CN113304786B - 含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。其中，所述催化剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为400‑800m2/g，孔体积为0.5‑1ml/g，平均孔径为4‑6nm，粒径为1‑10μm。将本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。
背景技术
根据环保法规要求，我国对车用燃料质量要求逐渐严格，高辛烷值、低烯烃芳烃含量的清洁汽油成为未来的主流。但是，直到目前为止，我国的汽油品质与其他发达国家相比，还有一定的差距。因此，如何减少轻汽油中的烯烃含量，并提高其辛烷值是FCC装置的发展方向。为了达到上述目的，多数FCC常规催化裂化装置都会使用催化裂化助剂，以提高丙烯产率，同时降低汽油辛烷值。另外，在常规FCC装置使用多产丙烯助剂，对反应原料、催化剂和操作均没有特殊要求，装置无需改造，使用灵活，不影响产品质量，而且装置的效益明显增加，投入与产出比明显提高。
常规的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。为了克服ZSM-5分子筛的这个缺陷，研究人员对分子筛的合成技术做了各种改进。
CN103480411A采用超声辅助技术制备了含有一定介孔结构的ZSM-5分子筛。
CN101857243A公开了一种ZSM-5分子筛脱铝补硅的表面修饰方法，可以有效提高分子筛的硅铝比例。
CN103818925A中使用无机碱和无机酸处理ZSM-5分子筛，不仅可以增加分子筛的比表面积和孔体积，还能够改善分子筛表面的酸中心分布。
尽管有上述各种方法可以改善ZSM-5分子筛的表面酸性中心数目和强度，但是微孔分子筛的固有孔道结构是很难改变的。ZSM-5分子筛孔道相对狭窄，如果反应物分子较大，则很难进入孔道中进行反应，因此导致催化裂化助剂的有效利用率较低；另外，因为分子筛孔道狭窄，部分产物分子难以扩散出来，容易引起深度脱氢形成结焦，促进分子筛失活。
因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供一种含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。将本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂，其中，所述催化剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，平均孔径为4-6nm，粒径为1-10μm。
本发明第二方面提供了前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将具有MFI结构的沸石分子筛、二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和可选的第二氧化物的前体混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂可直接用于现有的催化裂化生产装置，不需要改变工艺条件，不需要改变生产原料，操作简单；
(2)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂主要成分为具有MFI结构的ZSM-5分子筛和二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(3)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂用于催化裂化反应，可以在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度，同时提高汽油产品的辛烷值。
(4)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1中制备的二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料A的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
沸石分子筛种类繁多，孔道结构特点鲜明，其中包括一维直通孔道、二维交叉孔道、三维立体孔道和多维孔道。由于沸石分子筛的孔道结构短程有序，孔径一般小于2.0nm，在小分子催化反应及吸附分离中能够表现出较好的择型效果。因此，在现有技术中，典型的FCC催化裂化助剂一般都是采用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)作为主要成分。因为氢型沸石分子筛具有酸性位，活化能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。本发明的发明人为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一定程度上提高了催化裂化助剂的性能。但是，用改性和修饰的方式处理沸石分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原料和产物的扩散问题。因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高丙烯选择性。与沸石分子筛相比，介孔分子筛材料的孔径明显偏大，更加有利于大体积分子的扩散。
本发明的发明人在进行催化裂化助剂制备研究时发现，如果将二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料与具有MFI结构的沸石分子筛混合并改性制备催化裂化助剂，能够有效改善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散，从而大幅度提高丙烯选择性和裂化汽油辛烷值。
本发明第一方面提供了一种含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂，其中，所述催化剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，平均孔径为4-6nm，粒径为1-10μm。
根据本发明，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为606-651m2/g，孔体积为0.7-0.9ml/g，平均孔径为4.4-5.1nm。
根据本发明，所述具有MFI结构的沸石分子筛为ZSM-5分子筛；优选地，所述具有MFI结构的沸石分子筛的Si/Al摩尔比为80-800，优选为150-500，更优选为150-400，最优选为260-400。
优选地，所述具有MFI结构的沸石分子筛与所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的重量比为(1.5-6.5)：1，优选为(1.8-4)：1，更优选为(2-3.33)：1。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的含量为10-30重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的含量为15-25重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的含量为18-25重量％。
根据本发明，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的制备方法包括：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸性水溶液混合进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤、洗涤、干燥、脱模板剂处理和热活化处理，得到全硅介孔材料；
(b)将所述全硅介孔材料和二氯二甲基硅烷混合进行球磨，得到二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，优选为P123。
根据本发明，在步骤(a)中，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液，还可以为无机酸水溶液，更优选为盐酸水溶液。
根据本发明，在步骤(a)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种，更优选为正硅酸乙酯。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：30-120：5000-50000：100-500，优选为1：50-100：8000-20000：150-400。
根据本发明，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：混合温度为25-60℃，混合时间为5-30h。
根据本发明，在步骤(a)中，所述晶化的条件包括：晶化温度为120-200℃，晶化时间8-30h。
根据本发明，在步骤(a)中，所述洗涤方法没有特殊规定，可以为本领域人员所熟知的方法。优选为：将分离得到的固体与去离子水混合，搅拌打浆2h，静置3h后分离。重复上述洗涤过程4-10次。
根据本发明，在步骤(a)中，所述干燥的条件包括：干燥温度70-150℃，干燥时间为3-20h。
根据本发明，在步骤(a)中，所述脱除模板剂处理过程包括：用醇洗涤干燥后产品；所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种；所述洗涤温度为60-120℃，所述洗涤时间为10-40h。
根据本发明，在步骤(a)中，所述热活化处理过程包括：在氮气气氛中焙烧脱除模板剂后产品；所述热活化温度为400-800℃，所述热活化时间为8-20h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述全硅介孔材料与所述二氯二甲基硅烷的重量比为(2-50)：1，优选为(5-20)：1。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨条件优选为：球磨温度15-70℃，球磨时间0.5-30h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨方法包括：将介孔分子筛材料和二氯二甲基硅烷粉末加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为3-15mm，转速为300-500r/min。
根据本发明，所述催化剂还包括第一氧化物；优选地，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂还包括可选的第二氧化物；优选地，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或多种；更优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化镧、氧化铈、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为5-25重量％，所述第二氧化物的含量为0-10重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-8重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为14-20重量％，所述第二氧化物的含量为5-8重量％。
本发明中，所述催化剂的组成包含具有MFI结构的沸石分子筛、所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料、所述第一氧化物和所述第二氧化物时，总量为100总量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将具有MFI结构的沸石分子筛、二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和可选的第二氧化物的前体混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
根据本发明，所述第二氧化物的前体为金属的硝酸盐或非金属的酸；优选地，所述金属为碱土金属和/或稀土金属，更优选地，所述金属选自锶、钡、镁、钙、铈和镧中的一种或多种；优选地，所述非金属的酸为磷酸和/或硼酸。
根据本发明，相对于100g的去离子水，所述具有MFI结构的沸石分子筛的用量为100-2000g，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的用量为50-1200g，所述粘合剂的用量为200-2500g，所述第二氧化物的前体的用量为30-100g。
根据本发明，将具有MFI结构的沸石分子筛、二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料、粘结剂和去离子水均匀混合，打浆0.5-5h；在搅拌条件下将第二氧化物的前体加入上述混合物，继续打浆0.5-2h；将得到的浆液在15-100℃下连续研磨2-40h，并在150-600℃下进行喷雾干燥；将干燥后的产品于450-650℃下焙烧3-15h，得到含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
根据本发明，由前述所述的方法能够制备得到的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
根据本发明，所述含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂的比表面积为150-350m2/g，孔体积为0.3-0.6cm3/g。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的催化裂化助剂占FCC催化剂本发明所提供的催化裂化助剂总重的2-15重量％，优选5-10重量％。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述的烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件为：反应温度400-600℃，优选为450-550℃；重时空速10-120h-1，优选为10-80h-1；剂油重量比1-20，优选为3-15。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固定床反应器、流化床反应器和提升管反应器等。
具有MFI结构的沸石分子筛作为助剂应用于催化裂化反应时具有活性高的优点，但是丙烯选择性低、稳定性差。相比而言，高硅铝比的沸石分子筛助剂在丙烯选择性和稳定性方面有所提高，但提高幅度有限。本发明所提供的催化裂化助剂，采用高硅铝比的沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的第二氧化物作为改性组分，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液化气中丙烯的浓度，并有效增加汽油产物的辛烷值。
以下实施例和对比例中：
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的X射线衍射分析在购自德国BrukerAXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
(1)二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料的制备
将58克(0.01摩尔)模板剂P123加入到2251克盐酸水溶液(其中含有2.5摩尔HCl)中，在35℃搅拌至P123完全溶解；之后再将156克(0.75摩尔)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35℃继续搅拌24h，然后将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下晶化20h，过滤得到的固体产物用去离子水洗涤6次，抽滤后在110℃干燥10h，得到全硅介孔材料原粉。将上述全硅介孔材料原粉与400毫升乙醇混合，并在100℃回流洗涤20h，脱除模板剂。然后将脱除模板剂的产品在氮气保护条件下，550℃焙烧12h进行热活化处理，得到全硅介孔材料。
取10克上述全硅介孔材料和1克二氯二甲基硅烷放入100毫升球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15毫米，数量为30个，转速为400转/分钟。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃的条件下球磨8h，得到二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料A。
二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料A的孔结构参数列于表1。
图1是二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料A的X-射线衍射谱图。可以明显地看出，该样品在小角区出现三个衍射峰，说明二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料A具有典型的二维六方介孔孔道结构。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料A 220克与550克ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为200)混合、加入40克去离子水和643克铝溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入一定量的硝酸钙、六水合硝酸铈和硼酸，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，得到催化裂化助剂A。
催化裂化助剂A的比表面积为251m2/g；孔体积为0.42cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂A的组成为：ZSM-5分子筛55％，二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料22％，来自于粘结剂的氧化铝18％，CaO 2.7％，CeO2 1.1％，B2O31.2％。
实施例2-3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂B和C，所不同之处在于：改变实施例1中的二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料制备过程及催化裂化助剂的制备过程中的各参数，进行实施例2和实施例3，分别得到二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料B和C，以及催化裂化助剂B和C。
表1列出了二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料的制备过程中各参数及二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料的结构参数。
表2列出了实施例及对比例中得到的催化裂化助剂的组成。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D，所不同之处在于：(2)催化裂化助剂的制备中，ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为260。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备催化剂E，所不同之处在于：(2)催化裂化助剂的制备中，ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为300。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂D1，不同的是，将步骤(2)中的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔为200)替换为ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔为25)。
对比例2
按照实施例1的方法制备助剂D2，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，具体操作如下：
将770g ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔为200)与40克去离子水和643克铝溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入一定量的硝酸钙、六水合硝酸铈和硼酸，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，得到催化裂化助剂D2。
与沸石分子筛相比，二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料具有比表面积较大、平均孔径较大、孔体积较大的特点。与助剂A不同，助剂D2中未添加二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料，比表面积和孔体积明显下降。这说明，在助剂中添加二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料可以有效改善孔道结构。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂D3，不同的是，通过改变各个组分的投料量，使得结果：按照重量百分比计，催化裂化助剂D3的组成为：ZSM-5分子筛40％，二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料35％，来自于粘结剂的氧化铝13％，CaO 4.7％，CeO2 3.1％，B2O3 4.2％。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂D4，不同的是，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为300m2/g，孔体积为1.5ml/g，平均孔径为7nm。
测试例1
以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应结果。
分别将30克助剂A、助剂B、助剂C、助剂D、助剂E、对比例助剂D1、对比例助剂D2、对比例助剂D3和对比例助剂D4在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行8h的老化处理，将老化处理的助剂与工业FCC平衡催化剂进行混合，得到催化剂混合物。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应器装置的反应器中，对原料油(原料油性质见表3)进行催化裂化反应，测试不同催化剂混合物的裂化反应条件和反应结果，见表4。
表1
表2
表3
表4
对比表4中助剂A和助剂D1的数据可以看出，在转化率相近的前提下，使用助剂A时，液化气产品中丙烯浓度明显高于助剂D1，而且汽油产品的辛烷值也明显高于助剂D1。这说明，在助剂中使用高硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al＝200)比使用低硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al＝25)的效果更好。
表4中，与助剂A相比，助剂D2在催化裂化反应中的性能较差。说明在助剂中适当添加二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。
表4中，与助剂A相比，助剂D3的转化率低，液化气产品中丙烯浓度低，而且汽油产品的辛烷值也低。说明在催化裂化助剂A的组成中，ZSM-5分子筛含量低，二氯二甲基硅烷改性的全硅介孔材料含量高，第二氧化物的含量过高；即，各个组分没有在本发明的技术方案所限定的条件之内，结果不好。
表4中，与助剂A相比，助剂D4的转化率低，液化气产品中丙烯浓度低，而且汽油产品的辛烷值也低。说明所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积较低，孔体积较高，平均孔径较大；即，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的参数没有在本发明的技术方案所限定的条件之内，结果不好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，平均孔径为4-6nm，粒径为1-10µm；
以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为45-65重量%，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的含量为10-30重量%；
所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的制备方法包括：
（a）在模板剂的存在下，将硅源与酸性水溶液混合进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤、洗涤、干燥、脱模板剂处理和热活化处理，得到全硅介孔材料；
（b）将所述全硅介孔材料和二氯二甲基硅烷混合进行球磨，得到二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的比表面积为606-651m2/g，孔体积为0.7-0.9ml/g，平均孔径为4.4-5.1nm。
3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI结构的沸石分子筛为ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI结构的沸石分子筛的Si/Al摩尔比为80-800。
5.根据权利要求4所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI结构的沸石分子筛的Si/Al摩尔比为150-500。
6.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI结构的沸石分子筛与所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的重量比为（1.5-6.5）：1。
7.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
8.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液。
10.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，在步骤（a）中，所述模板剂、硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：30-120：5000-50000：100-500。
11.根据权利要求10所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：50-100：8000-20000：150-400。
12.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，在步骤（b）中，所述全硅介孔材料与所述二氯二甲基硅烷的重量比为（2-50）：1。
13.根据权利要求12所述的催化裂化助剂，其中，所述全硅介孔材料与所述二氯二甲基硅烷的重量比为（5-20）：1。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂还包括第一氧化物。
15.根据权利要求14所述的催化裂化助剂，其中，所述第一氧化物为粘合剂经焙烧而得的氧化物。
16.根据权利要求15所述的催化裂化助剂，其中，所述第一氧化物为氧化硅和/或氧化铝。
17.根据权利要求15所述的催化裂化助剂，其中，所述粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种。
18.根据权利要求14所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂还包括可选的第二氧化物。
19.根据权利要求18所述的催化裂化助剂，其中，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的催化裂化助剂，其中，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化镧、氧化铈、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
21.根据权利要求18所述的催化裂化助剂，其中，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为5-25重量%，所述第二氧化物的含量为0-10重量%。
22.权利要求1-21中任意一项所述的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将具有MFI结构的沸石分子筛、二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液和可选的第二氧化物的前体混合打浆得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二氧化物的前体为金属的硝酸盐或非金属的酸。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述金属为碱土金属和/或稀土金属。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述金属选自锶、钡、镁、钙、铈和镧中的一种或多种。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述非金属的酸为磷酸和/或硼酸。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，相对于100g的去离子水，所述具有MFI结构的沸石分子筛的用量为100-2000g，所述二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的用量为50-1200g，所述粘合剂的用量为200-2500g，所述第二氧化物的前体的用量为30-100g。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为3-15h。
29.权利要求1-21中任意一项所述的含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
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