CN110105924A - 一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水合盐‑多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将Na2SO4·10H2O与硼砂、硅藻土、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O、膨胀蛭石混合均匀后置于真空瓶中，同时加入磁子；⑵使用真空泵抽真空8~15min后，将真空瓶置于水浴锅中，于40~50℃恒温水浴加热1~2 h至水合盐熔化为液体并充分搅拌，经过滤得到固体产物；⑶所述固体产物分别经40~45℃的CaCl2·6H2O和45~50℃的Na2SO4·10H2O保温0.5~1 h后取出并持续更换滤纸，直至滤纸无泄露痕迹，即得水合盐‑多孔矿物复合相变储能材料。本发明操作简单、成本低且无毒，所得的复合相变储能材料具有优异形态稳定性、低过冷、高储热能力，可用于10~50℃温度范围内的储热与释热。
Description
技术领域
本发明涉及传热、热交换或储热的材料领域，尤其涉及一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变储能材料是一种能够通过周围环境温度调节自身相变存储或释放热量的新型功能材料，因具有储能密度大、温度恒定和过程易控制等优点，在太阳能存储、建筑保温、工业余热和废热回收等领域具有广阔的应用前景。
水合盐作为无机相变材料重要的一员，因其具有较高的储能密度、相变温度适中及低价易得等优势，在相变储能材料应用中拥有巨大的潜力，但目前水合盐相变储能材料普遍存在稳定性差、过冷度高等缺点，严重限制了水合盐相变储能材料的进一步推广与应用。解决水合盐相变储能材料上述缺点的方法多采用多孔材料封装或微胶囊化。
ZL2012101361169公开了一种无机水合盐相变储能微胶囊及其制备方法，以无机水合盐相变材料作为芯材，高分子聚合物作为囊材，通过悬浮聚合固化后包覆芯材形成相变储能微胶囊，可有效抑制水合盐相变材料的过冷问题。但存在制备工艺复杂，成本较高，反应条件苛刻难以控制，且壁材容易破裂造成渗漏问题。
CN104531077A公开了膨胀石墨基水合盐复合固-固相变储能材料的制备方法。利用膨胀石墨大比表面积和高表面活性实现对水合盐良好的吸附，阻止水合盐相变过程中泄露发生。膨胀石墨表面充当外源成核剂作用降低水合盐过冷度。同时，膨胀石墨优异的导热性能增加水合盐的储放热速率。但膨胀石墨力学性能差，水合盐相变过程中体积膨胀会不同程度破坏膨胀石墨结构，从而增加了渗漏出现的可能性。尽管膨胀石墨基的复合相变材料展示了较好的热物性能，但成本较高，不利于规模化储热应用。
文献《多孔介质改性水合盐相变材料及热物性能研究》（祝盼盼，广东工业大学硕士学位论文，2014.06）指出采用二氧化硅和碳纳米管等多孔介质在超声分散、磁力搅拌作用下混合，制备出Na2HPO4·12H2O多孔介质复合相变储能材料。结果表明均具有较好的热物性能，不同程度降低了Na2HPO4·12H2O的过冷度，但会对复合相变材料储热性能造成较大程度影响，且成本也较高。
虽然上述文献中水合盐相变微胶囊或水合盐与膨胀石墨、膨胀蛭石、二氧化硅等基体制得的复合相变储能材料展示了优异的热物性能，但也存在过冷度大、形态稳定性差、成核剂在复合相变材料中分布不均等缺点，且制备工艺复杂，成本较高，而这些问题是传统的多孔材料吸附难以解决的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效降低过冷度、提高形态稳定性的水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Na2SO4·10H2O与硼砂、硅藻土、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O、膨胀蛭石混合均匀后置于真空瓶中，同时加入磁子；
⑵使用真空泵抽真空8~15 min后，将真空瓶置于水浴锅中，于40~50 ℃恒温水浴加热1~2 h至水合盐熔化为液体并充分搅拌，经过滤得到固体产物；
⑶所述固体产物分别经40~45℃的CaCl2·6H2O和45~50℃的Na2SO4·10H2O保温0.5~1h后取出并持续更换滤纸，直至滤纸无泄露痕迹，即得水合盐-多孔矿物复合相变储能材料。
所述Na2SO4·10H2O与所述硼砂、所述CaCl2·6H2O与所述SrCl2·6H2O的质量比均为9.6~9.9：0.1~0.4。
所述Na2SO4·10H2O与所述硅藻土、所述CaCl2·6H2O与所述膨胀蛭石的质量比均为6~7：3~4。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以多孔矿物硅藻土及膨胀蛭石为相变材料封装材料， Na2SO4·10H2O及CaCl2·6H2O为水合盐，硼砂及SrCl2·6H2O为成核剂。与现有技术相比，因硅藻土及膨胀蛭石具有丰富独特微纳米孔道结构，比表面积大、成核位点多等特性，通过毛细管力的作用强力吸附相变材料，与成核剂协同作用可较大程度促进水合盐异相成核过程，从而保证复合相变材料良好的稳定性和较低的过冷度。
2、本发明中硅藻土及膨胀蛭石来源广泛，价格便宜，制备的复合相变材料还具有易加工应用等优势。
3、本发明添加适量成核剂能够为相变材料非均匀成核过程提供众多的成核位点，从而使体系自由能下降，有效降低形核功并减小临界晶核半径，达到抑制过冷度的效果，有利于复合相变储能材料在应用温度区间内高效储热放热，进行高效热管理。
4、本发明采用真空熔融浸渍法，通过严格控制成核剂的组分配比及浸渍温度和时间等工艺条件，制得具有优异形态稳定性、低过冷、高储热能力的复合相变储能材料。
5、本发明操作简单、成本低且无毒，可用于10~50 ℃温度范围内的储热与放热。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明Na2SO4·10H2O-硅藻土复合相变储能材料的DSC曲线。
图2为对比例CaCl2·6H2O-膨胀蛭石复合相变储能材料的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1 一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Na2SO4·10H2O与硼砂、硅藻土、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O、膨胀蛭石混合均匀后置于真空瓶中，同时加入磁子。
其中：Na2SO4·10H2O与硼砂、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O的质量比均为9.6：0.4。
Na2SO4·10H2O与硅藻土、CaCl2·6H2O与膨胀蛭石的质量比均为6：4。
⑵使用真空泵抽真空8 min后，将真空瓶置于水浴锅中，于40 ℃恒温水浴加热1 h至水合盐熔化为液体并充分搅拌，经过滤得到固体产物。
⑶固体产物分别经40 ℃的CaCl2·6H2O和45 ℃的Na2SO4·10H2O保温0.5 h后取出并持续更换滤纸，直至滤纸无泄露痕迹，即得水合盐-多孔矿物复合相变储能材料。
实施例2 一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Na2SO4·10H2O与硼砂、硅藻土、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O、膨胀蛭石混合均匀后置于真空瓶中，同时加入磁子。
其中：Na2SO4·10H2O与硼砂、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O的质量比均为9.8：0.2。
Na2SO4·10H2O与硅藻土、CaCl2·6H2O与膨胀蛭石的质量比均为6.5：3.5。
⑵使用真空泵抽真空10 min后，将真空瓶置于水浴锅中，于45 ℃恒温水浴加热1.5 h至水合盐熔化为液体并充分搅拌，经过滤得到固体产物。
⑶固体产物分别经43 ℃的CaCl2·6H2O和48 ℃的Na2SO4·10H2O保温0.75 h后取出并持续更换滤纸，直至滤纸无泄露痕迹，即得水合盐-多孔矿物复合相变储能材料。
实施例3 一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Na2SO4·10H2O与硼砂、硅藻土、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O、膨胀蛭石混合均匀后置于真空瓶中，同时加入磁子；
其中：Na2SO4·10H2O与硼砂、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O的质量比均为9.9：0.1。
Na2SO4·10H2O与硅藻土、CaCl2·6H2O与膨胀蛭石的质量比均为7：3。
⑵使用真空泵抽真空15 min后，将真空瓶置于水浴锅中，于50 ℃恒温水浴加热2h至水合盐熔化为液体并充分搅拌，经过滤得到固体产物；
⑶固体产物分别经45 ℃的CaCl2·6H2O和50 ℃的Na2SO4·10H2O保温1 h后取出并持续更换滤纸，直至滤纸无泄露痕迹，即得水合盐-多孔矿物复合相变储能材料。
经DSC分析，封装后制得的Na2SO4·10H2O-硅藻土复合相变储能材料在熔融过程中的相变潜热为149.8 J/g，凝固过程中的相变潜热为125.4 J/g ，过冷度低至0.4 ℃（参见图1）。
对比例1：以CaCl2·6H2O为相变材料，膨胀蛭石为封装材料，SrCl2·6H2O为成核剂，首先将过量CaCl2·6H2O/SrCl2·6H2O（96%:4%）与适量膨胀蛭石置于125 ml真空瓶中并混合均匀，搭建真空装置，并将真空瓶置于水浴锅中，抽真空10 min后，打开水浴锅加热至40 ℃，保温2h。然后用滤网将浸渍的膨胀蛭石滤出，冷却至室温，将其置于40 ℃烘箱中30min, 取出并更换滤纸，重复多次至滤纸无泄漏痕迹，最终得到CaCl2·6H2O/膨胀蛭石复合相变储能材料。该储能材料经DSC分析，封装后的复合相变材料在熔融过程中的相变潜热为108.4 J/g，凝固过程中的相变潜热为77.5 J/g ，过冷度为18.8℃（参见图2）。
Claims (3)
1.一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Na2SO4·10H2O与硼砂、硅藻土、CaCl2·6H2O与SrCl2·6H2O、膨胀蛭石混合均匀后置于真空瓶中，同时加入磁子；
⑵使用真空泵抽真空8~15 min后，将真空瓶置于水浴锅中，于40~50 ℃恒温水浴加热1~2 h至水合盐熔化为液体并充分搅拌，经过滤得到固体产物；
⑶所述固体产物分别经40~45℃的CaCl2·6H2O和45~50℃的Na2SO4·10H2O保温0.5~1 h后取出并持续更换滤纸，直至滤纸无泄露痕迹，即得水合盐-多孔矿物复合相变储能材料。
2.如权利要求1所述的一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述Na2SO4·10H2O与所述硼砂、所述CaCl2·6H2O与所述SrCl2·6H2O的质量比均为9.6~9.9：0.1~0.4。
3.如权利要求1所述的一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述Na2SO4·10H2O与所述硅藻土、所述CaCl2·6H2O与所述膨胀蛭石的质量比均为6~7：3~4。
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