CN106622335B - 用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途，主要解决现有用于甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂对C1原料的利用率低、甲苯转化率低以及催化剂稳定性差的问题。本发明通过一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其用途，该催化剂以改性X或Y分子筛为活性组分，采用IIIA族元素中的至少一种，以及ⅤA族元素中的至少一种、稀土元素中的至少一种、碱金属元素中的至少一种作为改性组分，并采用硅氧化物对分子筛进行表面改性；甲苯和C1原料与所述催化剂接触，反应生成乙苯和苯乙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途。
背景技术
苯乙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、不饱和树脂等产品，还可用于制药、农药和染料等领域，用途广泛。目前，绝大部分工业苯乙烯的生产是分两步进行的。首先，苯和乙烯在催化剂作用下经Friedel-Craft烷基化反应生成乙苯，然后乙苯经催化脱氢生成苯乙烯。该路线原料成本高，工艺流程长，设备投资大，而且能耗较高。通过甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次报道了甲苯、甲醇可以在碱金属离子交换的X型和Y型分子筛催化剂上发生侧链烷基化反应一步生成苯乙烯。相比传统的苯乙烯合成路线，该工艺采用煤化工路线，由于原料来源广泛、成本低、反应条件温和、能耗较低，具备良好的工业开发价值和应用前景，引起了极大的关注。
甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的机理为碱催化甲醇等C1原料分解得到甲醛作为反应中间体，碱活性位还活化甲苯的甲基成为碳负离子，然后发生碳负离子对甲醛的Adol-type反应，产物脱水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯与反应产生的氢气发生加氢反应生成乙苯。甲苯侧链烷基化反应的催化剂属于固体碱催化剂，需要足够强度和数量的碱中心以催化甲醇等C1原料脱氢生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H键生成甲基碳负离子。同时，甲苯甲醇侧链烷基化反应过程还是以碱活性位催化为主的酸碱协同催化反应。实验证明，单独的碱活性位催化甲苯甲醇侧链烷基化的效率很低。反应过程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和稳定，否则甲苯转化率较低。但是如果催化剂的碱性过强，甲醇和中间产物甲醛容易进一步分解成CO和氢气；如果催化剂酸性过强，则主要发生苯环的烷基化反应生成苯和二甲苯。因此，催化剂需要具有合适的酸碱匹配。另外，甲苯和C1原料的吸附平衡也是影响甲苯侧链烷基化反应的因素之一，合适的孔道结构和笼大小有利于甲苯和C1原料的吸附平衡。
多种催化材料被尝试用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯。不同种类的改性分子筛如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及碱性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究应用于甲苯侧链烷基化反应的催化剂，都表现出一定的催化性能。如US 4463204报道经K、Cs离子交换改性的X或Y型分子筛在甲苯侧链烷基化反应中提高了甲苯转化率并具体90％的乙苯、苯乙烯总选择性。US 4140726报道了经K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子筛催化剂，具有较高的甲苯转化率，但乙苯、苯乙烯总选择性不够理想。US 8318999B2报道了经Cs以及Ga、B、Co中的一种元素改性的X型分子筛催化剂，该方法提高了苯乙烯选择性。CN101623650A采用K、Cs对X或Y型分子筛进行离子交换，并负载B、P以及碱金属或碱土金属的方法提高了催化剂的稳定性。CN 101623649A对经碱金属改性的X或Y型分子筛再在高温下用氨气处理，提高了催化剂的活性和稳定性。这些已报道的改性X或Y型分子筛在甲苯侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的反应中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顾甲苯转化率和C1原料利用率是甲苯侧链烷基化反应中的重要技术难题。已报道催化剂在同时取得高甲苯转化率和高原料利用率方面仍不够理想，对于工业生产的要求仍有较大的差距，而且存在水热稳定性不高的缺点。因此，开发在甲苯侧链烷基化反应中能够同时兼顾合适的甲苯转化率和C1原料利用率，乙苯、苯乙烯选择性高并且水热稳定性高的催化剂是实现甲苯侧链烷基化反应制乙苯、苯乙烯路线工业化生产的关键因素之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂对C1原料的利用率低、甲苯转化率低以及催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂，该催化剂制备方法简便，在甲苯侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的反应中同时具有较高的甲苯转化率和较高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯选择性高并且催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，包含以下组分：
a)X分子筛或Y分子筛中的至少一种；和负载于其上的改性组分：
b)IIIA族元素的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
c)ⅤA族元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
d)碱金属元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100；
e)稀土元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
f)Si的氧化物，所述Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100。
上述技术方案中，所述C1原料为甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的至少一种，优选方案为甲醇、甲醛中的至少一种；分子筛选自SiO2/Al2O3为2～5的X分子筛或Y分子筛中的至少一种，优选方案为X分子筛；IIIA族元素中，优选方案为B、Al、Ga、In中的至少一种，更优选方案为B或Al中的至少一种，与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100；ⅤA族元素中，优选方案为P、Sb或Bi中的至少一种，更优选方案为P或Bi中的至少一种，与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100；碱金属元素选自K、Rb或Cs中的至少一种，更优选方案为Cs，碱金属元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100，优选方案为(0.5～10)：100；稀土元素优选方案为La、Ce中的一种，更优选方案为Ce，稀土元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100；Si的氧化物中Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100，优选方案为(0.5～5)：100。
本发明所涉及的一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，可采用以下步骤制备：
a)将分子筛与含所述改性元素的溶液进行离子交换或浸渍；
b)使用含硅化合物对分子筛进行表面修饰，焙烧后在分子筛表面形成Si氧化物覆盖层；
c)将改性后分子筛进行干燥、焙烧、成型。
上述技术方案中，催化剂的改性金属组分前体可选自氯化物、氢氧化物或硝酸盐中的一种；B、P元素组分前体可选自硼酸、磷酸或碱金属盐；干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为40℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；Si氧化物表面改性过程采用含硅化合物与分子筛在有机溶剂中加热进行，含硅化合物优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等含硅化合物，最优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
本发明所涉及的催化剂在甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应中的用途，可采用包含如下工艺步骤：
以甲苯和C1源为原料，原料中甲苯与C1源的摩尔比为(0.1～10):1，在反应温度为300℃～500℃，原料质量空速为0.1～5.0h-1的条件下，原料跟催化剂接触反应后生成乙苯和苯乙烯。
上述技术方案中，C1源即为C1原料，是含一个碳的原料的统称，其优选为甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的至少一种；更优选方案为甲醇、甲醛中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。以甲醇、甲醛、多聚甲醛或甲缩醛作为C1原料，使甲苯侧链烷基化反应的原料来源广泛，甲醇与甲醛或甲醛聚合物的混合使用，提高了甲苯侧链烷基化反应中C1原料的利用率和甲苯的转化率，提高了反应性能。甲苯侧链烷基化反应需要催化剂上酸碱中心进行协同催化，其中碱性位在甲苯侧链烷基化反应中起着主要作用。碱金属改性的X型分子筛可使甲苯侧链烷基化反应活性得到显著提高，碱金属进行离子交换后，经过电子转移，带部分负电荷的分子筛骨架氧作为Lewis碱中心；同时浸渍于分子筛孔道内的金属氧化物或偏铝酸盐作为新的具有适当强度的碱性中心而成为甲苯侧链烷基化反应的新活性位，使催化反应具有较高的甲苯转化率。其它改性元素可使分子筛具有合适的酸碱匹配。稀土元素的与分子筛骨架O原子之间存在较强的作用力，能显著增加分子筛骨架Al原子的正电荷，增加Al和相邻O原子之间的作用力，有效地稳定了分子筛的骨架Al，避免了骨架Al的脱除，有利于稳定分子筛的骨架结构，提高催化剂的水热稳定性。分子筛外表面因为难以实现甲苯和甲醇的吸附平衡，甲醇以及产生的中间体甲醛在分子筛外表面分解成CO和氢气，降低了甲醇原料的利用率。采用相对惰性的Si氧化物覆盖分子筛的外表面，可以避免原料甲醇的无效分解，提高原料利用率。该催化剂制备方法简便，在甲苯侧链烷基化反应中同时具有较高的甲苯转化率和较高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯选择性高，资源利用率较高并且催化剂性能稳定性好的优点。
甲苯侧链烷基化反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用Agilent 7890A气相色谱仪在线检测反应物和产物组成并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于甲苯侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应，甲苯转化率达到10～15％，C1原料利用率达60％，乙苯、苯乙烯总选择性>95％。催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂A，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al1％，B1％，P1％，Cs8％，Ce1％，Si2％。
【实施例2】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL甲苯中回流4小时，过滤后在烘箱中90℃干燥24小时，再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中90℃干燥24小时。配制含适量偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小时，干燥后再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时，得到催化剂B，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂B所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al0.1％，P0.1％，B0.1％，Cs0.5％，Ce0.1％，Si0.5％。
【实施例3】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.6的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中150℃干燥1小时，再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中150℃干燥1小时。配制含适量偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小时，干燥后再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时，得到催化剂C，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂C所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al2％，P2％，B2％，Cs10％，Ce2％，Si5％。
【实施例4】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂D，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂D所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al0.05％，P0.05％，B0.05％，Cs0.4％，Ce0.05％，Si0.1％。
【实施例5】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铯、偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂E，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂E所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al10％，P10％，B10％，Cs20％，Ce10％，Si10％。
【实施例6】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量磷酸、硼酸、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂F，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂F所含改性元素与分子筛载体的质量比为：P1％，B1％，Rb2％，Cs8％，La1％，Si2％。
【实施例7】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL氢氧化铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硫酸锑、偏铝酸钠、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，将所得样品与四丁氧基硅烷在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂G，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂G所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Sb1％，Al1％，B1％，Cs8％，Ce1％，Si2％。
【实施例8】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL氯化钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL氯化铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、硝酸铋、磷酸、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，将所得样品与苯基硅油在500mL乙醚中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂H，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂H所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al1％，Bi1％，P1％，K2％，Cs6％，La1％，Si2％。
【实施例9】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸镓、磷酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂I，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂I所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Ga1％，P1％，K2％，Cs6％，Ce1％，Si2％。
【实施例10】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量氯化铟、磷酸、硝酸铈、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂J，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂J所含改性元素与分子筛载体的质量比为：In1％，P1％，Rb2％，Cs6％，Ce1％，La1％，Si2％。
【实施例11】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、硝酸铟、磷酸、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂K，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂K所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al1％，In1％、P1％，Cs8％，La1％，Si2％。
【实施例12】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、硝酸镓、硼酸、磷酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂L，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂L所含改性元素与分子筛载体的质量比为：B1％，Al1％，Ga1％,P1％，Cs8％，Ce1％，Si2％。
【实施例13】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，再在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硼酸、偏铝酸钠、硝酸镓、硝酸铟、硫酸锑、硝酸铋、磷酸、硝酸铈、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂M，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂M所含改性元素与分子筛载体的质量比为：B1％，Al1％，Ga1％，In1％，P1％，Sb1％，Bi1％，K1％，Rb1％，Cs6％，Ce1％，La1％，Si2％。
【实施例14】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为5的NaY型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈、硝酸铁的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂N，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂N所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al1％，P1％，B1％，Cs8％，Ce1％，Si2％，Fe0.5％。
【对比例1】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，60℃下在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂O，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂O所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs8％。
【对比例2】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂P，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂P所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs8％，Ce1％，Si2％。
【对比例3】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，与甲基硅油在500mL环己烷中回流4小时，过滤后在烘箱中110℃干燥4小时，再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。将所得样品在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量磷酸的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂Q，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂Q所含改性元素与分子筛载体的质量比为：P1％，Cs8％，Si2％。
【对比例4】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量偏铝酸钠、磷酸、硼酸、硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂R，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂R所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Al1％，P1％，B1％，Cs8％，Ce1％。
【实施例15】
取5g催化剂A～R进行甲苯侧链烷基化反应评价。C1原料为甲醛的甲醇溶液，溶液中甲醛与甲醇的摩尔比为1：8，反应温度为420℃；反应压力为常压；甲苯与C1原料中碳元素的摩尔比为4：1；甲苯质量空速为1.2h-1，载气N2流速为10mL/min。在上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应后，C1原料转化率为100％。反应结果列于表1(C1原料利用率为进入目标产物的碳元素占反应消耗C1原料中碳元素的比例)。
表1*
| 催化剂 | 甲苯转化率(％) | C1原料利用率(％) | 乙苯+苯乙烯选择性(％) |
| A | 14.6 | 58.4 | 98.1 |
| B | 12.3 | 49.2 | 95.2 |
| C | 13.2 | 52.8 | 97.8 |
| D | 10.1 | 40.4 | 95.2 |
| E | 15.0 | 60.0 | 94.9 |
| F | 13.8 | 55.2 | 96.7 |
| G | 13.4 | 53.6 | 96.5 |
| H | 12.8 | 51.2 | 97.6 |
| I | 13.2 | 52.8 | 96.3 |
| J | 12.9 | 51.6 | 97.4 |
| K | 14.2 | 56.8 | 97.7 |
| L | 14.1 | 56.4 | 97.3 |
| M | 13.5 | 54 | 96.2 |
| N | 14.5 | 58.0 | 97.9 |
| 对比例O | 5.1 | 20.4 | 90.1 |
| 对比例P | 4.6 | 18.4 | 95.3 |
| 对比例Q | 7.9 | 31.6 | 90.3 |
| 对比例R | 7.2 | 28.8 | 89.2 |
*反应10小时取平均值
【实施例16】
取5g催化剂A进行甲苯侧链烷基化反应评价。反应温度为420℃；反应压力为常压；甲苯与C1原料中碳元素的摩尔比为4：1；甲苯质量空速为1.2h-1，载气N2流速为10mL/min。在上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应后，C1原料转化率为100％，反应结果列于表2(C1原料利用率为进入目标产物的碳元素占反应消耗C1原料中碳元素的比例)。
表2*
*反应10小时取平均值
【实施例17】
取5g催化剂A、O进行甲苯侧链烷基化反应评价。C1原料为甲醛的甲醇溶液，溶液中甲醛与甲醇的摩尔比为1：8，反应温度为420℃；反应压力为常压；甲苯与C1原料中碳元素的摩尔比为4：1；甲苯质量空速为1.2h-1，载气N2流速为10mL/min。在上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应后，C1原料转化率为100％，C1原料利用率为进入目标产物的碳元素占反应消耗C1原料中碳元素的比例。催化剂单程反应200小时，催化剂烧炭再生20次后，反应结果列于表3。
表3*
*反应10小时取平均值。
Claims (10)
1.一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，包含以下组分：
a) X分子筛或Y分子筛中的至少一种；和负载于其上的改性组分：
b) IIIA 族元素的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
c) ⅤA族元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
d) 碱金属元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100；
e) 稀土元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
f) Si的氧化物，所述Si元素与分子筛载体的质量比为(0.1～10)：100；
其中，所述稀土元素选自La或Ce中的至少一种，
所述催化剂的制备方法包含以下步骤：
a) 将分子筛与含所述改性元素的溶液进行离子交换或浸渍；
b) 使用含硅化合物对分子筛进行表面修饰，焙烧后在分子筛表面形成Si氧化物覆盖层；
c) 将改性后分子筛进行干燥、焙烧和成型。
2.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述反应的原料中含有C1原料，C1原料为甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述分子筛选自SiO2/Al2O3为2～5的X分子筛或Y分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述分子筛为X分子筛。
5.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述IIIA 族元素选自B、Al、Ga、In中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～2)：100。
6.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述ⅤA族元素选自P、Sb或Bi中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～2)：100。
7.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述碱金属元素选自K、Rb或Cs中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.5～10)：100。
8.根据权利要求1所述用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于，所述稀土元素与分子筛载体的质量比为(0.1～2)：100。
9.根据权利要求1所述甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于所述Si与分子筛载体的质量比为(0.5～5)：100。
10.一种用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂的用途，以甲苯和C1源为原料，甲苯与C1源的摩尔比为(0.1～10):1，在反应温度为300oC～500oC，原料质量空速为0.1～5.0h-1的条件下，原料跟权利要求1～9任一项所述的催化剂接触反应后生成乙苯和苯乙烯。
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