CN108147427A - 一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法 - Google Patents

一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108147427A
CN108147427A CN201611101979.7A CN201611101979A CN108147427A CN 108147427 A CN108147427 A CN 108147427A CN 201611101979 A CN201611101979 A CN 201611101979A CN 108147427 A CN108147427 A CN 108147427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dry glue
crystallization
source
molecular sieve
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611101979.7A
Other languages
English (en)
Inventor
田志坚
王苹
马怀军
王从新
王冬娥
刘浩
厉晓蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611101979.7A priority Critical patent/CN108147427A/zh
Publication of CN108147427A publication Critical patent/CN108147427A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Abstract

本发明公开了一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺与水混合均匀制得凝胶，将凝胶干燥并成型。将成型干胶置于80～300℃下晶化10min～10d，得到成型分子筛。本发明可一步制得具有预期形状的MeAPO‑34分子筛，简化了催化剂制备工艺。本发明制备的成型MeAPO‑34分子筛，可直接用于吸附剂或作为催化剂载体使用，分子筛含量高。该方法省去了催化剂成型步骤，工艺简单，在催化剂制备领域具有广阔的应用前景。

Description

一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法。
背景技术
1982年，美国联碳公司成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛(US4310440)，开拓了分子筛材料的一个新领域。磷酸铝分子筛的骨架是由铝氧四面体和磷氧四面体交替链接而成，骨架呈电中性，因而不具有酸性，限制了其在催化领域中的应用。为了改善磷酸铝分子筛的催化性能，人们使用金属原子取代磷酸铝分子筛骨架中部分的铝或磷原子，得到具有酸性中心或氧化还原中心的金属磷酸铝分子筛。其中，具有CHA拓扑结构的金属磷酸铝分子筛(MeAPO-34)，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Micropor.Mesopor.Mater.,2008,116,253-257)。
迄今，一般采用水热合成的方法制备MeAPO-34分子筛，得到粉末状分子筛，分子筛粉末自身强度较低、易分散流失且在实际操作过程中存在着产物的分离困难等缺点。
传统的工业应用催化剂制备过程比较繁琐，一般是将得到的分子筛过滤洗涤分离，干燥后，经成型得到所需形状的催化剂(CN105170195A,CN101607211A)。此外，在成型过程中需要在分子筛粉末中加入粘结剂来提高催化剂的强度，粘结剂通常是非晶态的无机难溶金属氧化物，没有催化或者吸附性能，成型后的催化剂中，由于分子筛被包裹在粘结剂中，造成了分子筛有效利用率的下降，部分分子筛孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也降低。CN103041852A提供了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征是将TS-1原粉、硅溶胶、助挤剂和活性炭纤维混合，挤条成型，这种传统的原粉直接成型方法存在分子筛与粘结剂混合不均，造成颗粒聚集，活性组分分散性差的缺点。因此，开发新型的催化剂制备方法，简化生产工艺，提高催化剂的有效利用率具有重要意义。
2006年，Morris,R.E.等人采用离子热法合成了多种金属磷酸铝分子筛：SIZ-7、SIZ-8(AEI)、SIZ-9(SOD)(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2204-2205)。王磊等人采用离子热法合成了磷酸镁铝(MgAPO)分子筛，由此制备的Pt/MgAPO催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中表现出了优异的催化性能(Chem.Eur.J.,2008,14,10551-10555)。此合成法可在常压下进行，比较安全。但是由于得到产物为粉末状，需要经过成型才能做为催化剂载体或者吸附剂使用，其制备过程繁琐，并且由于离子液体价格昂贵，限制了此合成法的工业应用
1990年，由太原理工大学的徐文旸首先提出干胶转化法(DGC)(Chem.Commun.,1990,755-756)。主要包含两种合成路线，一种是气相转移法(VPT)，即干胶在结构导向剂和水蒸气作用下进行晶化；一种是蒸汽辅助法SAC，即将结构导向剂引入干胶，干胶在水蒸汽作用下进行晶化。随后，Matsutaka M.使用类似的方法制备了β分子筛(Chem.Commun.,1996,1441-1442)。CN102874828A公开了一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法。该合成方法模板剂使用量少，生产成本低，但是制得的分子筛相对结晶度较低，在催化剂成型步骤中需采用传统的后成型法，制备程序繁琐。
肖丰收等人开发出无溶剂合成分子筛的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9172-9175,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173-15176)。将合成所需的原料放入研钵中研磨，然后将得到的混合物转移至高压釜中，在一定的条件下晶化。晶化结束后，将产物经过滤、洗涤、烘干，得到粉末状分子筛。
Lubomira Tosheva等人报道了自粘结Silicalite-1分子筛小球的方法(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,35-36,621-629)。该方法使用离子交换树脂微球(d＝300μm)作为大孔模板导向剂，在水热条件下晶化得到产物，通过焙烧的方法将产物中的离子交换树脂移除，得到与离子交换树脂微球形状相同的分子筛整体材料。
以上方法得到的产物均为粉末状或者微米级球状分子筛，但实际应用往往要求其成型。不加入粘结剂成型比较困难，但粘结剂通常是没有催化活性的非晶态无机难容金属氧化物，没有催化或者吸附性能，会削弱催化剂的性能。此外，分子筛在催化或吸附发生在其表面的过程中使用时，直接合成得到一定形状比合成出分子筛后在成型对反应更有利。
Shinichi Shimizu等人在层状的水硅钠石中插入四丙基铵阳离子，制备圆盘状驱体，然后在一定条件下晶化生成圆盘状silicalite-1分子筛(Adv.Mater.,1996,8,759-762.)。Imre Kiricsi等人采用固相反应的方式制备了圆盘状ZSM-5分子筛，采用盐酸溶液进行离子交换制备H-ZSM-5分子筛，在甲苯烷基化反应中，有较高的对二甲苯选择性。但由于催化剂形状特殊，如何将圆盘状催化剂固定在反应管中成为了技术性难题，随后他们为这种催化剂专门设计了一种反应管进行反应评价(Micropor.Mesopor.Mater.1998,21,453-459)。推广这种催化剂需要为其专门设计反应装置，成本较高，难以实现放大生产。因此，有必要研究制备具有所期望的形状的分子筛材料的同时保证制得的成型分子筛具有较广泛的适用性。
预成型合成分子筛的方法可以直接制备出具有所期望形状的分子筛材料，省去催化剂成型的步骤，工艺简单。制得成型分子筛，可直接用于吸附剂或者作为催化剂载体，不使用粘结剂，良好的保持催化剂性能，并且得到的成型分子筛具有较广泛的适用性。预成型合成分子筛的方法可优化催化剂制备步骤，避免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和社会价值。
发明内容
本发明目的在于简化催化剂制备的工艺流程，解决催化剂传统制备方法中原料浪费以及环境污染等问题，提供一种预成型合成CHA型杂原子金属磷酸铝(MeAPO-34)分子筛的方法。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
本发明为一种预成型合成CHA型杂原子金属磷酸铝(MeAPO-34)分子筛的方法，所制备的成型MeAPO-34分子筛通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的CHA结构，该分子筛具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。本发明将一定组成的干胶加工成具有一定形状的成型干胶，然后经过晶化制得与成型干胶形状一致成型分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在一定温度及强烈搅拌条件下将铝源加入水，搅拌均匀，制得铝源分散均匀的液体；在一定温度及强烈搅拌条件下将磷源、氟源、有机胺加入上述液体中，搅拌均匀，制得凝胶；制得的凝胶各组分摩尔比为Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:H2O＝1:0.1～5:0.002～6:0.01～9:0～9:2～100。
(2)在一定温度及搅拌条件下将步骤(1)所得凝胶在70～110℃下蒸发至干燥，制得可塑的固体混合物并经过加工成型制得成型干胶。
(3)将步骤(2)得到的成型干胶置于盛有离子液体的合成釜中，于90～300℃下晶化20min～10d。晶化结束后，将合成釜冷却至室温，产物经过水洗涤数次，80～110℃下干燥，得到成型MeAPO-34分子筛，并回收离子液体。
本发明将组成均匀的凝胶干燥处理得到可塑形的固体，然后直接加工该固体使其具有一定形状，再经过干燥处理得到具有期望形状的成型干胶。
本发明也可将凝胶干燥处理制得干胶，然后将干胶磨成粉末，并经过成型得到成型干胶，成型过程中加入适量的水。
本发明将成型干胶晶化可制得与成型干胶形状一致的成型分子筛。
本发明所述的干胶成型为本领域常规操作，譬如可以为捏合成型，并成型为任何的常规形状，譬如成型为条形、颗粒形等。具体的包括挤条成型、压缩成型、油柱成型、转动成型、喷雾成型、成粒中的一种或两种以上。其中挤条成型包括圆柱形、蜂窝型、四叶草形、三叶草形。
本发明所述的铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和水的摩尔比优选为Al2O3:(0.3～2.5)P2O5:(0.002～1)MeO:(0.09～3)F-:(0.1～3)有机胺:(25～60)H2O。
本发明所述的有机胺为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、季铵盐类化合物中的一种或两种以上。烷基咪唑选自N-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种。烷基吡啶选自4-甲基吡啶、2-甲基吡啶中的一种。烷基胺选自1,6-己二胺、三乙胺中的一种。季铵盐选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种。
本发明所述的铝源为含铝化合物或者天然矿物，包括拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝中的一种或两种以上；磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或两种以上；金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或两种以上。
本发明所述氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。
本发明所述晶化过程优选晶化温度为120～230℃，优选晶化时间为1d～7d。晶化过程的加热方式可采用油浴加热、烘箱加热以及采用微波加热。
本发明采用水将各种原料混合均匀，更优选为去离子水。
为有助于理解本发明，以下定义了一些术语。这些定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明，本文中“预成型”是指将一定组成的干胶通过压缩、挤出、转动、喷雾等方法，加工成具有一定形状、大小和机械强度成型干胶的工序或步骤。
除非另外说明，本文中“干胶”是指将均匀的凝胶干燥处理后所得到的固体。
综上所述，一种预成型合成CHA型杂原子金属磷酸铝(MeAPO-34)分子筛的方法，本发明具有如下优点：
本发明通过预成型干胶晶化，可一步得到具有期望形状的成型MeAPO-34分子筛，避免了催化剂传统制备工艺中分子筛晶化、过滤洗涤、粉末成型的繁琐步骤，工艺简单，不使用粘结剂，可良好的保持催化剂性能，模板剂使用量少，生产成本低，无大量废液排放，环境友好，在催化剂制备领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1的预成型法合成的圆柱条形ZnAPO-34分子筛的实物照片。
图3为本发明实施例6的预成型法合成的三叶草形MgAPO-34分子筛的实物照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
表1本发明实施例1～8与对比例X的合成条件。
实施例1
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入36.98g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入1.76g醋酸锌搅拌30分钟，加入6.01g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入7.68g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于90℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成圆柱条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在170℃下晶化7天。
晶化结束后将合成釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于80℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为ZnAPO-34分子筛如图1所示，图2为本实施例ZnAPO-34分子筛实物照片。
实施例2
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入129.23g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入66.35g浓度为85wt％的磷酸和7.69g纯度为99％的磷酸二氢铵，室温搅拌3小时后，加入0.06g醋酸锌搅拌30分钟，加入0.6g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入32.92g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于110℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成三叶草条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入10g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在230℃下晶化7天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于110℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为ZnAPO-34分子筛。
实施例3
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入44.23g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入9.25g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入29.33g醋酸锌搅拌30分钟，加入18.04g浓度为40wt％的氢氟酸和1.49g纯度为99％的氟化铵，继续搅拌30分钟后，加入1.1g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于70℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成圆柱条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在230℃下晶化1天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于80℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为ZnAPO-34分子筛。
实施例4
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入32.03g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入9.25g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入0.06g醋酸锌搅拌30分钟，加入20.05g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入29.64g N-甲基咪唑(1-mim)和11.76g浓度为20wt％的四乙基氢氧化铵，搅拌至均匀并于70℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成圆柱条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在230℃下晶化1天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于80℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为ZnAPO-34分子筛。
实施例5
将14.74g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)和4.09g纯度为99％的异丙醇铝置于250ml烧杯中，加入103.37g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入9.25g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入0.06g醋酸锌搅拌30分钟，加入0.60g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入1.1g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于110℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成圆柱条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入10g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在120°C下晶化7天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于110℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为ZnAPO-34分子筛。
实施例6
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入36.98g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入1.72g醋酸镁搅拌30分钟，加入6.01g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入7.68g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于90℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成三叶草形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在170℃下晶化7天。
晶化结束后将合成釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于80℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为MgAPO-34分子筛。图3为本实施例MgAPO-34分子筛实物照片。
实施例7
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入36.98g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入2.00g醋酸钴搅拌30分钟，加入6.01g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入7.68g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于90℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成圆柱条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在170℃下晶化7天。
晶化结束后将合成釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于80℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为CoAPO-34分子筛。
实施例8
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟，加入36.98g浓度为85wt％的磷酸，室温搅拌3小时后，加入2.00g醋酸镍搅拌30分钟，加入6.01g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入7.68g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌至均匀并于90℃条件下蒸发至干燥得到干胶。将上述干胶挤出成圆柱条形。取1g成型干胶装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在晶化釜中加入5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体，在170℃下晶化7天。
晶化结束后将合成釜冷却至室温，将晶化产物用去离子水洗涤并于80℃下干燥，得到成型分子筛。经XRD谱图分析，该分子筛为NiAPO-34分子筛。
对比例X
按照文献microporous and mesoporous materials,1998,25,103-108制备对比例粉末状ZnAPO-34分子筛，然后进行分子筛成型。
将37.11g氧化铝加入盛有144ml去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。另取一个烧杯，将57.20ml磷酸(85wt％)溶于144ml去离子水中，制备成2.52mol/L的磷酸溶液，将5.86gZnSO4·2H2O加入上述磷酸溶液中，搅拌至溶解，然后加入1.2g Ca(OH)2，在连续搅拌的条件下，将酸溶液加入Al2O3悬浊液中，然后向上述混合物中加入93.2ml三乙醇胺(TEA)，此时溶液的pH为3。
将上述混合物于室温下搅拌均匀，然后转移至450ml高压釜中，于110°C下水热处理36h。使用去离子水多次洗涤产品，置于80℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末。经XRD谱图分析，该分子筛为ZnAPO-34分子筛。
取20g ZnAPO-34分子筛、8g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)、1.4g田菁粉，混合均匀，缓慢加入20g 5wt％HNO3溶液，在捏合机上混合均匀，在挤条机上挤条，经过养生、干燥后切条，得到成型分子筛。
表2本发明实施例1～8以及对比例X样品的XRD衍射峰位置及相对强弱。
由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内均可制备出纯相的MeAPO-34分子筛。

Claims (10)

1.一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛，MeAPO-34分子筛晶体具有国际沸石协会确认的CHA结构，其X-射线衍射谱图具有的衍射峰及对应的分子筛晶体的晶面间距如下表所示，2θ值表示衍射峰位置，d值表示晶面间距：
2.一种权利要求1所述具有CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其特征在于：由铝、磷、金属、氟、有机胺和水按比例混合均匀得到的成型干胶制备的,将干胶加工成具有一定形状的成型干胶，然后经过晶化制得与成型干胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤：
(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和水按Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:H2O＝1:0.1～5:0.002～6:0.01～9:0～9:2～100的摩尔比例混合均匀制得凝胶；
(2)将步骤(1)制备的凝胶干燥处理并加工成具有所需形状的成型干胶，干燥温度为70～110℃；
(3)将成型干胶置于盛有离子液体的合成釜中晶化得到成型MeAPO-34分子筛，晶化温度为80～300℃，晶化时间为10min～10d。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组成均匀的凝胶经过干燥处理得到可塑形的固体，该固体经过加工形成具有期望形状的成型干胶，此成型干胶经过晶化得到与成型干胶形状一致的成型分子筛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和水的摩尔比为Al2O3:(0.3～2.5)P2O5:(0.002～1)MeO:(0.09～3)F-:(0.1～3)有机胺:(25～60)H2O。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：有机胺为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、季铵盐类化合物中的一种或两种以上；其中烷基咪唑选自N-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种；烷基吡啶选自4-甲基吡啶、2-甲基吡啶中的一种或两种；烷基胺选自1,6-己二胺、三乙胺中的一种或两种；季铵盐选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于：所述铝源为含铝化合物或者天然矿物，包括拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝中的一种或两种以上；磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或两种以上；Me为镁、钛、钒、铁、钴、镍、锌、铬、锰、镓、锗、锆、锡中的一种或两种以上，优选镁、钛、锰、铁、钴、镍、锌、镓中的一种或两种以上，特别优选镁、锰、钴、镍、锌中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于：氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体中含水量为0～10wt％，离子液体的阴离子具有以下几种：Br-、I-、Cl-、TA-(CF3COO-)、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、中的一种；阳离子具有以下几种：烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+，烷基季铵盐离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+中的一种或两种以上，R为C1—C16的烷基。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述晶化过程的晶化温度为120～230℃，晶化时间为1d～7d。
CN201611101979.7A 2016-12-05 2016-12-05 一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法 Pending CN108147427A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611101979.7A CN108147427A (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611101979.7A CN108147427A (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108147427A true CN108147427A (zh) 2018-06-12

Family

ID=62470506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611101979.7A Pending CN108147427A (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108147427A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109809427A (zh) * 2019-02-21 2019-05-28 正大能源材料(大连)有限公司 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
CN110040744A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 福建师范大学 一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法
CN111099604A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-26磷铝酸盐及其制备方法
CN111099633A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-22分子筛和它的合成方法
CN111099635A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-19金属磷铝酸盐及其制备方法
CN111871451A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种新型结构模板剂合成的cha分子筛及其scr催化剂与应用
CN111974444A (zh) * 2020-07-29 2020-11-24 华南理工大学 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用
CN114700107A (zh) * 2022-03-28 2022-07-05 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 一种磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679054A (zh) * 2007-03-13 2010-03-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法
CN103553075A (zh) * 2013-10-28 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种以离子热法连续合成sapo-34分子筛的方法
CN104211077A (zh) * 2013-06-05 2014-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法
CN104445244A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 天津神能科技有限公司 一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法
CN105174279A (zh) * 2015-09-17 2015-12-23 中国石油大学(华东) 纳米尺寸磷酸铝分子筛的制备方法
CN105236445A (zh) * 2015-09-17 2016-01-13 中国石油大学(华东) 纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679054A (zh) * 2007-03-13 2010-03-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法
CN104211077A (zh) * 2013-06-05 2014-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法
CN103553075A (zh) * 2013-10-28 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种以离子热法连续合成sapo-34分子筛的方法
CN104445244A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 天津神能科技有限公司 一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法
CN105174279A (zh) * 2015-09-17 2015-12-23 中国石油大学(华东) 纳米尺寸磷酸铝分子筛的制备方法
CN105236445A (zh) * 2015-09-17 2016-01-13 中国石油大学(华东) 纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RENYAN PEI ET AL.: ""Ionothermal synthesis of AlPO4-34 molecular sieves using heterocyclic aromatic amine as the structure directing agent"", 《MATERIALS LETTERS》 *
U. LOHSE ET AL: ""MgAPO molecular sieves of CHA. and AFI structure-Acidity and Mg ordering"", 《MICROPOROUS MATERIALS》 *
辽宁省石油化学工业厅: "《辽宁化工产品大全》", 31 December 1994 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099604A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-26磷铝酸盐及其制备方法
CN111099633A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-22分子筛和它的合成方法
CN111099635A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-19金属磷铝酸盐及其制备方法
CN111099635B (zh) * 2018-10-25 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 Scm-19金属磷铝酸盐及其制备方法
CN109809427A (zh) * 2019-02-21 2019-05-28 正大能源材料(大连)有限公司 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
CN109809427B (zh) * 2019-02-21 2022-07-12 正大能源材料(大连)有限公司 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
CN110040744A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 福建师范大学 一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法
CN110040744B (zh) * 2019-04-08 2022-07-01 福建师范大学 一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法
CN111974444A (zh) * 2020-07-29 2020-11-24 华南理工大学 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用
CN111871451A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种新型结构模板剂合成的cha分子筛及其scr催化剂与应用
CN111871451B (zh) * 2020-08-10 2023-03-28 中触媒新材料股份有限公司 一种新型结构模板剂合成的cha分子筛及其scr催化剂与应用
CN114700107A (zh) * 2022-03-28 2022-07-05 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 一种磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108147427A (zh) 一种cha型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法
JP6949842B2 (ja) Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びにシクロアルキル−、及びエチルトリメチルアンモニウム化合物の組み合わせを用いるそれらの製造方法
JP6698555B2 (ja) Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びに、シクロアルキル−及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用するそれらの製造方法
CN101555020B (zh) 一种sapo分子筛的合成方法
KR20150027171A (ko) Cha-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법
CN107010636A (zh) 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用
CN102951656B (zh) 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法
CA2913033A1 (en) A process for making molecular sieves
GB2551623A (en) Methods of producing SAPO-56, an AFX-containing molecular sieve
CN103771452B (zh) 一种方形β分子筛及其制备方法
JP2704421B2 (ja) 鎖状横造粘土鉱物の製造方法
JPH0456667B2 (zh)
CN110304637A (zh) 一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法
EP0251589A2 (en) Synthesis of crystalline binary oxides
CN103121692B (zh) Mfi/mor/ana型多孔沸石共生材料及其制备方法
CN108147428A (zh) 一种具有cha结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法
CN109422272A (zh) 一种合成具有afi结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法
CN109422277B (zh) 一种合成具有ael结构磷酸铝分子筛的方法
KR20210103532A (ko) Cha형 제올라이트 물질 및 이의 제조 방법
CN109422281A (zh) 一种合成具有lta结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法
CN109422279A (zh) 一种合成具有lta结构磷酸铝分子筛的方法
CN109422273A (zh) 一种合成具有ato结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法
CN107848823A (zh) 硅铝酸盐lev骨架类型沸石的合成
CN108383137A (zh) 一种具有afo结构的磷酸铝分子筛的预成型合成方法
CN109422271A (zh) 一种合成具有ato结构磷酸铝分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180612

RJ01 Rejection of invention patent application after publication