CN104556139A - 一种用油页岩渣制备β分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用油页岩制备β分子筛的方法，包括以下内容：（1）将油页岩渣进行碱处理，焙烧，焙烧产物加入到模板剂水溶液中进行浸泡处理；（2）向步骤（1）中物料中加入硅源、铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料；（3）将步骤（2）制得的凝胶物料进行水热晶化处理，洗涤，干燥，得到产物β分子筛。该方法以更廉价的、油页岩渣为合成原料，实现了低成本合成β分子筛的目的，在分子筛合成领域有着广阔的应用前景。

Description

一种用油页岩渣制备β分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术。具体的说，涉及以油页岩渣提供合成β分子筛所需的全部或部分铝源以及部分硅源，原位晶化合成β分子筛的方法。

背景技术

β分子筛是1967年由美国Mobil公司的Wadlinger等首次采用经典的水热晶化法合成出的产品（US3308069）。由于采用的硅源为硅溶胶，含水量大，导致模板剂用量较大，造成β分子筛生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来生产效率低等问题，不利于大规模工业生产。US5164170采用混合模板剂（季铵阳离子加有机铵盐）合成大孔β分子筛以降低其生产成本。

CN1108213A、CN1108214A还公布了一种导向剂法。CN1084101A、CN1154341A、CN1154342A等报导采用四乙基铵阳离子为模板剂，以湿润法进行分部晶化反应，降低了模板剂的用量，能在较低铵硅比条件（TEA⁺/SiO₂=0.03~0.20）合成高硅铝比β分子筛。CN1198404A采用四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源铝源及晶种反应晶化产生β分子筛结晶，这些发明的优点是有机模板剂用量少、分子筛收率高、成本低。

以上公布的合成β分子筛的技术原料都为化工产品，这也是目前其生产成本较高的原因之一。近些年来出现了一些以粘土为全部或部分原料晶化合成分子筛的技术，降低了分子筛的制造成本。

CN101108734A给出了用珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤歼石中的一种或多种的混合物合成β分子筛的方法。CN101723398A采用HNO₃、CH₃COOH和H₄EDTA中的一种或几种浸泡蒙脱土再焙烧的方法活化蒙脱土，以TEAOH等为模板剂，通过水热晶化的方法合成了小颗粒β分子筛。该方法用酸浸泡会造成铝的大量流失且对氧化硅的活化作用不大，且浸泡后的酸液如何处理未进行阐述，大量的废酸液会对环境造成污染。

我国油页岩资源丰富，可回收页岩油资源量为120亿吨，主要分布在吉林省桦甸、农安，广东茂名、辽宁抚顺等地，居世界第四位。油页岩资源的主要利用方式是提炼页岩油和直接燃烧发电。以抚顺为例，每年利用油页岩产页岩油近40 万吨，一年产生的油页岩废渣可达500万吨。现在有效利用油页岩废渣的方法还不多，致使油页岩废渣大量堆积，不但占用大面积的土地，而且还存在较大的环境污染问题。因此如何更好地的综合利用油页岩废渣，提高油页岩资源的附加值，是亟待解决的技术问题。。

余静文等报道了用油页岩渣合成β沸石分子筛的研究【油页岩渣合成β 沸石分子筛的研究，化工科技，2012，20（2）：4-7】，对油页岩渣进行一次热活化，再进行热活化与化学活化结合的二次活化，以活化后溶出的硅酸钠为硅源合成β沸石。一次活化中，油页岩渣中的有机物通过煅烧被氧化除去；二次活化中，一次活化后的油页岩渣与固体NaOH混合煅烧后生成了溶于水的Na₂SiO₃，以溶出的Na₂SiO₃为硅源合成β沸石。但是油页岩渣中的铝元素未得到有效利用，且二次煅烧活化时因含有NaOH，NaOH的腐蚀性很强，对器皿要求也较高。

CN101723397A提供了一种用油页岩灰渣制备13X沸石分子筛的方法，该方法将灰渣粉碎，高温煅烧，然后分别用酸、碱将铝、硅元素溶出，制得偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液；再以偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液为原料合成13X沸石分子筛；此过程步骤繁琐，耗费大量酸、碱，且长时间的加热、蒸发对能源的消耗较大，并且制备水玻璃溶液过程中有碱性固体残渣产生，对于碱性固体残渣的处理并未提及，这会对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种用油页岩制备β分子筛的方法，该方法以更廉价的、油页岩渣为合成原料，实现低成本合成β分子筛的目的。本发明提供了一种高产率生产β分子筛的方法。

本发明提供的用油页岩制备β分子筛的方法，包括以下内容：

（1）将油页岩渣进行碱处理，焙烧，焙烧产物加入到模板剂水溶液中进行浸泡处理；

（2）向步骤（1）中物料中加入硅源、铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料；

（3）将步骤（2）制得的凝胶物料进行水热晶化处理，洗涤，干燥，得到产物β分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述碱处理过程为：用含有NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃和TEAOH中至少两种物质的溶液浸泡油页岩渣，该溶液呈碱性，本步骤一般称为碱液处理；其中溶液中溶质的质量浓度为10wt%~55wt%，优选的为15wt%~35wt%；浸泡时间为1~24h，优选为3~8h；浸泡温度为20~90℃，优选50~70℃；液固比为（1~20）mL溶液/g油页岩渣，优选的是（5~10）mL/g。浸泡后将油页岩渣洗涤至中性，烘干粉碎成小颗粒备用，优选的是粉碎成颗粒直径小于70μm细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将油页岩渣处理成颗粒直径小于10μm细粉后使用。浸泡碱液可以重复使用或者作为补充硅源、铝源加入到凝胶的制备中。

本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：在700~1300℃焙烧0.5~20小时，优选在800~1000℃焙烧1~10小时；焙烧时的升温速率为1~15℃/min，优选的是4~8℃/min。

本发明方法中，步骤（1）所述的模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四乙基氯化铵（TEACl）、四乙基溴化铵（TEABr）和四乙基碘化铵（TEAI）中的一种或其几种混合物；其中模板剂水溶液质量浓度为5wt%~60wt%，优选15wt%~50wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述的浸泡处理的条件为：浸泡时间1~50小时，优选3~24小时，浸泡温度为20~90℃，优选的是40~80℃。 

本发明方法中，步骤（1）所述的油页岩渣与模板剂的质量比为1：1~1：15。本发明方法中，步骤（2）所述的凝胶物料的各组分摩尔配比如下：

SiO₂/Al₂O₃=10~500；

模板剂/SiO₂=0.05~1.5或投入量为凝胶体积5%~20%的β分子筛晶种；

M₂O/SiO₂=0.02~0.5；

H₂O/SiO₂=10~35；

其中模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四乙基氯化铵（TEACl）、四乙基溴化铵（TEABr）和四乙基碘化铵（TEAI）中的一种或其几种混合物；M代表碱金属元素钠和/或钾。

本发明方法中，步骤（2）混合物料，搅拌混合均匀，并在20~90℃下继续加热搅拌将混合物浓缩，配制成凝胶，浓缩时间为1~8小时。 

本发明方法中，步骤（2）所述的硅源为白碳黑、碱性硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙脂、活化油页岩渣用的碱液中的一种或几种的混合物，优选为白碳黑或碱性硅溶胶。

本发明方法中，步骤（2）所述的铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶或含铝沸石、活化油页岩渣用的碱液中的一种或几种，优选为铝酸钠。

本发明方法中，步骤（2）配制反应混合物凝胶时可以不加入铝源，铝源可以由天然矿物油页岩渣提供。根据反应物料的组分要求，一般需要补充硅源，而铝源可以补充，或不补充，即铝源是可选择原料。

本发明方法中，步骤（3）所述的水热晶化条件为：120~160℃水热晶化20~200小时。所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中于恒温状态下进行，即恒温晶化。水热晶化可以是静态晶化、动态晶化也可以是间歇式动态晶化。

本发明方法中，油页岩渣提供的硅源和铝源占总硅源和总铝源（以二氧化硅和三氧化二铝总质量计）的10%～95%，优选为20%～70%。

本发明以油页岩渣为原料制备的β分子筛，具有如下性质：相对结晶度为70%~90%；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~40；晶粒尺寸为70nm ~2000nm。从SEM形貌来看，晶粒多数基本为正方体。

本发明方法合成β分子筛，根据实际需要可以通过选取不同产地、不同品质的油页岩渣来控制原料的化学组成。原料矿物不仅提供合成β分子筛所需的铝源同时提供一部分硅源，还可以提供β分子筛生长的载体。

本发明β分子筛在正辛烷加氢裂化反应中的催化性能测试是在连续流动固定床WF-9100Ⅱ型微型反应装置上进行，催化剂使用前在反应器中常压下用含H₂S的混合气体(10%H₂S＋90%H₂)于300℃硫化3h。反应产物通过日本岛津公司生产的GC-8A气相色谱仪进行在线分析。色谱柱为毛细管柱，规格为50m×0.20mm×0.32μm，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温恒定为70℃，检测器温度210℃，进样器温度210℃，载气为高纯N₂，分流比为110:1，尾吹N₂为 110 mL/ min。

由于油页岩渣中的氧化硅、氧化铝处于惰性状态，而合成β分子筛需要活性的氧化硅、氧化铝，因此在用于合成β分子筛之前必须对其进行活化处理，采用本发明的活化方法可以有效地将油页岩渣进行活化，并使合成的β分子筛具有新颖的方形形貌。

对油页岩渣进行碱处理的目的是使油页岩渣的物化性能发生改变，增强其氧化硅、氧化铝的活性。由于浸泡后的油页岩渣氧化硅、氧化铝已经开始活化，骨架已经开始松散，再加以高温焙烧可以将骨架进一步破坏，氧化硅、氧化铝的活化程度进一步加强，本发明的方法较之以往的活化方法既可以减少铝的流失又可以降低能耗，且重复使用碱液更加环保。

由于β分子筛更趋于在体系中生成粉末，而不是生长在油页岩渣的表面，因此为了使β分子筛紧密的生长在油页岩渣的表面从而实现原位晶化；同时也可以进一步活化油页岩渣，需要用模板剂溶液加热浸泡油页岩渣。

按照本发明方法制得的产品具有β分子筛的X-射线粉末衍射（XRD）特征谱图。产品中β分子筛的含量（以相对结晶度表示）及颗粒粒径可以在上述条件范围内通过调节油页岩渣的加入量及其与硅源、补充铝源、模板剂的比例来进行控制，也可以通过改变油页岩渣的处理温度来进行控制。通常情况下，晶化产物中β分子筛的含量在25wt%~95wt%之间。

对于本发明所提供的β分子筛，还可以使用常规的方法进行改性处理。例如，可以将本发明所提供的β分子筛通过与酸性物质（如硝酸铵、氯化铵等水溶液）进行离子交换，制备H型的β分子筛。本发明所提供的β分子筛可以应用于制备催化剂、催化剂载体、担体或吸附剂。

本发明方法中，β分子筛晶种可以采用本领域常规方法制备，也可以采用本发明合成β分子筛后过滤所得的母液为晶种，这样降低了模板剂的使用量，从而可以将成本降得更低，且母液不向外排放更加环保。

本发明提供的β分子筛的制备方法，具有如下特点：

1、以油页岩渣提供硅、铝源，扩展了合成β分子筛的原料范围、降低了β分子筛的原料成本，也为油页岩渣的利用开辟了新途径。

2、通过选取合适组成的油页岩渣原料，可以在合成β分子筛时直接带进某些元素来制备某些特殊要求的β分子筛产品。

3、碱液浸泡使得氧化硅、氧化铝都得到活化且骨架更加松散、单元更加细小，更有利于β分子筛的形成，浸泡后的碱液可以重复使用，也可以作为补充硅源、铝源，钠、钾源加入到合成β分子筛的凝胶中，更加环保。

4、由于以合成β分子筛后过滤所得的母液为晶种也可合成β分子筛，降低了模板剂的使用量，从而可以将成本降得更低，且母液不向外排放更加环保。

5、由于在成胶的过程中进行了液体浓缩，因此提高了分子筛的单釜产率。

6、由于在合成过程中铝源是从油页岩渣上释放，使β分子筛的形成是逐渐发生的，再结合控制合适的物料比和工艺处理，本发明提供的β分子筛，晶粒尺寸一般为70~2000nm。

7、由于该分子筛具有外表面积大、扩散长程短、空隙率高、强度好的优点，可以缩短反应物和产物分子在分子筛晶内扩散的路径从而提高催化反应效率。

附图说明

图1为实施例3合成的β分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

本发明首先用碱液处理油页岩渣，提高了对氧化硅、氧化铝的活化程度；处理油页岩渣用的碱液可以重复使用，且碱液因含有活性的硅、铝可以作为补充硅源、铝源、钠、钾源加入到合成β分子筛的凝胶中，更加环保；本发明将合成β分子筛后分离得到的母液作为晶种可以再次合成β分子筛，既降低了模板及的使用量、降低了合成成本，又为母液的处理找到合适的途径，更加环保。

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

在实施例中所述的相对结晶度是以所得产物和β分子筛标样的X射线衍射（XRD）谱图的2θ（2theta）在22.4°的特征衍射峰的峰强度之比的比值以百分数来表示。比对标样采用市售的南开大学催化剂厂生产的β分子筛，将其结晶度定为100%。

实施例中所得产品的X－射线衍射谱图在日本理学D/max2500型X－射线衍射仪上所得，衍射条件为Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 KV，管电流80 mA，步长0.1°。

实施例1

以油页岩渣为原料，按照10mL/g的液固比，将油页岩渣在由NaOH、K₂CO₃、TEAOH构成的混合碱溶液（碱溶液中NaOH、K₂CO₃、TEAOH的质量分数分别为15%、10%和5%）中室温浸泡1h，洗涤、干燥、粉碎至7μm，以5℃/min的升温速率在马弗炉中800℃焙烧4 h，制得活化油页岩渣。

实施例2

以油页岩渣为原料，按照10mL/g的液固比，将油页岩渣在由NaOH、KOH、TEAOH构成的混合碱溶液（碱溶液中NaOH、KOH、TEAOH的质量分数分别为10%、5%和5%）中 50℃浸泡2h，洗涤、干燥、粉碎至10 μm，以10 ℃/min的升温速率在马弗炉中850℃焙烧2 h，制得活化油页岩渣。

实施例3

将20g实施例1活化油页岩渣用40mL重量浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵在60℃浸泡5h。之后依次将氢氧化钠1.0g、氯化钠0.3g、氯化钾1.0g、蒸馏水20mL、浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵30mL、白碳黑25 g、投入烧杯中70℃下搅拌4h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中140℃静态晶化48 h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的β分子筛相对结晶度为80%，分子筛的晶粒达到80~120nm。单釜产率达到70wt%以上。

实施例4

将60g实施例1活化油页岩渣用80mL浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵50℃浸泡8h。之后依次将氢氧化钠2.5 g、氯化钠0.4g、氯化钾1.8g、蒸馏水40mL、25wt%四乙基氢氧化铵30mL、白碳黑35g、投入烧杯中90℃下加热搅拌2h，制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中140℃静态晶化48h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的β分子筛相对结晶度为65%。分子筛的晶粒达到80~160nm。单釜产率达到70wt%以上。

实施例5

将45g实施例1活化处理的油页岩渣用180mL浓度为30wt%的四乙基氢氧化铵室温浸泡24h。之后依次将氢氧化钠14g、氯化钠1.5 g、氯化钾3g、蒸馏水280mL、浓度为30wt%的四乙基氢氧化铵80mL、白碳黑170g、投入烧杯中75℃下加热搅拌3h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中120℃动态晶化96h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的β分子筛相对结晶度为75%。分子筛的晶粒达到200~500 nm单釜产率达到80wt%以上。

实施例6

将45 g实施例2活化处理的油页岩渣用450mL浓度为15wt%的四乙基氢氧化铵40℃浸泡8h。之后依次将氢氧化钠20g、氯化钠1.5 g、氯化钾5g、蒸馏水300mL、浓度为20wt%的四乙基氢氧化铵200mL、白碳黑210g、投入烧杯中55℃下加热搅拌5h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中150℃动态晶化84h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的β分子筛相对结晶度为80%。分子筛的晶粒达到500~1000nm单釜产率达到70wt%以上。

实施例7

将20g实施例2活化油页岩渣用60mL浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵50℃浸泡8h。之后依次将氢氧化钠3.0g、氯化钠0.5g、氯化钾1.7g、蒸馏水45mL、四乙基溴铵15g、白碳黑40g、投入烧杯中90℃下加热搅拌2h，制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中140℃静态晶化60h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的β分子筛相对结晶度为78%。分子筛的晶粒达到800~2000nm。单釜产率达到75wt%以上。

实施例8

将25g实施例2活化处理的油页岩渣用50mL浓度为20wt%的四乙基氢氧化铵室温浸泡18h。之后依次将氢氧化钠1.5g、活化油页岩渣的碱液10mL、蒸馏水50mL、β晶种15mL（实施例7过滤的母液）、白碳黑35g、投入烧杯中85℃下加热搅拌1h制成混合物凝胶。将凝胶转入不锈钢反应釜中130℃静态晶化84h。晶化结束后，冷却、过滤与母液分开、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X－射线测定，其物相属于β分子筛，产物中的β分子筛相对结晶度为75%。分子筛的晶粒达到700~1100nm单釜产率达到70wt%以上。

实施例9

将上述实施例1~8的产品和市售β分子筛进行催化性能评价。

1、Beta分子筛的改性

将Beta分子筛原粉于550℃焙烧5h烧除模板剂，用1mol/L的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次交换2小时，洗涤干燥后得到NH₄Beta。再将NH₄Beta于550℃空气流中焙烧5小时，制得改性HBeta。改性后的HBeta中Na含量不高于0.5%。

2、Ni-Mo/HBeta催化剂的制备

采用等体积浸渍的方法在HBeta分子筛上负载金属Ni-Mo。配制一定浓度的钼酸铵溶液和硝酸镍溶液，按一定的顺序，分别对其等体积浸渍，在120℃条件下烘干，550℃下焙烧3小时，然后压片并粉碎至40~60目的颗粒，制得Ni -Mo/HBeta催化剂。

3、Ni-Mo/HBeta催化剂的性能评价

催化剂在正辛烷加氢裂化反应中的催化性能测试是在一套连续流动固定床WF-9100Ⅱ型微型反应装置上进行，催化剂使用前在反应器中常压下用含H₂S的混合气体(10%H₂S＋90%H₂)于300℃硫化3小时。在体积空速3h^-1、氢/油体积比1000、压力0. 6MPa下进行反应。反应产物通过气相色谱仪进行在线分析。色谱柱为毛细管柱，规格为50m×0.20mm×0.32μm，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温恒定为70℃，检测器温度210℃，进样器温度210℃，载气为高纯N₂，分流比为110:1，尾吹N₂为 110 mL/min。催化剂性质及评价结果见表1。

表1 催化剂性质及催化性能评价结果。

从表1中的数据可以看出，本发明催化剂明显提高了正辛烷的转化率。

Claims (15)

1.一种用油页岩制备β分子筛的方法，其特征在于包括以下内容：（1）将油页岩渣进行碱处理，焙烧，焙烧产物加入到模板剂水溶液中进行浸泡处理；（2）向步骤（1）中物料中加入硅源、铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料；（3）将步骤（2）制得的凝胶物料进行水热晶化处理，洗涤，干燥，得到产物β分子筛。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碱处理过程为：用含有NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3和TEAOH中至少两种物质的溶液浸泡油页岩渣；其中溶液中溶质的质量浓度为10wt%~55wt%；

按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的浸泡时间为1~24小时，浸泡温度为20~90℃，液固比为（1~20）mL溶液/g油页岩渣。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：浸泡后将油页岩渣洗涤至中性，烘干粉碎直径小于70μm细粉。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧条件为：在700~1300℃焙烧0.5~20小时；焙烧时的升温速率为1~15℃/min。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或其几种混合物；其中模板剂水溶液质量浓度为5wt%~60wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸泡处理的条件为：浸泡时间1~50小时，浸泡温度为20~90℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的油页岩渣与模板剂的质量比为1：1~1：15。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的凝胶物料的各组分摩尔配比如下：

SiO₂/Al₂O₃=10~500；

模板剂/SiO₂=0.05~1.5或投入量为凝胶体积5%~20%的β分子筛晶种；

M₂O/SiO₂=0.02~0.5；

H₂O/SiO₂=10~35；其中模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或其几种混合物；M代表碱金属元素钠和/或钾。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）混合物料，搅拌混合均匀，并在20~90℃下继续加热搅拌将混合物浓缩，配制成凝胶，浓缩时间为1~8小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅源为白碳黑、碱性硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙脂、活化油页岩渣用的碱液中的一种或几种的混合物。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝源为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶或含铝沸石、活化油页岩渣用的碱液中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）配制反应混合物凝胶时可以不加入铝源，铝源由油页岩渣提供。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热晶化条件为：120~160℃水热晶化20~200小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：油页岩渣提供的硅源和铝源以二氧化硅和三氧化二铝总质量计，占总硅源和总铝源的10%～95%。

15.权利要求1~15任一方法制备的β分子筛，具有如下性质：相对结晶度为70%~90%；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~40；晶粒尺寸为70nm ~2000nm。