CN111944495A - 水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-pam复合相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开水合无机盐‑膨胀蛭石‑石蜡‑PAM复合相变储能材料的制备方法，(1)物理浸渍法制备水合无机盐/膨胀蛭石；(2)石蜡/PAM乳液的制备；(3)水合无机盐/膨胀蛭石添加到石蜡/PAM乳液中，得到水合无机盐/膨胀蛭石‑石蜡/PAM定形相变储能材料添加的水合无机盐/膨胀蛭石同样有效地减少了石蜡的泄露，提高了石蜡的包封效率，而水合无机盐的存在也进一步提高了材料的相变潜热；更重要的是，将水合无机盐复合到石蜡/PAM定形相变材料的机体之中，也有效的降低了水合无机盐的过冷度。测试结果显示，这种复合相变材料的相变潜热较高、热稳定性和循环稳定性良好，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机复合储能材料技术领域。具体地说是水合无机盐- 膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变材料作为一种节能材料，能够在相变过程中储存和释放能量，有效的降低建筑物能耗，提高室内的舒适程度，因此得到了人们较多的关注。石蜡作为一种常见的有机固-液相变材料，具有相变潜热高、相变温度较宽、性质稳定且价格较低等优点，在多个领域均得到了广泛的应用。由于石蜡在相变过程中有液相的产生，因此通常需要利用包封材料对其进行包封，制成定形相变材料以防止其泄露。膨胀蛭石由生蛭石片高温处理后得到，在我国新疆、内蒙等地均有大量产出，目前于建筑、农业等多个领域得到了广泛的应用。膨胀蛭石的亲水性较强，同时密度较低。
水合无机盐是一种优秀的无机相变材料，具有相变潜热高、导热性能好、阻燃性优异等优点，在低温相变储能领域得到了较多的研究。但同时，水合无机盐在结晶过程中往往会发生过冷现象，这一个缺点严重限制了它的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有效的降低水合无机盐的过冷度的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)物理浸渍法制备水合无机盐/膨胀蛭石；
(2)石蜡/PAM乳液的制备；
(3)水合无机盐/膨胀蛭石添加到石蜡/PAM乳液中，得到水合无机盐/膨胀蛭石-石蜡/PAM定形相变储能材料。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(1)中，所述水合无机盐为十二水合磷酸氢二钠或十水合硫酸钠。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，所述水合无机盐为十二水合磷酸氢二钠。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，膨胀蛭石的尺寸分布为16.07-83.59μm，平均粒径为36.61μm；膨胀蛭石的层间距分布在0.12-2.36μm，平均层间距为0.60μm。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(1)中，
(1-1)称取水合无机盐加入烧杯中，使水合无机盐在烘箱中加热熔融；
(1-2)待水合无机盐完全熔融后，称取膨胀蛭石加入熔融的水合无机盐之中，使其浸渍；
(1-3)浸渍结束后，将膨胀蛭石滤出并将其转移至滤纸上，用滤纸吸取膨胀蛭石表面多余的水合无机盐，不断更换滤纸直至滤纸上不再出现湿渍。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(1)中，称取10g水合无机盐加入50mL烧杯中，使水合无机盐在70 ℃烘箱中加热熔融；待水合无机盐完全熔融后，称取2g膨胀蛭石加入熔融的水合无机盐之中，使其在70℃、磁力搅拌的条件下浸渍5h；浸渍结束后，将膨胀蛭石滤出并将其转移至滤纸上，在70℃条件下用滤纸吸取膨胀蛭石表面多余的水合无机盐，不断更换滤纸直至滤纸上不再出现湿渍；最终，即可得到包覆有水合无机盐的膨胀蛭石
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(2)中：
(2-1)称取丙烯酰胺，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮以及吐温85放入圆底烧瓶中，将去离子水加入圆底烧瓶；将圆底烧瓶置入超声清洗仪中超声，直至其中溶质完全溶解，将制备好的水溶液作为水相备用；再称取石蜡置于烧杯中，使其在烘箱中熔融，作为油相备用；
(2-2)将溶解好的油相逐渐滴入制备好的水相中，得到水包石蜡乳液；石蜡滴加完成后，搅拌，使乳液更加均匀和稳定。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(2)中：
(2-1)称取2.0g丙烯酰胺，0.4g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.1 g聚乙烯吡咯烷酮以及0.3g吐温85放入100mL圆底烧瓶中，将5mL去离子水加入圆底烧瓶；将圆底烧瓶置入超声清洗仪中超声，直至其中溶质完全溶解，将制备好的水溶液作为水相备用；再称取9g石蜡置于50mL烧杯中，使其在45℃烘箱中熔融，作为油相备用；
(2-2)在45℃、1000r/min条件下，将溶解好的油相逐渐滴入制备好的水相中，得到水包石蜡乳液；石蜡滴加完成后，保持45℃、1000r/min 搅拌10min，使乳液更加均匀和稳定。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(3)中：
(3-1)将水合无机盐/膨胀蛭石加入到搅拌中的水包石蜡乳液，使膨胀蛭石均匀的分散在水包石蜡乳液之中，加完后继续搅拌3min；然后加入0.03g过硫酸铵；
(3-2)分散均匀后，将乳液倒入50mL烧杯中，滴入3滴N,N,N,N- 四甲基乙二胺，快速搅拌均匀后，将烧杯封口放入45℃烘箱中，使丙烯酰胺在过硫酸铵与N,N,N,N-四甲基乙二胺的作用下聚合，得到固化好的产物，反应时间为5min，得到固化好的产物；
(3-3)将产物冷冻干燥后置于滤纸上放入45℃烘箱中，使产物中多余的石蜡流出，得到膨胀蛭石/石蜡/PAM定形相变储能材料。
上述水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，在步骤(3)中：
(3-1)将1.0-2.0g水合无机盐/膨胀蛭石加入到搅拌中的水包石蜡乳液，使水合无机盐/膨胀蛭石均匀的分散在水包石蜡乳液之中，加完后继续搅拌3min；然后加入0.03g过硫酸铵；
(3-2)分散均匀后，将乳液倒入50mL烧杯中，滴入3滴N,N,N,N- 四甲基乙二胺，快速搅拌均匀后，将烧杯封口放入45℃烘箱中，使丙烯酰胺聚合，得到固化好的产物，反应时间为5min，得到固化好的产物；
(3-3)将产物冷冻干燥后置于滤纸上放入45℃烘箱中，使产物中多余的石蜡流出，得到膨胀蛭石/石蜡/PAM定形相变储能材料。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
膨胀蛭石是一种较为亲水的无机材料，因此本申请选用了水合无机盐作为“填充物”对膨胀蛭石进行“填充”，即将无机相变材料水合无机盐与有机相变材料石蜡进行了耦合，得到了一种新的有机无机复合相变储能材料。
将水合无机盐浸渍进膨胀蛭石的层状结构中，并将其添加到了石蜡/PAM 定形相变材料的机体之中，制得了一种新的有机无机复合相变储能材料。添加的水合无机盐/膨胀蛭石同样有效地减少了石蜡的泄露，提高了石蜡的包封效率，而水合无机盐的存在也进一步提高了材料的相变潜热；更重要的是，将水合无机盐复合到石蜡/PAM定形相变材料的机体之中，也有效的降低了水合无机盐的过冷度。测试结果显示，这种复合相变材料的相变潜热较高、热稳定性和循环稳定性良好，具有较好的应用前景。
本材料将无机相变材料Na2HPO4·12H2O与有机相变材料石蜡的两种相变过程进行了耦合。一方面，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的添加减少了定形相变材料石蜡的泄露，提高了石蜡的包封效率，同时Na2HPO4·12H2O的存在也进一步提高了材料的相变潜热；另一方面，将Na2HPO4·12H2O复合到定形相变材料的机体之中，也可以改变Na2HPO4·12H2O的相行为，进而降低 Na2HPO4·12H2O的过冷度，这对水合无机盐的实际应用也有着十分重要的意义。
将Na2HPO4·12H2O浸渍到膨胀蛭石的层状结构中，再将其添加进石蜡 /PAM定形相变材料的机体之中这一过程，有效的降低了Na2HPO4·12H2O的过冷度。这是由于膨胀蛭石本身具有的纳尺度受限空间改变了Na2HPO4·12H2O 的相行为，降低了相变难度所导致的。
(1)实验通过物理浸渍法制得的Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的熔融焓为152.09J/g，结晶焓为148.58J/g。根据纯Na2HPO4·12H2O的相变潜热计算可得，材料中Na2HPO4·12H2O的质量分数为65.62％。
(2)根据Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石中Na2HPO4·12H2O质量分数以及最佳膨胀蛭石添加量计算可得，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的最佳添加量为1.45 g。由此制得的复合相变材料的熔融焓为111.69J/g，结晶焓为108.35J/g，相比EVM-0.50分别提升了10.18％和14.34％。复合相变材料在23.27℃、33.56 ℃和40.36℃处出现熔融峰，其中23.27℃处为石蜡的固-固相变峰，33.56 ℃处为石蜡的固-液相变峰，40.36℃处为Na2HPO4·12H2O的固-液相变峰峰；在12.08℃、18.71℃和24.75℃处出现结晶峰，其中12.08℃处为石蜡的固 -固相变峰，24.75℃处为石蜡的固-液相变峰，18.51℃处为Na2HPO4·12H2O 的固-液相变峰。与Na2HPO4·12H2O的结晶峰温度对比可知，复合相变材料中Na2HPO4·12H2O的结晶峰温度更高，由此可知，将Na2HPO4·12H2O复合到石蜡/PAM定形相变材料的机体之中，降低了Na2HPO4·12H2O的过冷度。
(3)由复合相变材料在25-500℃之间的TG曲线可知，材料在50℃以下没有明显的质量损失，因而材料在使用温度范围内具有良好的热稳定性。
(4)实验测试了复合相变材料的循环稳定性。200个热循环后，复合相变材料的熔融焓降低了2.27％，结晶焓降低了2.31％，下降幅度较小。因此，复合相变材料具有良好的循环稳定性。
综上可知，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的添加减少了石蜡/PAM定形相变材料中石蜡的泄露，提高了石蜡的包封效率，同时，Na2HPO4·12H2O的存在也进一步的提高了材料的相变潜热。此外，将Na2HPO4·12H2O/EVM复合到石蜡 /PAM定形相变材料的机体之中，也有效的降低了Na2HPO4·12H2O过冷度。所得复合相变材料相变潜热高，热稳定性和循环稳定性良好，因此具备良好的应用前景。
附图说明
图1水合盐/膨胀蛭石制备过程示意图；
图2水合无机盐/膨胀蛭石-石蜡/PAM复合产物模型示意图；
图3十二水合磷酸氢二钠与十水合硫酸钠熔融前后实物图：(a) Na2HPO4·12H2O熔融前，(b)Na2SO4·10H2O熔融前；(c)Na2HPO4·12H2O熔融后；(d)Na2SO4·10H2O熔融后；
图4(a)膨胀蛭石和(b)Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的电镜图；
图5膨胀蛭石、Na2HPO4·12H2O和Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的XRD谱图；
图6Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石和Na2HPO4·12H2O的DSC曲线：(a)熔融过程；(b)结晶过程；
图7复合相变储能材料实物图；
图8复合相变材料的SEM图；
图9复合相变材料的DSC曲线：(a)熔融过程；(b)结晶过程；
图10复合相变材料、Na2HPO4·12H2O和Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的DSC 结晶比较曲线；
图11复合相变材料的TG曲线。
具体实施方式
在前期的研究中，已经优选了膨胀蛭石添加到石蜡/PAM乳液中制备膨胀蛭石-石蜡-PAM定形相变储能材料的方法，片层状的膨胀蛭石有效地减少了石蜡的泄露，提高了石蜡的有效利用率；当膨胀蛭石添加量为0.50g时，石蜡的包封率达到最大，为71.05％，此时材料的熔融焓为101.37J/g，结晶焓为94.76J/g，石蜡包封量为6.88g，石蜡的有效利用率为76.44％。但是同时也发现膨胀蛭石在微观上呈层状结构，可以通过在其片层之间“填充”其它相变材料的方式，继续提高膨胀蛭石-石蜡/PAM定形相变材料的储能密度。
本申请在前期研究的基础上，利用膨胀蛭石是一种较为亲水的无机材料，水合无机盐可以作为“填充物”对膨胀蛭石进行“填充”，即将无机相变材料水合无机盐与有机相变材料石蜡进行了耦合，得到了一种新的有机无机复合相变储能材料。
一、试验原料与试剂
本实施例所用的试剂如表1所示：
表1
实验所用去离子水均由山东汀兰环保科技有限公司生产的超纯水机制得。
二、实验仪器及设备
本实施例所用到的全部仪器和设备均列于下表2中：
表2
其他所用仪器：圆底烧瓶、烧杯、滤纸、量筒、搅拌桨。
三、实验表征及测试条件
(1)扫描电子显微镜(SEM，Hitachi-S4700，Ltd.，Tokyo，Japan)
用于表征膨胀蛭石的形貌，并根据电镜图利用软件Image J对膨胀蛭石的粒径分布及层间距进行统计。同时，对添加了膨胀蛭石的石蜡/PAM定形相变材料的形貌进行表征，并根据得到的电镜图对其性质进行分析。
(2)差示扫描量热仪(DSC，DSC-214,Netzsch，Germany)
用于测定添加了膨胀蛭石的石蜡/PAM定形相变材料的DSC曲线，并根据曲线得到材料的相变潜热和相变峰位置。测试过程温度变化速率设为10 ℃/min。
(3)X射线衍射仪(XRD，D/max 2500V/PC，Rigaku，Japan)
对膨胀蛭石、石蜡/PAM定形相变材料和添加了膨胀蛭石的石蜡/PAM定形相变材料进行表征，并以此对膨胀蛭石及石蜡/PAM定形相变材料的化学相容性进行讨论。
(4)热重分析仪(TGA，STA409PC，Netzsch，Germany)
对材料的热稳定性进行测试。测量温度范围为25-500℃，升温速率为 0.5℃/min。
四、实验过程及步骤
4.1、物理浸渍法制备水合无机盐/膨胀蛭石
称取10g水合无机盐加入50mL烧杯中，使水合无机盐在70℃烘箱中加热熔融。待水合无机盐完全熔融后，称取2g膨胀蛭石加入熔融的水合无机盐之中，使其在70℃、磁力搅拌的条件下浸渍5h。浸渍结束后，将膨胀蛭石滤出并将其转移至滤纸上，在70℃条件下用滤纸吸取膨胀蛭石表面多余的水合无机盐，不断更换滤纸直至滤纸上不再出现湿渍。最终，即可得到包覆有水合无机盐的膨胀蛭石。实验过程示意图如1所示。
4.2石蜡/PAM乳液的制备
首先，称取2.0g丙烯酰胺(聚合单体)、0.4g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(助乳化剂)以及0.3g吐温85(水包油型乳化剂)加入100mL圆底烧瓶中，再向其中加入5mL的去离子水。将圆底烧瓶放入超声清洗仪中超声，使溶质溶解，形成均匀的溶液，作为水相备用。另外称取9g石蜡在45℃烘箱中熔融，作为油相备用。
在45℃、1000r/min条件下，将溶解好的石蜡逐渐滴入制备好的水相中，在乳化剂的作用下水包石蜡乳液。石蜡滴加完成后，保持45℃、1000 r/min搅拌10min，使乳液更加均匀和稳定。
4.2、膨胀蛭石添加到石蜡/PAM乳液中
10min后，称取一定量的水合无机盐/膨胀蛭石加入搅拌中的乳液，使水合无机盐/膨胀蛭石均匀的分散在水包石蜡乳液之中，加完后继续搅拌3 min。3min后，称取0.03g的过硫酸铵(氧化剂)加入乳液中。分散均匀后，将乳液倒入50mL烧杯中，滴入3滴N,N,N,N-四甲基乙二胺(还原剂)，快速搅拌均匀后，将烧杯封口放入45℃烘箱中，使丙烯酰胺在过硫酸铵与 N,N,N,N-四甲基乙二胺的作用下聚合。
5min后，将固化好的产物取出。将产物冷冻干燥后置于滤纸上放入45 ℃烘箱中，使产物中多余的石蜡流出。不断更换滤纸直到滤纸上不再出现湿渍。最终，即可得到形态稳定的定形相变材料。如图2所示。
五、实验结果与讨论
5.1、水合无机盐/膨胀蛭石的制备及性能研究
(1)水合无机盐的选用
水合无机盐是一种优秀的无机相变材料，具有相变潜热高、导热性能好、阻燃性优异等优点，在低温相变储能领域得到了较多的研究。但同时，水合无机盐在结晶过程中往往会发生过冷现象，这一个缺点严重限制了它的应用。
水合无机盐是一种储热密度较高，导热能力良好的无机相变材料，当前在相变储能领域得到了广泛的应用和研究。本文制得的复合相变材料拟用于建筑材料相变储能领域，因此需要将相变温度控制在室温附近。实验所用低熔点石蜡的相变温度在30℃左右，因此，为了与石蜡的相变形成有效的耦合，最大程度的利用其相变潜热，所选用的水合无机盐的相变温度也应该在 30℃左右。目前，常用的相变温度在30℃左右的水合无机盐有十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)与十水合硫酸钠(Na2SO4·10H2O)等。
取上述两种水合无机盐放入70℃烘箱中熔融，观察两种水合无机盐熔融前后的状态。所得结果如图3所示：Na2HPO4·12H2O在熔融后几乎没有明显的相分离，呈均匀的液相，而Na2SO4·10H2O熔融后产生了明显的分层，发生了较为严重的相分离。本实验中水合无机盐浸渍进入膨胀蛭石的过程，主要是熔融后的液相部分扩散进入膨胀蛭石的层状结构之中的过程。因此，倘若水合无机盐在熔融后存在明显的相分离，就无法保证浸渍进去的液相在冷却后能够重新结晶成为含有原结合水数目的水合无机盐。因此，本实验选用了相分离程度较低的Na2HPO4·12H2O对膨胀蛭石进行浸渍。
接下来，实验将Na2HPO4·12H2O熔融后浸渍进了膨胀蛭石的层状结构之中，并将得到的Na2HPO4·12H2O/EVM做了SEM、DSC、XRD等表征，对其性质进行了研究和讨论。
(2)膨胀蛭石浸渍前后SEM表征
利用扫描电子显微镜对浸渍Na2HPO4·12H2O前后的膨胀蛭石的形貌进行表征，所得SEM图如图4所示：Na2HPO4·12H2O有效的浸渍进了膨胀蛭石的层状结构之中，膨胀蛭石对Na2HPO4·12H2O的包封能力良好。
(3)Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石XRD测试
使用X射线衍射仪对膨胀蛭石、Na2HPO4·12H2O及Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石进行测定，所得测试结果如图5所示：膨胀蛭石及Na2HPO4·12H2O的XRD 谱图中出现的所有衍射峰，均能在Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的XRD谱图中找出，因此，膨胀蛭石成功的包封了Na2HPO4·12H2O。此外，将Na2HPO4·12H2O/ 膨胀蛭石的XRD谱图与另外两者进行对比，可以发现没有新的衍射峰的出现。因此，由以上结果可以得知，熔融状态的Na2HPO4·12H2O浸渍进入膨胀蛭石的层状结构的过程中，没有新的物质的生成，即膨胀蛭石与Na2HPO4·12H2O 并未发生化学反应，浸渍过程只是一个纯粹的物理过程。因此，可以得出结果：膨胀蛭石与Na2HPO4·12H2O具备良好的化学相容性。
(4)Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石DSC测试
使用差示扫描量热仪对Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石和纯Na2HPO4·12H2O的熔融过程和结晶过程进行了表征，所得DSC曲线如图6所示：Na2HPO4·12H2O/ 膨胀蛭石和Na2HPO4·12H2O的熔融焓和结晶焓如下表3所示：
表3 Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石和Na2HPO4·12H2O的相变潜热
| 名称 | 熔融焓/(J/g) | 结晶焓/(J/g) |
| Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O/膨胀蛭石 | 152.09 | 148.58 |
| Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O | 231.78 | 224.57 |
石蜡/PAM定形相变材料的石蜡包封率可以根据下式(1)计算得出：
其中，ΔHm,FSPCMs指定形相变材料的熔融焓，ΔHm,paraffin为纯石蜡的熔融焓，E为定形相变材料的石蜡包封率。
根据式(1)对Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石中Na2HPO4·12H2O的质量分数进行计算，所得结果为65.62％，即证明实验所用膨胀蛭石对Na2HPO4·12H2O 的包封效率良好。
(5)复合相变材料的制备及性能研究
根据已有试验，当膨胀蛭石添加量为0.50g时，石蜡/PAM定形相变材料的石蜡包封率达到最高(71.05％)，即膨胀蛭石的最佳添加量为0.50g。根据上述得到的Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石中Na2HPO4·12H2O的质量分数 (65.62％)以及膨胀蛭石的最佳添加量(0.50g)，即可算得Na2HPO4·12H2O/ 膨胀蛭石的最佳添加量应该为1.45g。
将1.45g Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石添加进石蜡/PAM定形相变材料的机体之中，制备了一种新的有机无机复合相变储能材料。本材料将无机相变材料Na2HPO4·12H2O与有机相变材料石蜡的两种相变过程进行了耦合。一方面， Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的添加减少了定形相变材料石蜡的泄露，提高了石蜡的包封效率，同时Na2HPO4·12H2O的存在也进一步提高了材料的相变潜热；另一方面，将Na2HPO4·12H2O复合到定形相变材料的机体之中，也可以改变 Na2HPO4·12H2O的相行为，进而降低Na2HPO4·12H2O的过冷度，这对水合无机盐的实际应用也有着十分重要的意义。
实验对得到的复合相变材料进行了SEM、DSC、TGA等各项表征，并据此对其性质进行了讨论。如图7为所得复合相变材料的实物图。
5.2性能研究
(1)复合相变材料的SEM测试
图8是材料的SEM图，由图可知，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石在材料机体中分布均匀，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石与石蜡/PAM定形相变材料结合良好。
(2)复合相变材料DSC测试
使用差示扫描量热仪对复合相变材料的熔融过程和结晶过程进行表征，所得DSC曲线如图9和图10所示。
由图9(a)可知，复合相变材料在23.27℃、33.56℃和40.36℃处出现了熔融峰，其中23.27℃处为石蜡的固-固相变峰，33.56℃处为石蜡的固 -液相变峰，40.36℃处为Na2HPO4·12H2O的固-液相变峰。由此可知，复合相变材料成功的将有机相变材料石蜡与无机相变材料Na2HPO4·12H2O进行了耦合。由图9(b)可知，复合相变材料在12.08℃、18.71℃和24.75℃处出现了结晶峰，其中12.08℃处为石蜡的固-固相变峰，24.75℃处为石蜡的固-液相变峰，18.71℃处为Na2HPO4·12H2O的固-液相变峰。
图10为Na2HPO4·12H2O、Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石与复合相变材料的 DSC结晶曲线(在保证峰位置及峰形不变的前提下，对Na2HPO4·12H2O和 Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的结晶峰大小进行了调整，使对比更加直观)，对比可知，与Na2HPO4·12H2O的结晶峰温度相比，复合相变材料中 Na2HPO4·12H2O的结晶峰温度更高。由文献可知，水合无机盐结晶温度的升高可以反应其过冷度的降低。因此，将Na2HPO4·12H2O浸渍到膨胀蛭石的层状结构中，再将其添加进石蜡/PAM定形相变材料的机体之中这一过程，有效的降低了Na2HPO4·12H2O的过冷度。这是由于膨胀蛭石本身具有的纳尺度受限空间改变了Na2HPO4·12H2O的相行为，降低了相变难度所导致的。
根据图9中DSC曲线积分得到了复合相变材料的相变潜热，并在下表4 中与EVM-0和EVM-0.50的相变潜热一起列出：在石蜡/PAM定形相变材料中添加膨胀蛭石有效地减少了石蜡的泄露，提高了材料的石蜡包封率。接着，在添加进机体之中的膨胀蛭石的层状结构中浸渍Na2HPO4·12H2O，进一步的提高了定形相变材料的相变潜热，其中熔融焓提高了10.18％，结晶焓提高了14.34％。
表4 EVM-0、EVM-0.50和复合相变材料的相变潜热
(3)复合相变材料热稳定性测试
利用热重分析仪对复合相变材料的热稳定性进行测定，所得TG曲线如图11所示。由图11中TG曲线可以看出，复合相变材料在25-500℃之间有 3段质量损失过程：第一段是120℃以下，这一段的质量损失是由于 Na2HPO4·12H2O中结合水的损失所造成的；第二段是120-230℃之间，这一段质量损失是因为材料中石蜡的热分解导致的；第三段是230-380℃之间，这部分质量损失主要是因为包封机体聚丙烯酰胺的热分解所造成的。由TG 曲线可知，材料在50℃以下没有明显的质量损失，因此材料在使用温度范围内具有良好的热稳定性。
(4)复合相变材料循环稳定性测试
将复合相变材料在0-50℃之间做200次热循环，并对循环后的相变潜热数据进行测定，复合相变材料在经过200次热循环后，熔融焓降为109.15 J/g，较循环前下降了2.27％；结晶焓降为105.85J/g，较循环前下降了2.31％。与EVM-0.50(200个热循环后熔融焓下降了1.57％，结晶焓下降了1.68％) 相比，复合相变材料的循环稳定性有所降低。造成这一现象的主要原因是：热循环过程中，复合相变材料中包封的Na2HPO4·12H2O的结合水有所损失，因此导致了材料相变潜热的下降。但是，即使如此，复合相变材料的循环稳定性依旧优于未添加膨胀蛭石的样品，其仍然拥有良好的循环稳定性。
本申请中浸渍了十二水合磷酸氢二钠的膨胀蛭石添加进石蜡/PAM定形相变材料的机体之中，制备了一种新的有机无机复合相变储能材料。实验对 Na2HPO4·12H2O的浸渍，添加Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石对石蜡/PAM定形相变材料的影响进行了探索，所得研究结果如下所示：
(1)实验通过物理浸渍法制得的Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的熔融焓为 152.09J/g，结晶焓为148.58J/g。根据纯Na2HPO4·12H2O的相变潜热计算可得，材料中Na2HPO4·12H2O的质量分数为65.62％。
(2)根据Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石中Na2HPO4·12H2O质量分数以及最佳膨胀蛭石添加量计算可得，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的最佳添加量为1.45 g。由此制得的复合相变材料的熔融焓为111.69J/g，结晶焓为108.35J/g，相比EVM-0.50分别提升了10.18％和14.34％。复合相变材料在23.27℃、33.56 ℃和40.36℃处出现熔融峰，其中23.27℃处为石蜡的固-固相变峰，33.56 ℃处为石蜡的固-液相变峰，40.36℃处为Na2HPO4·12H2O的固-液相变峰峰；在12.08℃、18.71℃和24.75℃处出现结晶峰，其中12.08℃处为石蜡的固-固相变峰，24.75℃处为石蜡的固-液相变峰，18.51℃处为Na2HPO4·12H2O 的固-液相变峰。与Na2HPO4·12H2O的结晶峰温度对比可知，复合相变材料中Na2HPO4·12H2O的结晶峰温度更高，由此可知，将Na2HPO4·12H2O复合到石蜡/PAM定形相变材料的机体之中，降低了Na2HPO4·12H2O的过冷度。
(3)由复合相变材料在25-500℃之间的TG曲线可知，材料在50℃以下没有明显的质量损失，因而材料在使用温度范围内具有良好的热稳定性。
(4)实验测试了复合相变材料的循环稳定性。200个热循环后，复合相变材料的熔融焓降低了2.27％，结晶焓降低了2.31％，下降幅度较小。因此，复合相变材料具有良好的循环稳定性。
综上可知，Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石的添加减少了石蜡/PAM定形相变材料中石蜡的泄露，提高了石蜡的包封效率，同时，Na2HPO4·12H2O的存在也进一步的提高了材料的相变潜热。此外，将Na2HPO4·12H2O/EVM复合到石蜡 /PAM定形相变材料的机体之中，也有效的降低了Na2HPO4·12H2O过冷度。所得复合相变材料相变潜热高，热稳定性和循环稳定性良好，因此具备良好的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)物理浸渍法制备水合无机盐/膨胀蛭石；
(2)石蜡/PAM乳液的制备；
(3)水合无机盐/膨胀蛭石添加到石蜡/PAM乳液中，得到水合无机盐/膨胀蛭石-石蜡/PAM定形相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水合无机盐为十二水合磷酸氢二钠或十水合硫酸钠。
3.根据权利要求2所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述水合无机盐为十二水合磷酸氢二钠。
4.根据权利要求1所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，膨胀蛭石的尺寸分布为16.07-83.59μm，平均粒径为36.61μm；膨胀蛭石的层间距分布在0.12-2.36μm，平均层间距为0.60μm。
5.根据权利要求1所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
(1-1)称取水合无机盐加入烧杯中，使水合无机盐在烘箱中加热熔融；
(1-2)待水合无机盐完全熔融后，称取膨胀蛭石加入熔融的水合无机盐之中，使其浸渍；
(1-3)浸渍结束后，将膨胀蛭石滤出并将其转移至滤纸上，用滤纸吸取膨胀蛭石表面多余的水合无机盐，不断更换滤纸直至滤纸上不再出现湿渍。
6.根据权利要求5所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，称取10g水合无机盐加入50mL烧杯中，使水合无机盐在70℃烘箱中加热熔融；待水合无机盐完全熔融后，称取2g膨胀蛭石加入熔融的水合无机盐之中，使其在70℃、磁力搅拌的条件下浸渍5h；浸渍结束后，将膨胀蛭石滤出并将其转移至滤纸上，在70℃条件下用滤纸吸取膨胀蛭石表面多余的水合无机盐，不断更换滤纸直至滤纸上不再出现湿渍；最终，即可得到包覆有水合无机盐的膨胀蛭石。
7.根据权利要求1所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
(2-1)称取丙烯酰胺，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮以及吐温85放入圆底烧瓶中，将去离子水加入圆底烧瓶；将圆底烧瓶置入超声清洗仪中超声，直至其中溶质完全溶解，将制备好的水溶液作为水相备用；再称取石蜡置于烧杯中，使其在烘箱中熔融，作为油相备用；
(2-2)将溶解好的油相逐渐滴入制备好的水相中，得到水包石蜡乳液；石蜡滴加完成后，搅拌，使乳液更加均匀和稳定。
8.根据权利要求7所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
(2-1)称取2.0g丙烯酰胺，0.4g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及0.3g吐温85放入100mL圆底烧瓶中，将5mL去离子水加入圆底烧瓶；将圆底烧瓶置入超声清洗仪中超声，直至其中溶质完全溶解，将制备好的水溶液作为水相备用；再称取9g石蜡置于50mL烧杯中，使其在45℃烘箱中熔融，作为油相备用；
(2-2)在45℃、1000r/min条件下，将溶解好的油相逐渐滴入制备好的水相中，得到水包石蜡乳液；石蜡滴加完成后，保持45℃、1000r/min搅拌10min，使乳液更加均匀和稳定。
9.根据权利要求1所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
(3-1)将水合无机盐/膨胀蛭石加入到搅拌中的水包石蜡乳液，使膨胀蛭石均匀的分散在水包石蜡乳液之中，加完后继续搅拌；然后加入过硫酸铵；
(3-2)分散均匀后，将乳液倒入烧杯中，滴入N,N,N,N-四甲基乙二胺，快速搅拌均匀后，将烧杯封口放入烘箱中，使丙烯酰胺在过硫酸铵与N,N,N,N-四甲基乙二胺的作用下聚合，得到固化好的产物；
(3-3)将产物冷冻干燥后置于滤纸上放入45℃烘箱中，使产物中多余的石蜡流出，得到膨胀蛭石/石蜡/PAM定形相变储能材料。
10.根据权利要求7所述的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
(3-1)将1.0-2.0g水合无机盐/膨胀蛭石加入到搅拌中的水包石蜡乳液，使水合无机盐/膨胀蛭石均匀的分散在水包石蜡乳液之中，加完后继续搅拌3min；然后加入0.03g过硫酸铵；
(3-2)分散均匀后，将乳液倒入50mL烧杯中，滴入3滴N,N,N,N-四甲基乙二胺，快速搅拌均匀后，将烧杯封口放入45℃烘箱中，使丙烯酰胺聚合，得到固化好的产物，反应时间为5min，得到固化好的产物；
(3-3)将产物冷冻干燥后置于滤纸上放入45℃烘箱中，使产物中多余的石蜡流出，得到膨胀蛭石/石蜡/PAM定形相变储能材料。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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