CN104710264A - 一种液相法稀乙烯制乙苯的方法 - Google Patents

一种液相法稀乙烯制乙苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液相法稀乙烯制乙苯的方法，其特征在于，在烷基化反应条件和一种含HIM-5分子筛的催化剂存在下，使稀乙烯和苯进行接触反应，其中，所说的含HIM-5分子筛的催化剂是将HIM-5分子筛与一种含硅化合物和/或含铝化合物混合均匀成型后经200～400℃、0.4～1.2克水/小时·克催化剂条件下水热处理得到。该方法可显著提高乙烯转化率和乙苯选择性。

Description

一种液相法稀乙烯制乙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种苯和乙烯烷基化制乙苯的方法，具体地说是一种液相法稀乙烯和苯烷基化反应制乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯单体，进而合成各种工程塑料、合成树脂、合成橡胶等高分子材料。
随着我国经济的快速发展，乙苯的需求非常旺盛，对外依存度达到50%以上。另一方面，国内催化裂化技术加工能力超过120Mt/a，副产干气约5Mt/a；这些乙烯含量平均约为20wt％的炼厂干气没有得到充分利用，部分仅作为燃料使用，造成乙烯资源浪费。
为合理利用各种形式和不同浓度、尤其是低浓度乙烯资源，国内外从70年代就开展了稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的研究工作。稀乙烯制乙苯工艺按照反应原料苯在烷基化反应器中存在的相态划分为气相法和液相法两大类。
气相法是较早开发成功和工业应用的一种技术，属气固两相反应。目前主要有Mobil/Badger工艺、ABB拉默斯环球有限公司的气相法工艺、中科院大连化物所的气相法工艺和中石化的SGEB干气制乙苯技术，且国内已建成多套工业化装置。由于反应温度较高（300℃～500℃），对设备及操作过程的要求较高，能耗较大，反应副产物多，乙苯选择性不高，所用催化剂较容易失活；此外，反应产物乙苯中有800μg/g左右的杂质二甲苯（工业上要求乙苯中二甲苯含量少于100μg/g），这样对后续产品聚苯乙烯的品质有较大的不利影响。
液相法借助较高压力使原料苯处于液相，纯乙烯工艺中，乙烯以液相形态存在于反应器内，属于液-固两相反应类型，国内外已有非常成熟的技术；对稀乙烯工艺而言，稀乙烯中的惰性气体仍以气体形式存在，属于气-液-固三相反应，这是稀乙烯工艺和纯乙烯工艺的主要差别。由于催化反应机理的不同，这两种技术在烷基化反应部分是相对独立存在的，没有传承关系。一个专利商可能同时拥有这两种技术，但它的这两种技术也是独立存在，没有传承和替代关系。
国外液相法稀乙烯制乙苯工艺主要有美国UOP公司的Alkar工艺，催化剂为Al2O3-BF3；CDTech公司的催化精馏工艺，催化剂主要活性组元为Y型分子筛；Monsanto/Lummus公司改良的AlCl3法，Fina公司的固定床工艺，催化剂活性组元为Ce改性的β分子筛，且稀乙烯中的其它组分仅限于甲烷和乙烷，不适用于含有大量氮气、氢气等不凝气的炼厂干气。国内主要有中科院大连化物所和北京服装学院分别开发的催化精馏技术。此外，中国专利CN1207960A（申请人为北京燕山石油化工股份有限公司化工二厂和北京服装学院）报道了一种用苯和炼厂干气烷基化制乙苯的工艺及其所用催化剂，其中苯进料保持为液态，干气中的乙烯和其它成分的混合物保持为气态，两者并流引入到反应器中并在固定床催化剂上接触反应，得到的产物混合物导出反应器后经分离得到目标产物乙苯。该工艺中所用催化剂活性组元为改性β分子筛，对其酸性质（如总酸量、B酸量、B酸与L酸比值等）及孔道直径有严格要求，乙苯选择性（约95%）有待提高。
IM-5分子筛是一种具有IMF结构的分子筛，由法国（IFP公司）的Benazzi等人首次合成的。在孔道结构方面，该分子筛为2维10元环分子筛，其有效的孔宽度为0.48nm～0.55nm，其孔道中还存在一个有限的第三维孔道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯转化率和乙苯选择性有明显提高的液相法稀乙烯制乙苯的方法。
本发明提供的液相法稀乙烯制乙苯的方法，其特征在于，在烷基化反应条件和一种含HIM-5分子筛的催化剂存在下，使稀乙烯和苯进行接触反应，其中，所说的含HIM-5分子筛的催化剂是将HIM-5分子筛与一种含硅化合物和/或含铝化合物混合均匀成型后经200～400℃、0.4～1.2克水/小时·克催化剂条件下水热处理得到。
本发明提供的方法，采用一种特别方式处理得到的含HIM-5分子筛的催化剂，该工艺可形成具有强B酸性质的Al-O物种，提高了液相法稀乙烯和苯烷基化反应制乙苯的乙烯转化率和乙苯选择性。
具体实施方式
本发明提供的液相法稀乙烯制乙苯的方法，其特征在于，在烷基化反应条件和一种含HIM-5分子筛的催化剂存在下，使稀乙烯和苯进行接触反应，其中，所说的含HIM-5分子筛的催化剂是将HIM-5分子筛与一种含硅化合物和/或含铝化合物混合均匀成型后经200～400℃、0.4～1.2克水/小时·克催化剂条件下水热处理得到。
在本发明的方法中，原料为稀乙烯和苯，所说的稀乙烯原料可以是含有低浓度乙烯（10～60%）的炼厂催化裂化或催化裂解干气,或者是以上述干气和纯乙烯混合后的气体。催化裂化(FCC)和催化裂解是重要的石油加工过程，这些加工过程产生的废尾气(FCC干气和催化裂解干气等)，统称催化干气。催化干气除了含有乙烯外，还有少量C3H6，H2，CH4，C2H6，C3H8，CO,CO2，H2O,H2S等组分。所述干气进反应器之前必须经过精制以脱出酸性气体、碱氮和水，其中酸性气体包括硫化氢和羰基硫等，碱氮包括氨气和其他碱性含氮化合物。
在本发明的方法中，所述HIM-5分子筛的硅铝比为20～50、优选为20-40。HIM-5分子筛是钠型IM-5分子筛进行铵交换得到的，所说的铵交换过程为本领域技术人员所熟知，通常的过程可以说将钠型IM-5即NaIM-5分子筛（氧化钠含量1～6重量%）与铵盐溶液交换得到。例如，可以用0.1N～0.5N的硝酸铵溶液以固液比（g/ml）1:5～10,在大约80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90～120℃烘干，500～550℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛。HIM-5分子筛中的钠含量、以氧化钠含量计小于0.1重量%、更优选小于等于0.05重量%。
本发明的方法中，所说的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，其中优选硅溶胶。所说的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种，其中优选SB粉。当单独使用含铝化合物时，以氧化铝计，所说含铝化合物与所说的HIM-5分子筛的重量比例为5:95至40:60、优选重量比为10:90至30:70。当单独使用含硅化合物时，以氧化硅计，所说的含硅化合物与所说的HIM-5分子筛的重量比例为5:95至40:60、优选重量比为15:85至30:70。当使用的是含硅化合物与含铝化合物的混合物时，所说的以氧化硅计的含硅化合物与以氧化铝计的含铝化合物的混合物之和与HIM-5分子筛的重量比例为10:95至40:60、优选重量比为15:85至30:70，其中，含硅化合物与含铝化合物以氧化硅与氧化铝计的摩尔比值优选1:1至1:2。
本发明的方法中，所说的水热处理优选是在管式反应炉内进行。所说的含HIM-5分子筛的催化剂优选是将HIM-5分子筛与一种含硅化合物和/或含铝化合物混合均匀成型后经250～350℃、0.5～1.0克水/小时·克催化剂条件下水热处理得到。所说的水热处理优选时间为至少2小时、更优选的处理时间为2～4小时。当经过水热处理后，将水热处理体系降温、泄压，常温常压下回收催化剂产物，所说的回收无需过滤和洗涤，直接取出产物经干燥、焙烧。所说的干燥过程和焙烧过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，例如干燥可在室温至200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300℃至800℃之间在空气气氛中2～12小时进行。
本发明的方法中，苯与乙烯的摩尔比为1～12:1、优选为4～6：1；反应温度为150～280℃、优选为160～240℃；反应压力为1～4MPa、优选为1.2～3.6MPa；以苯计的重时空速为1～5h-1、优选3～5h-1。
本发明方法烷基化反应器可以为固定鼓泡床反应器、固定滴流床反应器或浆态床反应器。采用固定鼓泡床反应器时，稀乙烯和苯均从反应器下端进料，反应产物从上部引出。采用固定滴流床反应器时，稀乙烯从反应器底部进料，苯从反应器中部或上部进料，反应产物从反应器底部引出。所用反应器优选固定鼓泡床反应器。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中，所用反应器为不锈钢管式等温反应管，内径22mm，催化剂装量60mL，苯和稀乙烯由反应管底部引入。
实施例和对比例中，乙烯转化率和乙苯选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝（进料中乙烯的摩尔数－液体出料中乙烯摩尔数－气体出料中乙烯摩尔数）/进料中乙烯的摩尔数×100%
乙苯选择性SEB＝乙苯的摩尔分数/（1－苯的摩尔分数）×100%
对比例
本对比例说明常规的HIM-5分子筛催化剂的制备。
将NaIM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液80℃钠离子交换3次，每次2小时。水洗、90℃烘干、540℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛。该分子筛Na2O含量小于0.05%（重量）、SiO2/Al2O3的摩尔比为20、灼烧失重5%。称取上述分子筛75g，加入25g拟薄水铝石（拟薄水铝石质量百分数30%）充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂A。
在鼓泡床反应评价装置上，采用催化剂A催化稀乙烯液相法制乙苯反应，稀乙烯浓度为15%，采用纯乙烯与氮气配制而成。催化剂填装量30g，苯烯比为12，反应温度160℃，反应压力1.5MPa，苯重时空速3h-1。
反应结果见表1。
实施例1
将催化剂A磨成20～40目，取50g在400℃条件下水热处理2h，水流量为30g/h。然后120℃条件下烘干9h，制得催化剂B。
同对比例的烷基化反应条件进行稀乙烯液相法制乙苯反应，反应结果见表1。
实施例2
将催化剂A磨成20～40目，取50g在300℃条件下水热处理3h，水流量为50g/h。然后120℃条件下烘干9h，制得催化剂C。
同对比例的烷基化反应条件进行稀乙烯液相法制乙苯反应，反应结果见表1。
实施例3
将催化剂A磨成20～40目，取50g在200℃条件下水热处理4h，水流量为60g/h。然后120℃条件下烘干9h，制得催化剂D。
同对比例的烷基化反应条件进行稀乙烯液相法制乙苯反应，反应结果见表1。
实施例4
将SiO2/Al2O3的摩尔比为40的NaIM-5分子筛按对比例中的方法制成HIM-5催化剂，磨成20～40目。取50g在300℃条件下水热处理3h，水流量为50g/h。然后120℃条件下烘干9h，制得催化剂E。
同对比例的烷基化反应条件进行稀乙烯液相法制乙苯反应，反应结果见表1。
实施例5
将SiO2/Al2O3的摩尔比为50的NaIM-5分子筛按对比例中的方法制成HIM-5催化剂，磨成20～40目。取50g在300℃条件下水热处理3h，水流量为50g/h。然后120℃条件下烘干9h，制得催化剂F。
同对比例的烷基化反应条件进行稀乙烯液相法制乙苯反应，反应结果见表1。
实施例6
采用实施例2中的催化剂C进行稀乙烯液相法制乙苯反应，苯烯比为6，反应温度150℃，反应压力1MPa，苯重时空速1h-1。
反应结果见表1
实施例7
采用实施例2中的催化剂C进行稀乙烯液相法制乙苯反应，苯烯比为3，反应温度260℃，反应压力4MPa，苯重时空速5h-1。
反应结果见表1
表1
从表1数据可以看出，本发明提供的稀乙烯制乙苯的方法，具有良好的乙烯转化率和乙苯选择性，在同等条件下具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性。

Claims (17)

1.一种液相法稀乙烯制乙苯的方法，其特征在于，在烷基化反应条件和一种含HIM-5分子筛的催化剂存在下，使稀乙烯和苯进行接触反应，其中，所说的含HIM-5分子筛的催化剂是将HIM-5分子筛与一种含硅化合物和/或含铝化合物混合均匀成型后经200～400℃、0.4～1.2克水/小时·克催化剂条件下水热处理得到。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的稀乙烯为含有10～60%乙烯的炼厂催化裂化或催化裂解干气,或者是上述干气和纯乙烯混合后的气体。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的HIM-5分子筛中，所说的HIM-5分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～50。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的HIM-5分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～40。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的HIM-5分子筛，钠含量以氧化钠含量计小于0.1重量%。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的HIM-5分子筛，钠含量以氧化钠含量计小于等于0.05重量%。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的含铝化合物为拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中，当使用的是含硅化合物与含铝化合物的混合物时，所说的以氧化硅计的含硅化合物与以氧化铝计的含铝化合物的混合物之和与HIM-5分子筛的重量比例为10:95至40:60。
10.按照权利要求1的方法，使用的是含硅化合物与含铝化合物的混合物时，含硅化合物与含铝化合物以氧化硅与氧化铝计的摩尔比值为1:1至1:2。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的含HIM-5分子筛的催化剂是将HIM-5分子筛与一种含硅化合物和/或含铝化合物混合均匀成型后经250～350℃、0.5～1.0克水/小时·克催化剂条件下水热处理得到。
12.按照权利要求1或11的方法，所说的水热处理是在管式反应炉内进行。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的烷基化反应条件中，苯与乙烯的摩尔比为1～12:1、反应温度为150～280℃、反应压力为1～4MPa、以苯计的重时空速为1～5h-1。
14.按照权利要求1的方法，其中，所说的烷基化反应条件中，苯与乙烯的摩尔比为4～6：1、反应温度为160～240℃、反应压力1.2～3.6MPa、以苯计的重时空速为3～5h-1。
15.按照权利要求1的方法，在固定鼓泡床反应器、固定滴流床反应器或浆态床反应器中进行。
16.按照权利要求1的方法，采用固定鼓泡床反应器，稀乙烯和苯均从反应器下端进料，反应产物从上部引出。
17.按照权利要求1的方法，采用固定滴流床反应器时，稀乙烯从反应器底部进料，苯从反应器中部或上部进料，反应产物从反应器底部引出。
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