CN102441414A

CN102441414A - 一种用于烷基化反应催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102441414A
Application number: CN2010105090970A
Authority: CN
Inventors: 谷明镝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102441414B

Abstract

本发明公开了一种用于烷基化反应催化剂及其制备方法和应用，催化剂中以重量计含有60％～90％的β沸石和10％～40％的无机氧化物载体，其特征在于：β沸石为含硼的β沸石，含硼的β沸石中SiO₂/B₂O₃摩尔比为5～80。本发明催化剂制备方法中，先合成含硼的β沸石，经过改性处理后制备用于烷基化反应的催化剂。该催化剂与同类催化剂相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中具有更高的乙苯选择性和更高的活性稳定性。

Description

一种用于烷基化反应催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烷基化反应催化剂及其制备方法和应用，具体地说是关于一种苯与乙烯液相烷基化制备乙苯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙苯主要采用乙烯与苯催化烷基化反应合成。乙苯合成过程一般包括两个反应，即苯和乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应。使用分子筛催化剂的苯和乙烯液相烷基化生产乙苯技术已经成为发展趋势。

USP4891458报道了使用β沸石催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯，其中的β分子筛为铵或稀土离子交换的分子筛。USP5227558提出了用水蒸气处理改性β沸石的方法，对于SiO₂/Al₂O₃为20～50的β沸石，经过铵交换和530～580℃焙烧脱胺后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换，改性后的分子筛SiO₂/Al₂O₃为50～350，优选70～200，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯并有乙苯产品中二甲苯非常低的特点，也可用于液相烷基化制乙苯。USP5980859提出了用水蒸气处理β沸石和铵离子交换方法改性的分子筛，对于合成所得的β沸石先在540～650℃下焙烧脱出有机模板剂，在经过500～800℃优选550～700℃下水蒸气处理，然后在pH为1.0～3.5的条件下进行铵离子交换。

CN1506340和CN1508150报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，将SiO₂/Al₂O₃为10～50的β沸石经过铵交换后，制备成含β沸石70～90％的催化剂，然后在常压和40～650℃下用水蒸气处理1～20小时，再经过有机酸如柠檬酸水溶液在65～95℃条件下处理3～16小时。所得催化剂用于乙烯液相烷基化制乙苯。USP5723710、USP6162416和USP6440886报道了表面改性的β沸石及其在芳烃烷基化中的应用。将未经过焙烧脱胺的β沸石用酸在pH为0～2和低于125℃的条件下处理，改变表面Al的环境但不造成β沸石的脱铝。经过表面改性后，分子筛的表面Al的2P结合能达到74.8电子伏以上。

CN117999A报道了一种β沸石的改性方法，将Naβ沸石用铵离子交换至Na₂O含量小于0.1％，再用酸处理使其硅铝比大于50，将脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使沸石上P₂O₅的含量为2％～5％，所得产物经过450～650℃水蒸气处理0.5～4小时。改性后的沸石在用于烃类的裂化反应时得到较高的烯烃特别是异构烯烃产率。

CN1616351A报道了一种含磷β沸石的制备方法，该方法是在β沸石的合成的晶种胶中引入磷酸铝，经过水热晶化后得到含磷量高达5％的β沸石。WO2006/107462报道了用于多烷基苯通过烷基转移反应制备单烷基苯的含磷的β沸石催化剂，催化剂中磷含量的范围为0.001％～10％，优选0.005％～3.0％，更优选0.01％～0.5％。该催化剂的制备方法为将氢型β沸石与氧化铝挤条成型，然后用磷酸氢铵水溶液浸渍。所得催化剂在经过538℃焙烧。该催化剂用于烷基转移反应时活性比不含磷的催化剂提高。

“在离子交换与吸附，1999年，15卷第4期，359-363页”中，报道了用Hβ沸石浸渍4％磷后用于三甲苯和甲苯生成二甲苯的结果，活性有所降低。“石油化工高等学校学报，2004年，17卷第4期，34-37页”中，报道了Hβ沸石用磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵浸渍改性后用于苯和丙烯烷基化反应的结果，在引入的磷含量为0.5％～2.0％的范围内，当磷含量为0.5％～1.5％时，总酸量比Hβ沸石有所减少，提高了催化剂的选择性；当磷含量为2％时，总酸量和酸强度比Hβ沸石显著降低，催化剂的活性稳定性下降。

上述现有技术中，含β分子筛或改性β分子筛的烷基化反应催化剂的活性和选择性需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烷基化反应催化剂及其制备方法和应用，该催化剂与同类催化剂相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中具有更高的乙苯选择性和更高的活性稳定性。

本发明用于烷基化反应催化剂，用于苯与乙烯烷基化反应，催化剂中以重量计含有60％～90％的β沸石和10％～40％的无机氧化物载体，β沸石为一种含硼的β沸石，含硼的β沸石中SiO₂/B₂O₃摩尔比为5～80。

本发明催化剂中，所说的含硼的β沸石中，硼含量以B₂O₃计为0.01％～10％、优选0.1％～8％、更优选0.5％～5％；Na₂O含量小于0.5％、优选小于0.2％、更优选小于0.1％；SiO₂/B₂O₃摩尔比为5～80、优选10～60、更优选15～50。

本发明催化剂中，其中所说的无机氧化物载体为本领域中常规的无机氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等，以及它们的混合物；其中优选的无机氧化物为氧化铝。所说的催化剂的形状为本领域中常规采用的催化剂的形状，例如截面为圆型或者三叶草型的条状催化剂或球状催化剂等。

本发明还提供了上述烷基化反应催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将合成得到的含硼β沸石，经过铵交换，使其中的Na₂O的含量小于0.3重量％、优选小于0.1重量％；

(2)将含硼β沸石在流动空气气氛下通过程序升温焙烧，最高温度为450～700℃的条件下焙烧1～20小时脱除有机模板剂；

(3)焙烧脱铵后的含硼β沸石进行酸处理，过滤；

(4)酸处理完的含硼β沸石进行加压水热处理。

(5)将步骤(4)所得的含硼β分子筛与无机氧化物载体混捏成型，干燥后在500～600℃条件下焙烧1～10hr。

所述的方法中，其中步骤(1)中所说的铵交换是将分子筛经过铵盐如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、醋酸铵等的水溶液在室温至100℃条件下交换以降低分子筛中钠离子含量，使其中的Na₂O的含量小于0.3重量％、优选小于0.1重量％的过程。

上述步骤(2)所说的焙烧脱除有机模板剂的过程是将分子筛在流动的空气气氛下在450～700℃、优选500～600℃下焙烧1～20小时脱除有机模板剂。

上述步骤(3)中所述酸处理一般可用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理。具体条件为：处理温度20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5，所用的无机酸可为盐酸，硝酸或硫酸等。

上述步骤(4)所述加压水热处理一般是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，以100～600℃/小时，最好是200～400℃/小时的升温速度升温至400～900℃进行水热处理。水热处理温度最好是500～800℃，体系压力为50～500KPa，最好是100～300KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～3小时，然后卸压降温。

上述步骤(5)所说的无机氧化物载体为本领域中常规的无机氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等，以及它们的混合物，本发明对其没有特别限制，其中优选的无机氧化物为氧化铝。

本发明所涉及的含硼β沸石的合成方法如下：将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得含硼β沸石；

水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下：

第一阶段反应条件：反应温度为：90～140℃，最好为100～140℃，反应时间：6～72小时，最好10～48小时；

第二阶段反应条件：反应温度为：100～150℃，最好在120～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5～50℃，优选比第一阶段反应温度高10～40℃，反应时间：24～72小时，最好24～48小时；

第三阶段反应条件：反应温度为：120～190℃，最好在140～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10～60℃，优选比第二阶段反应温度高20～50℃，反应时间：6～48小时，最好12～24小时。

合成反应原料摩尔组成范围如下：

SiO₂/B₂O₃＝10～60；TEAOH/B₂O₃＝0.8～5；Al₂O₃/B₂O₃＝0～5；

Na₂O/B₂O₃＝0.17～15；H₂O/B₂O₃＝50～1000。

模板剂原料为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃。

本发明催化剂用于苯与乙烯烷基化反应，反应温度为220～280℃，反应压力为3～6MPa，原料苯的液时体积空速为5～20，苯/乙烯摩尔比为5～15。

本发明含硼β沸石经过三个阶段的水热合成反应过程，在第一阶段的反应条件下有利于形成β结构沸石的晶核，形成目标结构产品；第二阶段的反应条件下有利于晶核的生长为目的产品的沸石结构，在第二阶段的反应后期，早于晶核和各种原料的浓度均降低，导致晶体形成和生长缓慢，合成反应速度明显降低，此时适当提高合成反应温度，在保持目标产品类型不发生转变的情况下，提高晶体合成和生产速度，有效降低总合成时间，降低生成能耗并提高生产效率。本发明合成的含硼β沸石具有普通β沸石结构，同时具有结晶度高，纯度高，杂晶少等优点。该合成过程没有室温成胶操作，在搅拌过程中直接进行升温晶化，模板剂用量少，固体收率高，生产效率高，适合大规模生产。合成的含硼β沸石经过本发明上述适宜的方法改性后，用于苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的反应时，特别是在高空速和低苯/乙烯摩尔比的条件下，具有高的活性、乙苯选择性，活性稳定性显著提高。

具体实施方式

实施例1

采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼砂、氢氧化钠、硅胶。

投料比例为：

SiO₂/B₂O₃＝30；TEAOH/B₂O₃＝3.6；Al₂O₃/B₂O₃＝0

Na₂O/B₂O₃＝2；H₂O/B₂O₃＝200。

第一阶段反应条件：120℃，时间为：20小时

第二阶段反应条件：140℃，时间为：40小时

第三阶段反应条件：180℃，时间为：8小时。

合成样品为A。

实施例2

采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼酸、氢氧化钠、水玻璃。

投料比例为：

SiO₂/B₂O₃＝55；TEAOH/B₂O₃＝1.8；Al₂O₃/B₂O₃＝0.5

Na₂O/B₂O₃＝12；H₂O/B₂O₃＝400。

第一阶段反应条件：140℃，时间为：30小时

第二阶段反应条件：150℃，时间为：48小时

第三阶段反应条件：180℃，时间为：20小时。

得到产品主要性质列于表1。

得到样品B

表1B-β产品主要物化性质

样品	SiO₂/B₂O₃	S/m²·g^-1	V/ml·g^-1	晶相结构
					A	25	597	0.36	纯β
B	40	594	0.36	纯β

实施例3

本发明合成改性B-β沸石C。取A样品浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液体积比稀释到1∶10，然后加入硝酸铵使溶液中硝酸铵浓度为2.0M，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至5～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的B-β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时(干基为88重％)。干燥后的B-β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的B-β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤后，在110～120℃干燥6小时(干基占89重％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒0.5(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃(升温速度200℃/小时)，控制压力450KPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后卸压并自然降至室温，即得到本发明B-β沸石C。

实施例4

为本发明所述的高效合成改性B-β沸石D。与实例3的区别在于：铵盐交换步骤中第一次交换采用1M NH₄NO₃，第二次采用0.5M NH₄NO₃；酸处理步骤使用浓度为0.6M的HNO₃；水热处理步骤控制压力100KPa，升温至550℃，恒温恒压焙烧4小时。其它同实例1。

比较例1

同样取实例1的工业合成的SiO₂/Al₂O₃＝25(摩尔比)，Na₂O重量含量为3.75％的Na β沸石浆液2000ml，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，搅拌升温至50～60℃压滤，母液分离完，将湿滤饼放入交换缸中，然后配制成2.0M NH₄NO₃溶液2000l，搅拌、给电升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。其它步骤同实例1，最后浸渍磷酸负载P，使P含量为β沸石重量的1％。得到编号为β沸石E。

表2 本发明B-β沸石比较例β沸石的物化性质

催化剂制备与评价实施例

称取样品C 21克(干基重)，加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)9克(干基重)，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液，混捏成型，再用φ1.5的三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃烘干，经550℃焙烧4小时后，冷却至室温。得到的催化剂记为Cat-1。

将样品D、E按照上述的C制备催化剂的方法制备成催化剂，分别记作Cat-2、Cat-3。

将催化剂破碎成20目的颗粒，装入φ12.5mm不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯。进料苯的液体体积空速为12hr^-1，系统以50℃/hr的升温速率升至230℃。反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为9，所得结果列于表1中。其中的乙烯转化率、乙苯选择性为分别于开始进料起16小时、24小时、40小时取样并进行色谱分析后的平均结果。

表3 催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应的初活性评价结果

催化剂	Cat-1	Cat-2	Cat-3
				乙烯转化率％	100	100	95.5
乙苯选择性％	94.55	94.59	90.52

Claims

1.一种用于烷基化反应催化剂，用于苯与乙烯烷基化反应，催化剂中以重量计含有60％～90％的β沸石和10％～40％的无机氧化物载体，其特征在于：β沸石为含硼的β沸石，含硼的β沸石中SiO₂/B₂O₃摩尔比为5～80。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含硼的β沸石中，硼含量以B₂O₃计为0.01％～10％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含硼的β沸石中SiO₂/B₂O₃摩尔比为10～60。

4.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：含硼的β沸石中，Na₂O含量小于0.5％。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：含硼的β沸石中SiO₂/B₂O₃摩尔比为15～50。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆，或它们的混合物。

7.一种权利要求1至6任一权利要求所述催化剂的制备方法，包括：

(1)将合成得到的含硼β沸石，经过铵交换，使其中的Na₂O的含量小于0.3重量％；

(2)将含硼β沸石在流动空气气氛下通过程序升温焙烧，在450～700℃的条件下焙烧1～20小时脱除有机模板剂；

(3)焙烧脱铵后的含硼β沸石进行酸处理，过滤；

(4)酸处理完的含硼β沸石进行加压水热处理；

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的酸处理用0.05～～10.0M的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度为20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；步骤(4)加压水热处理是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，在400～900℃进行水热处理，水热处理体系压力为50～500KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：含硼β沸石的合成方法如下：将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得含硼β沸石；

水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下：

第三阶段反应条件：反应温度为：120～190℃，最好在140～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10～60℃，优选比第二阶段反应温度高20～50℃，反应时间：6～48小时，最好12～24小时；

合成反应原料摩尔组成范围如下：

Na₂O/B₂O₃＝0.17～15；H₂O/B₂O₃＝50～1000；

10.一种权利要求1至6任一权利要求所述催化剂用于苯与乙烯烷基化反应，反应温度为220～280℃，反应压力为3～6MPa，原料苯的液时体积空速为5～20，苯/乙烯摩尔比为5～15。