CN104229818A

CN104229818A - 一种β分子筛的合成方法

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Publication number: CN104229818A
Application number: CN201310240780.2A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 李牛; 张海涛; 段宏昌; 孔亚鲁; 张欣; 谭争国; 蔡进军; 张晨曦; 李荻; 李雪礼; 苏怡; 曹庚振; 孙雪芹; 王玲玲
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: CN104229818B

Abstract

一种β分子筛的合成方法。将混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌合成初始的凝胶；加入有机模板剂，搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度130～170℃下晶化48～100小时，得到β分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=28.8～55，Na₂O/SiO₂=0.04～0.24，H₂O/SiO₂=4～7，有机模板剂/SiO₂=0.08～0.15；氧化铝源以Al₂O₃质量为100％计算，含有50%～100％亚磷酸铝，0～50％选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中一种或多种。合成的β沸石具有一定的堆积孔，易过滤，合成的沸石具有良好的催化性能。

Description

一种β分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体说就是一种用亚磷酸铝作为铝源合成β分子筛的方法。

背景技术

β沸石是由美国Mobil石油公司在1967年首先研究开发的，具有三维十二元环交叉孔道结构，具有高硅铝比的特性，并且可在几十至几百的范围内进行调变，在一系列催化反应中具有良好的热及水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，并在吸附方面也表现出优良的性能，近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。然而，β沸石为传统的微孔分子筛，其孔径小于0.8nm，β沸石晶粒较细，对合成产品进行过滤、洗涤过程中，由于晶粒太细致使过滤阻力增大，引起β沸石的生产效率低下。因此，使其晶体在晶化过程中发生堆砌，提高小晶粒β沸石的过滤效率，有利于其生产应用。

CN200510028772.7公开了制备小晶粒β沸石的方法，主要解决以往技术中由于原料混合物中水用量较大，造成模板剂用量大，分子筛得率低的问题。该发明以四乙基铵阳离子为模板剂，以重量百分含量为30～50％的硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，在温度为80～160℃下水热晶化1～8天得最大平均粒径≤200纳米的β沸石，其反应混合物体系中各原料组份的摩尔比范围如下：SiO₂/Al₂O₃为10～800；(TEA)₂O/SiO₂为0.01～0.25；Na₂O/SiO₂为0.01～0.50；H₂O/SiO₂为3～9.8。CN200710177416.0公开了一种含磷的β分子筛及其制备方法，该分子筛是将β分子筛在空气气氛下焙烧脱除有机模板剂后，再用含磷化合物水溶液在100～250℃温度处理得到的。

CN200310113488.0公开了一种含磷β沸石的制备方法，是将铝源、碱源和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，以粒度为20－300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80－140℃下保持20－80小时制得晶种胶；再在上述制备得的晶种胶中加入晶种胶投料重量5－30％的磷酸铝，混合均匀后在140－170℃下晶化50－100小时，分离出固体产物，洗涤至Na₂O含量小于0.1重量％，干燥后即可。该法通过加入粒度为20－300目的硅胶虽然可以解决模板剂用量大的问题，降低分子筛生产成本，但是仍没有提到β分子筛生产过滤难的问题。此外该法采用分步法合成β分子筛，存在合成时间长，能耗高，加料困难等缺点。

研究发现，在合成所使用的碱性条件下，合成β沸石微小晶体粒子的表面带有负电，要使其发生聚集，就需要降低其负电性。文献（Advanced Engineering Materials2005，7：858；Materials Letters2009，63，343；燃料化学学报，2003，31：355）分别通过加入不同的表面活性剂使β沸石微小晶体粒发生团聚。

本发明提供了采用亚磷酸铝作为铝源一步法合成β分子筛的方法，当亚磷酸根阴离子吸附在β沸石微小晶体粒表面时，不仅改性了β沸石，还因其有较强的反溶剂化能力，弱化β沸石微小晶体粒表面所带的电性，从而发生聚集，使合成的β沸石具有一定的堆积孔，易过滤，合成的沸石具有良好的催化性能。

发明内容

本发明提供一种β分子筛的合成方法，该方法合成简单，合成的β沸石易过滤，便以工业生产，并且其合成的β沸石具有一定的堆积孔。

本发明所公开的β分子筛的合成方法，具体步骤为：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌合成初始的凝胶；加入有机模板剂，搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度130～170℃下晶化48～100小时，得到β分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=28.8～55，Na₂O/SiO₂=0.04～0.24，H₂O/SiO₂=4～7，有机模板剂/SiO₂=0.08～0.15；氧化铝源以Al₂O₃质量为100％计算，含有50%～100％亚磷酸铝，0～50％选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中一种或多种。

本发明所公开的β分子筛的合成方法，其中Na₂O/SiO₂的摩尔比优选0.076～0.160。

本发明所公开的β分子筛的合成方法，其中氧化铝源以Al₂O₃质量为100％计算，含有50%～100％，优选80～100％亚磷酸铝，0～50％，优选0～20％的选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中一种或多种。本发明的氧化铝源可以是亚磷酸铝和选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中一种或多种的混合物，也可以为100％的亚磷酸铝，本发明氧化铝源中含有50%～100％亚磷酸铝，优选50～95％，更优选80～95％。

本发明所公开的β分子筛的合成方法，初始凝胶中加入有机模板剂，搅拌至均匀，实在室温下进行的，所谓的室温是指18～25℃。

本发明公开的β分子筛的合成方法，亚磷酸铝为常规的亚磷酸铝晶体，亚磷酸铝晶体可以通过市售获得，例如瑞世兴科技有限公司生产的亚磷酸铝产品，亚磷酸铝晶体及其制备方法在现有技术中已经为本领域技术人员所公知，例如CN201010124113.4、张淑云在《球状亚磷酸铝结晶制法及含有球状亚磷酸铝的涂料》（《无机盐工业》1993年03期），晁然在《新型微孔亚磷酸铝晶体材料的合成与规律探索》（南开大学2011硕士学位论文）均公开了晶体亚磷酸铝及其制备。

本发明所公开的β分子筛的合成方法，二氧化硅源和有机模板剂为领域技术人员所公知，所述的二氧化硅源可以是白炭黑、硅胶、硅溶胶中的一种或多种，碱金属氢氧化物源为氢氧化钠；有机模板剂可以为有机胺类模板剂，例如四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种，优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。水为去离子水。

本发明所公开的β分子筛的合成方法，其合成的分子筛堆积孔在50nm～200nm。

本发明所提供的β分子筛的合成方法采用一步法合成，操作简单易行，能耗低；且在合成过程中引入亚磷酸铝作为铝源，当亚磷酸根阴离子吸附在β沸石微小晶体粒表面时，因其有较强的反溶剂化能力，弱化β沸石微小晶体粒表面所带的电性，从而发生聚集，从而具有过滤时间短，易工业化的特点。同时采用本发明的方法所合成的β分子筛具有一定的堆积孔，利于其作为催化剂时的传质，同时其表面负载的磷元素不易流失，适合作为催化材料，可应用于原油流化催化裂化、裂化轻汽油的醚化和直链烷烃异构化反应中，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1实施例1所合成的β沸石XRD图，其中2θ角为7.74°，21.42°和22.46°处的和峰为β沸石的特征衍射峰。

图2实施例4所合成的β沸石的吸附、脱附等温线，在高P/Po区域存在滞后环，表明合成的β沸石具有堆积孔。

图3实施例4所合成的β沸石的孔分布图，显示堆积孔的大小在50nm～200nm。

具体实施方式

原料来源：

固体亚磷酸铝，自制：亚磷酸水溶液与添加铝薄水铝石反应,把得到的亚磷酸铝结晶，过滤，干燥得到固体亚磷酸铝。

由亚磷酸与拟薄水铝石合成制得。

拟薄水铝石，山东铝厂，Al₂O₃质量百分含量：65.25%，工业级。

白炭黑，山东振兴，ZX955型。

硅胶，青岛美高化工有限公司，化学纯。

四乙基氢氧化铵，天津市光复精细化工研究所，质量百分比浓度：25%，分析纯。分析方法：

合成β沸石粉末X射线衍射物相，采用Bruker-D8型X射线衍射仪进行分析，工作条件为CuKα靶，石墨单晶器，步宽0.02，每分钟6°，管压40kV，管流40mA。

实施例1

在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液7.86毫升，加入固体亚磷酸铝晶体2.09克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水2毫升，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于165℃晶化72小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例2

在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液7.86毫升，加入0.6克固体亚磷酸铝晶体和0.28克拟薄水铝石，再加入12.3克硅胶，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水2毫升，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150℃晶化72小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例3

在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.4毫升，加入固体亚磷酸铝晶体1.2克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入12.7毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水7毫升，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150℃晶化85小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例4

在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.4毫升，加入0.6克固体亚磷酸铝晶体和0.28克拟薄水铝石，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入12.7毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水7毫升，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于160℃晶化65小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例5

在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.4毫升，加入0.6克固体亚磷酸铝晶体和0.3克NaAlO₂，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入12.7毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水7毫升，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150℃晶化65小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例6

在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.4毫升，加入0.6克固体亚磷酸铝晶体和0.28克拟薄水铝石，再加入12.3克硅胶，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入12.7毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水7毫升，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150℃晶化65小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例7

在25℃，取6.2557mol/L的氢氧化钠溶液0.676ml，加水1.6毫升，加入0.3359克固体亚磷酸铝晶体，再加入2.403克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入3.00毫升25%四乙基氢氧化铵，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150℃晶化65小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

实施例8

在25℃，秤取固体氢氧化钠0.782克，加水1.6毫升，加入0.368克固体亚磷酸铝晶体，再加入3.6克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入3.45毫升25%四乙基氢氧化铵，然后搅拌2小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于160℃晶化55小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。

Claims

1.一种β分子筛的合成方法，其特征在于将混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌合成初始的凝胶；加入有机模板剂，搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度130～170℃下晶化48～100小时，得到β分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃28.8～55，Na₂O/SiO₂0.04～0.24，H₂O/SiO₂4～7，有机模板剂/SiO₂0.08～0.15；氧化铝源以Al₂O₃质量为100％计算，含有50%～100％亚磷酸铝，0～50％选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于氧化铝源为50～95％亚磷酸铝。

3.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于氧化铝源为80～95％亚磷酸铝。

4.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于氧化铝源为100％亚磷酸铝。

5.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于二氧化硅源选自白炭黑、硅胶、硅溶胶中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于碱金属氢氧化物源为氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂为有机胺类模板剂。

8.根据权利要求6所述的β分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的β分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。

10.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于Na₂O/SiO₂0.076～0.160。

11.根据权利要求1所述的β分子筛的合成方法，其特征在于合成的β分子筛堆积孔在50nm～200nm。