング触媒ゾーンを含み、
    前記メタセシス触媒ゾーンが、金属酸化物が含侵されたメソポーラスシリカ触媒を含み、前記メソポーラスシリカ触媒が、少なくとも２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を含み、
    前記クラッキング触媒ゾーンが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布、及び０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、二元触媒系。
  16. 前記メタセシス触媒ゾーン及び前記クラッキング触媒ゾーンが、１つの反応器内に配置される、請求項１５に記載の二元触媒系。
  17. 前記メタセシス触媒ゾーンが、第１の反応器内に配置され、前記クラッキング触媒ゾーンが、前記第１の反応器の下流にある第２の反応器内に配置される、請求項１５に記載の二元触媒系。
  18. 前記第１の反応器と前記第２の反応器の間に導管をさらに備える、請求項１７に記載の二元触媒系。
  19. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの１つ以上の酸化物を含む、請求項１５に記載の二元触媒系。
  20. 前記メソポーラスシリカ触媒が、１０対５０のシリカ／金属酸化物のモル比を有する、請求項１５に記載の二元触媒系。
  21. 前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、請求項１５に記載の二元触媒系。
  22. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含まない、請求項１５に記載の二元触媒系。
  23. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、アルミナを含む、請求項１５に記載の二元触媒系。
  24. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、２００対３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項２３に記載の二元触媒系。
  25. 前記ＭＦＩ構造シリカ触媒が、希土類元素改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度改質剤を含まない、請求項１５に記載の二元触媒系。
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