CN103771452B

CN103771452B - 一种方形β分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN103771452B
Application number: CN201210416292.8A
Authority: CN
Inventors: 徐志扬; 凌凤香
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103771452A

Abstract

本发明涉及一种方形β分子筛及其制备方法。本发明方法以更廉价的、原料来源更广泛的天然矿物蒙脱土为合成原料，实现低成本合成方形β分子筛的目的。本发明方形β分子筛晶粒多数基本为正方体，该形态的β分子筛具有突出的扩散性能。

Description

一种方形β分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术。具体的说，涉及以天然矿物蒙脱土提供合成方形β分子筛所需的全部或部分铝源以及部分硅源，原位晶化合成方形β分子筛的方法。

背景技术

β分子筛是1967年由美国Mobil公司的Wadlinger等首次采用经典的水热晶化法合成出的产品（US3308069）。由于采用的硅源为硅溶胶，其含水量大，因而导致模板剂用量较大，造成β分子筛生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来生产效率低等问题，不利于大规模工业生产。US5164170采用混合模板剂（季铵阳离子加有机铵盐）合成大孔β分子筛以降低其生产成本。CN1108213A、CN1108214A还公布了一种导向剂法。CN1084101A、CN1154341A、CN1154342A等报导采用四乙基铵阳离子为模板剂，以湿润法进行分部晶化反应，降低了模板剂的用量，能在较低铵硅比条件（TEA⁺/SiO₂=0.03~0.20）合成高硅铝比β分子筛。CN1198404A采用四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源铝源及晶种反应晶化产生β分子筛结晶，这些发明的优点是有机模板剂用量少、分子筛收率高、成本低。

以上公布的合成β分子筛的技术原料都为化工产品，这也是目前其生产成本较高的原因之一。近些年来出现了一些以粘土为全部或部分原料晶化合成分子筛的技术，降低了分子筛的制造成本。上述合成方法得到的β分子筛均为椭球形。

EP0209332公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法。将高岭土焙烧变成无定形的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，制成凝胶。常规水热晶化制成Y分子筛。US3574538和CN1533982A也公开了用高岭土合成Y型分子筛的方法，其与EP0209332的区别在于合成凝胶中加入了Y 分子筛导向剂。CN1334142A将高温焙烧高龄土和偏高岭土按照一定的比例混合后，加入硅酸钠，导向剂，氢氧化钠，水等，常规水热晶化得到NaY含量为40%~90%的分子筛。

CN1736866A以煤系高岭土为原料，经高温焙烧制得偏高岭土，再补充硅源和加入一定量的无机导向剂，经过水热反应，制得纯相纳米NaY大颗粒团聚体。US4493902是将细颗粒的高岭土焙烧后与水合高岭土混合制成浆液、喷雾干燥制成微球，经焙烧使水合高岭土转变成偏高岭土，再加入合成Y型分子筛的原料和导向剂，搅拌加热晶化得到NaY含量至少为40%的微球状沸石。CN1334318A则是直接将天然高岭土微球进行了高温和中温两次焙烧，再将焙烧微球与液相组分一起在碱性体系中水热晶化，得到的微球在内外表面均生长出Y 型分子筛。

CN1105647A公开了一种膨润土为原料合成出了Y型分子筛的方法。膨润土同时采用了硫酸酸化和固体氢氧化钠碱活化方法。US4091007公开了由预制挤出物制备ZSM-5型分子筛并且结晶时能够保持挤出物形状的方法，挤出物包含二氧化硅源如硅溶胶和硅酸钠的混合物，以及982.2℃煅烧的高岭土。在晶化过程中使用了有机模板剂。EP006817也公开了一种高岭土为原料合成出了Y型分子筛的方法。此方法将偏高岭土用无机强酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等进行了酸处理。

美国恩格哈德公司，发明了一种利用高岭土微球，及Y型分子筛晶种合成ZSM-5型分子筛的方法（CN1798608A）。整个合成过程不加模板剂，不含ZSM-5型分子筛晶种。CN1803613A公布了一种制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法，以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，再加入硅源，无机酸、水和晶种混合配制反应混合物凝胶，然后常规晶化制得ZSM-5型分子筛。

CN1559900A和CN1654330A公布了用天然高岭土合成介孔MCM-41分子筛的方法。

CN101108734A给出了用珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤歼石中的一种或多种的混合物合成β分子筛的方法。 CN101723398A采用HNO₃、CH₃COOH和H₄EDTA中的一种或几种浸泡蒙脱土再焙烧的方法活化蒙脱土，以TEAOH等为模板剂，通过水热晶化的方法合成了小颗粒β分子筛。该方法用酸浸泡会造成铝的大量流失且对氧化硅的活化作用不大，且浸泡后的酸液如何处理未进行阐述，大量的废酸液会对环境造成污染，而且该专利未对合成出的β分子筛的形貌进行描述，经过分析得知，该方法合成出的β分子筛的形貌与一般方法合成的β分子筛的形貌无异，即常规的椭球形颗粒。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种方形β分子筛的制备方法，该方法以更廉价的、原料来源更广泛的天然矿物蒙脱土为合成原料，实现低成本合成方形β分子筛的目的。本发明提供了一种高产率生产方形β分子筛的方法。

本发明提供的制备方形β分子筛的方法，包括以下过程：

（1）将活化处理的蒙脱土（MMT）加入模板剂水溶液中进行浸泡处理，蒙脱土与模板剂的质量比为1：1~1：10；

（2）向步骤（1）中物料中加入硅源、可选择的铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料，或者本步骤中的模板剂以β分子筛晶种代替，凝胶物料的各组分摩尔配比如下：

SiO₂/Al₂O₃=10~400

模板剂/SiO₂=0.04~1.5或投入量为凝胶体积5%~25%的β分子筛晶种

M₂O/SiO₂=0.025~0.7

H₂O/SiO₂=10~30

其中M代表碱金属元素钠和/或钾；

（3）将步骤（2）制得的凝胶物料在120~160 ℃水热晶化20~200 h。

本发明方法步骤1中，蒙脱土活化处理的方法包括碱处理和高温焙烧。

其中碱处理的条件为：用含有NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃和TEAOH中至少两种物质的溶液浸泡蒙脱土，该溶液程碱性，本步骤一般称为碱液处理。溶液中溶质的重量浓度为10wt%~60wt%，优选的为20 wt%~40 wt%；浸泡时间为1~24 h，优选为1~5 h；浸泡温度为20~90 ℃，优选50~70 ℃；液固比为(1~10)mL溶液/1g蒙脱土，优选的是(3~6)mL/1g。浸泡后将蒙脱土洗涤至中性，烘干粉碎成小颗粒备用，优选的是粉碎成颗粒直径小于70 μm细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将蒙脱土处理成颗粒直径小于10 μm细粉后使用。浸泡碱液可以重复使用或者作为补充硅源、铝源加入到凝胶的制备中。

所述的焙烧条件为：将上述碱处理后的蒙脱土在500~1300 ℃焙烧0.5~200 h，优选在700~1000 ℃焙烧1~10 h。焙烧时的升温速率为1~10 ℃/min，优选的是4~8 ℃/min。

本发明方法步骤1中，活化处理的蒙脱土与含有模板剂的水溶液中进行浸泡处理的条件为：浸泡处理1~50 h，优选5~30 h，浸泡温度为20~90 ℃，优选的是40~70 ℃。模板剂水溶液重量浓度为5 wt%~60 wt%，优选15 wt%~45 wt%。

本发明方法步骤2中，混合物料再搅拌，混合均匀，并在20~90℃下继续加热搅拌将混合物浓缩，配制成凝胶，浓缩时间为1~8 h。

本发明方法中，活化处理的蒙脱土占总硅源和总铝源（以二氧化硅和三氧化二铝总质量计）的20%～95%，优选为50%～70%。

根据本发明所提供的方法，其中所述的模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四乙基氯化铵（TEACl）、四乙基溴化铵（TEABr）和四乙基碘化铵（TEAI）中的一种或其几种混合物；本发明投入的晶种是本发明水热晶化合成β分子筛过滤所得的母液。所述的硅源为白碳黑、碱性硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙脂、活化蒙脱土用的碱液中的一种或几种的混合物，优选为白碳黑或碱性硅溶胶。

根据本发明提供的方法，其中所说的补充铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶或含铝沸石、活化蒙脱土用的碱液中的一种或几种，优选为铝酸钠。由于本发明所提供的方法可以由天然矿物蒙脱土提供合成方形β分子筛所需的全部铝源，所以，配制反应混合物凝胶时加入补充铝源的量可以是零。根据反应物料的组分要求，一般需要补充硅源，而铝源可以补充，或不补充，即铝源是可选择原料。

本发明方法步骤3得到的晶化产物经洗涤和干燥后，即得到方形β分子筛。

本发明所提供的方法，其中所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中于恒温状态下进行，即恒温晶化。水热晶化可以是静态晶化、动态晶化也可以是间歇式动态晶化。

本发明以蒙脱土为原料制备的方形β分子筛，具有如下性质：相对结晶度为70%~90 %；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~40；晶粒尺寸为70nm ~2000nm。从SEM形貌来看，晶粒多数基本为正方体。

本发明方法合成方形β分子筛，根据实际需要可以通过选取不同产地、不同品质的蒙脱土来控制原料的化学组成。原料矿物不仅提供合成方形β分子筛所需的铝源同时提供一部分硅源，还可以提供方形β分子筛生长的载体。

由于蒙脱土中的氧化硅、氧化铝处于惰性状态，而合成方形β分子筛需要活性的氧化硅、氧化铝，因此在用于合成方形β分子筛之前必须对其进行活化处理，采用本发明的活化方法可以有效地将蒙脱土进行活化，并使合成的β分子筛具有新颖的方形结构。

对蒙脱土进行碱处理的目的是使蒙脱土的物化性能发生改变，增强其氧化硅、氧化铝的活性。由于浸泡后的蒙脱土氧化硅、氧化铝已经开始活化，骨架已经开始松散，再加以高温焙烧可以将骨架进一步破坏，氧化硅、氧化铝的活化程度进一步加强，本发明的方法较之以往的活化方法既可以减少铝的流失又可以降低能耗，且重复使用碱液更加环保。

由于方形β分子筛更趋于在体系中生成粉末，而不是生长在蒙脱土的表面，因此为了使方形β分子筛紧密的生长在蒙脱土的表面从而实现原位晶化；同时也可以进一步活化蒙脱土，需要用模板剂溶液加热浸泡蒙脱土。

按照本发明方法制得的产品具有β分子筛的X-射线粉末衍射（XRD）特征谱图。产品中方形β分子筛的含量（以相对结晶度表示）及颗粒粒径可以在上述条件范围内通过调节蒙脱土的加入量及其与硅源、补充铝源、模板剂的比例来进行控制，也可以通过改变蒙脱土的处理温度来进行控制。通常情况下，晶化产物中方形β分子筛的含量在30 wt%~95 wt%之间。

对于本发明所提供的方形β分子筛，还可以使用常规的方法进行改性处理。例如，可以将本发明所提供的方形β分子筛通过与酸性物质（如硝酸铵、氯化铵等水溶液）进行离子交换，制备H型的方形β分子筛。本发明所提供的方形β分子筛可以应用于制备催化剂、催化剂载体、担体或吸附剂。

本发明方法中，β分子筛晶种可以采用本领域常规方法制备，也可以采用本发明合成方形β分子筛后过滤所得的母液为晶种，这样降低了模板剂的使用量，从而可以将成本降得更低，且母液不向外排放更加环保。

本发明提供的方形β分子筛的制备方法具有如下特点：

1、以天然矿物蒙脱土提供硅、铝源，扩展了合成方形β分子筛的原料范围，也降低了方形β分子筛的原料成本。

2、通过选取合适组成的蒙脱土原料，可以在合成方形β分子筛时直接带进某些元素来制备某些特殊要求的方形β分子筛产品。

3、碱液浸泡使得氧化硅、氧化铝都得到活化且骨架更加松散、单元更加细小，更有利于方形β分子筛的形成，浸泡后的碱液可以重复使用，也可以作为补充硅源、铝源，钠、钾源加入到合成方形β分子筛的凝胶中，更加环保。

4、由于以合成方形β分子筛后过滤所得的母液为晶种也可合成方形β分子筛，降低了模板剂的使用量，从而可以将成本降得更低，且母液不向外排放更加环保。

5、由于在成胶的过程中进行了液体浓缩，因此提高了分子筛的单釜产率。

6、由于在合成过程中铝源是从蒙脱土上释放，使方形β分子筛的形成是逐渐发生的，再结合控制合适的物料比和工艺处理，本发明提供的方形β分子筛，晶粒尺寸一般为70nm ~2000nm。

7、由于该分子筛具有不同于一般椭圆形β分子筛的方形形貌，而且具有外表面积大、扩散长程短、空隙率高、强度好的优点，可以缩短反应物和产物分子在分子筛晶内扩散的路径从而提高催化反应效率。

附图说明

图1为实施例3合成的方形β分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图2为实施例3合成的方形β分子筛的扫描电镜（SEM）图。

图3是市售β分子筛（南开大学催化剂厂生产）的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

蒙脱土又称膨润土，也称蒙脱石、膨土岩、斑脱岩等，蒙脱土的主要化学成分为SiO₂和Al₂O₃，此外含有少量钙、镁、铁等的氧化物，它具有特殊的层状结构及物理化学性质，用途较为广泛。

本发明针对专利CN101723398A的不足进行改进，首先用碱液处理蒙脱土，提高了对氧化硅、氧化铝的活化程度；处理蒙脱土用的碱液可以重复使用，且碱液因含有活性的硅、铝可以作为补充硅源、铝源、钠、钾源加入到合成方形β分子筛的凝胶中，更加环保；本专利将合成方形β分子筛后分离得到的母液作为晶种可以再次合成方形β分子筛，既降低了模板及的使用量、降低了合成成本，又为母液的处理找到合适的途径，更加环保。

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

在实施例中所述的相对结晶度是以所得产物和β分子筛标样的X射线衍射（XRD）谱图的2θ（2theta）在22.4°的特征衍射峰的峰强度之比的比值以百分数来表示。比对标样采用市售的南开大学催化剂厂生产的β分子筛，将其结晶度定为100%。

实施例中所得产品的X－射线衍射谱图在日本理学D/max2500型X－射线衍射仪上所得，衍射条件为Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 KV，管电流80 mA，步长0.1°。

实施例中所得产品的SEM图片在日本JSM-6301F型扫描电子显微镜上获得，工作电压20 kV、工作距离15 mm、分辨率1.5 nm。

实施例1

以市售蒙脱土为原料，取提纯后蒙脱土，按照10mL/1g的液固比，将蒙脱土在由NaOH、K₂CO₃、TEAOH构成的混合碱溶液（碱溶液中NaOH、K₂CO₃、TEAOH的质量分数分别为15%、10%和5%）中室温浸泡1 h，洗涤、干燥、粉碎至7 μm，以5 ℃/min的升温速率在马弗炉中700 ℃焙烧4 h，制得活化蒙脱土。

实施例2

以市售蒙脱土为原料，取提纯后蒙脱土，按照10mL/1g的液固比，将蒙脱土在由NaOH、KOH、TEAOH构成的混合碱溶液（碱溶液中NaOH、KOH、TEAOH的质量分数分别为10%、5%和5%）中 50 ℃浸泡2 h，洗涤、干燥、粉碎至10 μm，以10 ℃/min的升温速率在马弗炉中850 ℃焙烧2 h，制得活化蒙脱土。

实施例3

将30 g实施例1活化蒙脱土用60 mL重量浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵在60 ℃浸泡5 h。之后依次将氢氧化钠1.5 g、氯化钠0.5 g、氯化钾1.5 g、蒸馏水30 mL、浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵40 mL、白碳黑30 g、投入烧杯中70 ℃下搅拌4 h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中140 ℃静态晶化48 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的方形β分子筛相对结晶度为80 %，分子筛的晶粒达到80~120 nm。单釜产率达到70 wt%以上。

实施例4

将56 g实施例1活化蒙脱土用80 mL浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵50 ℃浸泡8 h。之后依次将氢氧化钠2.5 g、氯化钠0.4 g、氯化钾1.8 g、蒸馏水40 mL、25 wt%四乙基氢氧化铵30 mL、白碳黑35 g、投入烧杯中90 ℃下加热搅拌2 h，制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中140 ℃静态晶化48 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的方形β分子筛相对结晶度为65 %。分子筛的晶粒达到80~160 nm。单釜产率达到70 wt%以上。

实施例5

将50 g实施例1活化处理的蒙脱土用200 mL浓度为30 wt%的四乙基氢氧化铵室温浸泡24 h。之后依次将氢氧化钠14 g、氯化钠1.5 g、氯化钾3 g、蒸馏水280 mL、浓度为30 wt%的四乙基氢氧化铵100 mL、白碳黑170 g、投入烧杯中75 ℃下加热搅拌3 h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中120 ℃动态晶化96 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的方形β分子筛相对结晶度为75 %。分子筛的晶粒达到200~500 nm单釜产率达到80 wt%以上。

实施例6

将45 g实施例2活化处理的蒙脱土用450 mL浓度为15 wt%的四乙基氢氧化铵40 ℃浸泡8 h。之后依次将氢氧化钠20 g、氯化钠1.5 g、氯化钾5 g、蒸馏水300 mL、浓度为20 wt%的四乙基氢氧化铵200 mL、白碳黑200 g、投入烧杯中55 ℃下加热搅拌5 h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中150 ℃动态晶化84 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于方形β分子筛，产物中的方形β分子筛相对结晶度为80 %。分子筛的晶粒达到500~1000 nm单釜产率达到70 wt%以上。

实施例7

将20 g实施例2活化蒙脱土用60 mL浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵50 ℃浸泡8 h。之后依次将氢氧化钠3.0 g、氯化钠0.5 g、氯化钾1.7 g、蒸馏水45 mL、四乙基溴铵15g、白碳黑35 g、投入烧杯中90 ℃下加热搅拌2 h，制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中140 ℃静态晶化60 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的方形β分子筛相对结晶度为78 %。分子筛的晶粒达到800~2000 nm。单釜产率达到75 wt%以上。

实施例8

将25 g实施例2活化处理的蒙脱土用50 mL浓度为20 wt%的四乙基氢氧化铵室温浸泡18 h。之后依次将氢氧化钠1.5 g、活化蒙脱土的碱液10mL、蒸馏水50 mL、β晶种15mL（实施例7过滤的母液）、白碳黑35 g、投入烧杯中85 ℃下加热搅拌1 h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中130 ℃静态晶化84 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的方形β分子筛相对结晶度为75 %。分子筛的晶粒达到700~1100 nm单釜产率达到70 wt%以上。

Claims

1.一种方形β分子筛的制备方法，其特征在于包括以下过程：

（1）将活化处理的蒙脱土加入模板剂水溶液中进行浸泡处理，蒙脱土与模板剂的质量比为1：1~1：10；

SiO₂/Al₂O₃=10~400

模板剂/SiO₂=0.04~1.5或投入量为凝胶体积5%~25%的β分子筛晶种

M₂O/SiO₂=0.025~0.7

H₂O/SiO₂=10~30

其中M代表碱金属元素钠和/或钾；

（3）将步骤（2）制得的凝胶物料在120~160 ℃水热晶化20~200 h；

其中，蒙脱土活化处理的方法包括碱处理和高温焙烧；碱处理的条件为，用含有NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃和TEAOH中至少两种物质的溶液浸泡蒙脱土，即碱液处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液中溶质的重量浓度为10wt%~60wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液中溶质的重量浓度为20 wt%~40 wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理的浸泡时间为1~24 h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理的浸泡时间为1~5 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理的浸泡温度为20~90 ℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理的浸泡温度为50~70 ℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理的液固比为(1~10)mL溶液/1g蒙脱土。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理的液固比为(3~6)mL溶液/1g蒙脱土。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理后的蒙脱土在500~1300 ℃焙烧0.5~200 h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱处理后的蒙脱土在700~1000 ℃焙烧1~10 h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活化处理的蒙脱土与含有模板剂的水溶液中进行浸泡处理的条件为：浸泡处理1~50 h，浸泡温度为20~90 ℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活化处理的蒙脱土与含有模板剂的水溶液中进行浸泡处理的条件为：浸泡处理5~30 h，浸泡温度为40~70 ℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：模板剂水溶液重量浓度为5 wt%~60 wt%。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：模板剂水溶液重量浓度为15 wt%~45 wt%。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活化处理的蒙脱土占总硅源和总铝源的20%～95%，总硅源和总铝源以二氧化硅和三氧化二铝总质量计。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：活化处理的蒙脱土占总硅源和总铝源的50%～70%。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1和步骤2所述的模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或其几种混合物。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：β分子筛晶种采用水热晶化合成β分子筛过滤所得的母液。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅源为白碳黑、碱性硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙脂、活化蒙脱土用的碱液中的一种或几种的混合物。

21.一种方形β分子筛，其特征在于：采用权利要求1~20 任一所述方法制备。

22.根据权利要求21所述的方形β分子筛，其特征在于：方形β分子筛的相对结晶度为70%~90%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~40。

23.根据权利要求21或22所述的方形β分子筛，其特征在于：方形β分子筛晶粒尺寸为70nm ~2000nm。

24.根据权利要求21或22所述的方形β分子筛，其特征在于：方形β分子筛晶粒为正方体。