一种疏水改性纳米多孔分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法和应用,具体涉及一种疏水改性纳米多孔分子筛及其制备方法和应用,属于纳米新型材料的技术领域。
背景技术
随着经济的发展,人们生活水平的提高,对高质量运动鞋的要求也越来越苛刻,运动不仅在竞技场上如火如荼的演绎,更是渗入大众的业余休闲生活中。现代运动鞋已不只是满足耐用舒适的功用,还要求轻便、耐磨、吸能、不变形、高回弹、材料环保等,从不同运动中寻找运动特点、达到最佳缓震性能和最佳稳定性。
目前运动鞋的鞋底缓震大多使用橡胶、塑料、海绵等,这些材料虽具备一定的柔性,但由于其本身结构的限制,在人体运动过程中,材料受到冲击载荷的作用后地面对人体的冲击力得不到很有效的吸收和转化,不能对脚底起到长时间很好的保护。
专利CN103101923B提供了一种β分子筛及其制备方法。该方法是将晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、脱模板剂处理后,先经水热处理,后经铝盐溶液处理,这样在保持β分子筛高结晶度的条件下,均匀脱出部分非骨架铝,使得到的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点。但这种方法合成出来的β分子筛孔道表面有较多的硅羟基,导致其疏水性较差,严重影响了其在纳米多孔能量吸收材料中的应用。
专利CN102060286B提供一种耗能纳米流体材料及其制备方法。耗能纳米流体材料由接枝功能基团的多壁碳纳米管与极性高表面张力液体组成。其制备方法是首先将多壁碳纳米管与浓硝酸按适当比例均匀混合后高温回流,然后把氧化过的碳纳米管洗至中性,真空干燥后与甲苯和三甲基氯硅烷的混合液按适当比例混合均匀并高温回流,最后将材料洗至中性并真空干燥,再与极性高表面张力液体混合。本发明具有较高的耗能能力,其能量密度比磁流变、黏滞材料等耗能材料高很多,无需外界提供驱动能量。但材料合成方法复杂,而且用到了甲苯等易燃易爆化学用品,有较大的污染。
纳米科技是20世纪80年代末、90年代初发展起来的一种前沿、交叉性的学科领域,近年来得到了迅猛发展。纳米材料已经作为一种新兴材料在材料领域占据了极其重要的地位。纳米多孔材料是纳米材料发展以来的第三代材料,它巨大的比表面积提供了一个理想的能量转换平台。当固体和流体耦合时,该材料巨大的内表面得以被充分利用,使得纳米多孔材料和功能流体的结合成为新型的有巨大潜力的多功能能量转换系统。
目前纳米多孔能量吸收材料领域对纳米多孔材料专业系统的研究较少,通常具有以下缺点:
(1)普遍使用价格便宜、结构简单的分子筛材料;
(2)材料的处理也基本以高温焙烧处理为主,这样得到的纳米多孔材料比表面积和固液界面特性可调范围有限,应用范围存在局限性。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种疏水改性纳米多孔分子筛及其制备方法和应用,以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
本发明的目的是提供了一种用于多领域纳米多孔能量吸收系统的疏水分子筛制备方法和应用。该分子筛具有纳米级的粒径,很大的比表面积和孔容,而且相对于传统分子筛具有超高的疏水性,适应不同领域吸能缓震的应用。
本发明的原理:
本发明提供了一种纳米多孔分子筛材料,主要利用其合适均一的孔径、较大的孔容、超大的比表面积和较强的疏水性,可以为吸能缓震提供一个良好的平台。基体及分散剂和添加剂与分子筛的配合能大幅度吸收碰撞所产生的有害动能,转化为相对无害的自由能、界面能和热能,从而起到吸能减震的效果,其吸能密度远远高于世界传统吸能材料,是目前世界上吸能减震效果最好的材料之一。
本发明所需要解决的技术问题,可以通过以下技术方案来实现:
作为本发明的第一方面,一种疏水改性纳米多孔分子筛及其制备方法和应用,包括纳米多孔分子筛和功能流体,所述纳米多孔分子筛均匀分散于功能流体中;其特征在于:所述纳米多孔分子筛为经过处理的分子筛,为ZSM-5、ZSM-22、β、丝光沸石、Y、MCM-41、SBA15中的一种或一种以上的组合,所述功能流体为水、乙二醇、丙三醇、润滑油中的一种或一种以上的组合。
进一步,所述纳米多孔能量吸收材料中分子筛和功能流体的比例可以为1:1~1:20,最好为1:1~1:4。
进一步,所述处理的分子筛的合成方法包括以下步骤:
1)混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和去离子水搅拌0.5~2h合成初始的凝胶;
2)向上述凝胶中加入有机模板剂,搅拌1~8h至均匀,装入反应釜中,在温度120~180℃下晶化48~200小时,得到β分子筛;制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=12.8~80,Na2O/SiO2=0.02~0.32,H2O/SiO2=12~53,有机模板剂/SiO2=0.08~0.38;
3)晶化后的浆液加去离子水稀释后离心分离多次,将料饼在110℃条件下干燥12~48h;
4)将上述干燥后的粉体加入1mol/L含有铵离子的水溶液中,固液比控制在1:5~1:20,在50~100℃条件下搅拌0.5~4h,然后离心水洗多次,重新加入1mol/L的含有铵离子的水溶液中,这样交换三次;
5)将上述得到的料饼放入水热反应釜中,同时加入硅烷化试剂,迅速密封不锈钢反应釜并移至干燥箱中,于120~230℃条件下硅烷化处理4~12h,控制反应釜压力在0.1~0.5MPa;
6)将步骤5)得到的物料经离心、洗涤、干燥即得到疏水改性处理的分子筛材料。
进一步,所述碱金属氧化物源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合;氧化铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝溶胶、亚磷酸铝中的一种或多种的混合物,优选偏铝酸钠;二氧化硅源为白炭黑、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种,优选纳米级白炭黑;有机模板剂为有机胺类模板剂,如四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种,优选四乙基氢氧化铵。
进一步,晶化温度为120~180℃,优选为130~160℃。处理时间为48~200小时,最好为60~168小时。晶化处理在密闭的环境中进行。
进一步,铵交换提供铵离子的是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的一种或几种组合。
进一步,固液比可以为1:5~1:20,最好为1:8~1:15。交换温度可以为50~100℃,最好为60~80℃。铵交换时间可以是0.5~4h,最好为1~2h。
进一步,硅烷化试剂是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、三甲基硅烷咪唑的一种或几种组合。
进一步,粉与硅烷化试剂的比例可以是1:2~1:10,优选1:2~1:6。硅烷化处理温度可以为120~230℃,优选为148~210℃。处理压力为0.1~0.5MPa,优选为0.1MPa~0.3MPa。处理时间为4~12小时,最好为6~8小时。
作为本发明的第二方面,一种疏水改性纳米多孔分子筛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将称量好的流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入分子筛和少量分散剂形成混合液;
2)将步骤1)的混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入添加剂,反应一段时间后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料。
进一步,所述纳米多孔能量吸收材料中分子筛和功能流体的比例可以为1:1~1:20,最好为1:1~1:4。
进一步,所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种,添加剂为氯化钠、氯化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氯化十六烷基三甲基季铵盐粉体中的一种或几种。
再进一步地,所述步骤2)中,加入添加剂后沸腾反应时间为0.5~2h。
作为本发明的第三方面,一种疏水改性纳米多孔分子筛的应用,其特征在于,所述纳米多孔能量吸收材料用于制作减震部件。
所述纳米多孔能量吸收材料用于制作运动鞋鞋底。
运动鞋鞋底吸能缓震实验,吸能缓震实验采用XJL-300A落锤冲击试验机和MTS万能试验机对样品进行测试。
XJL-300A落锤冲击试验机冲击条件分别为5J(8.5kg、50mm)、7J(11.9kg、50mm),冲击后采集峰值冲击力数据。每个样品分别冲击五次,取后三次数据进行平均。MTS万能试验机进行的活塞实验是将改性纳米多孔材料与功能流体的混合液体倒入液压缸内,压缩活塞使纳米多孔能量吸收材料被压缩。为了尽量避免活塞与液压缸的摩擦力影响,试验机加载采用位移控制方法,加载速度为5mm/min,加载条件可视为拟静力加载。当缸内压强达到试验所需最高压强时,将试验机以5mm/min的速度卸载,完成一次加卸载实验。对于改性纳米多孔材料加水组成的纳米流体,材料加载前多孔材料由于孔道内含有空气,多孔材料全部漂浮在水面上。一次加卸载后部分多孔材料进入水中,形成悬浮液,部分由于管内水排出,重新悬浮在水面上。对于纳米材料加丙三醇组成的纳米流体,由于丙三醇黏度较大,将纳米材料加入后剧烈搅拌,可使纳米材料均匀分散于丙三醇中。一次加卸载后纳米材料仍分散在丙三醇中,静止一段时间后部分多孔材料重新浮于丙三醇表面。
本发明的有益效果在于:
与现有技术相比,利用本发明的制备方法得到的纳米多孔分子筛材料可以调节其孔容、孔径、比表面积和固液界面特性,而且所制备的纳米多孔分子筛材料晶粒小、性能稳定、工艺简单,与功能流体配合后可以根据不同的应用领域配置相应的吸能系统,达到对冲击能量的最大吸收。
纳米能量吸收材料的吸能密度可以达到100J/g,高于传统吸能材料1~2个数量级,1kg此材料可完全吸收一辆普通家用轿车(1.5吨)在约50公里/小时时速下行进的全部动能。而且质量轻、厚度小、能够承受多次碰撞,便于改装及成本低廉,材料成本约每公斤20~100元人民币。
附图说明
图1为气相硅烷化反应内部装置,材料为聚四氟乙烯,内部分为两部分,三分之二部分放置粉体,三分之一部分放置硅烷化试剂。
图2为β分子筛能量吸收系统的活塞实验曲线图,Pin为功能流体开始进入纳米多孔材料纳米孔道时的渗入压强。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明作进步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
图1为气相硅烷化反应内部装置,材料为聚四氟乙烯,内部分为两部分,三分之二部分放置粉体,三分之一部分放置硅烷化试剂。
图2为β分子筛能量吸收系统的活塞实验曲线图,Pin为功能流体开始进入纳米多孔材料纳米孔道时的渗入压强。
一种疏水改性纳米多孔分子筛的制备方法
β分子筛的合成步骤如下:
1)称取氢氧化钠1.15g、偏铝酸钠0.97g、硅溶胶23.8g加入30g去离子水中搅拌0.5h合成初始的凝胶;
2)向上述凝胶中加入15.6g四乙基氢氧化铵模板剂(20%水溶液),搅拌2h至均匀,装入反应釜中,在温度160℃下晶化96小时,得到β分子筛;制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=20,Na2O/SiO2=0.12,H2O/SiO2=28,有机模板剂/SiO2=0.18;
3)晶化后的浆液加去离子水稀释后离心分离三次,将料饼在110℃条件下干燥24h;
4)将上述干燥后的粉体10g加入100ml的1mol/L的硝酸铵溶液中,在80℃条件下搅拌2h,然后离心水洗三次,重新加入1mol/L的硝酸铵溶液中,这样交换三次;
5)将上述得到的10g料饼放入水热反应釜中,同时加入25ml三甲基氯硅烷,迅速密封不锈钢反应釜并移至干燥箱中,于160℃条件下硅烷化处理4h,控制反应釜压力在0.3MPa;
6)将步骤5)得到的物料经离心、洗涤、干燥即得到疏水改性处理的β分子筛材料。
实施例1
纳米多孔能量吸收材料①的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入50gβ分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料①。
实施例2
纳米多孔能量吸收材料②的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入25gβ分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料②。
实施例3
纳米多孔能量吸收材料③的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入16.7gβ分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料③。
实施例4
纳米多孔能量吸收材料④的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入12.5gβ分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料④。
对比例1
纳米多孔能量吸收材料⑤的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入50g常规ZSM-5分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料⑤。
对比例2
纳米多孔能量吸收材料⑥的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入12.5g常规ZSM-5分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料⑥。
对比例3
纳米多孔能量吸收材料⑦的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入50g常规β分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料⑦。
对比例4
纳米多孔能量吸收材料⑧的制备方法,具体步骤如下:
1)称量50ml去离子水流体加入烧杯中,在搅拌的情况下加入12.5g特常规β分子筛和2.5g聚乙二醇分散剂形成混合液;
2)将上述混合液在搅拌的情况下加热至沸腾,在沸腾的混合液中加入2.5g氢氧化钾添加剂,反应0.5h后自然冷却至室温,即得到纳米多孔能量吸收材料⑧。
表1纳米多孔能量吸收材料的组成及性质
表2纳米多孔能量吸收材料落锤冲击实验结果
由表2可以看出,β分子筛能量吸收材料比常规ZSM-5分子筛和常规β分子筛能量吸收材料吸能效果更加明显,在5J的能量冲击下,峰值力降低40%,7J的能量冲击下,峰值力降低32%;而常规ZSM-5分子筛和常规β分子筛能量吸收材料相对传统EVA吸能材料也表现出了较好的吸能效果。
以上对本发明的具体实施方式进行了说明,但本发明并不以此为限,只要不脱离本发明的宗旨,本发明还可以有各种变化。