CN104368379A - 用于生产烷基苯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN104368379A CN201410566718.7A CN201410566718A CN104368379A CN 104368379 A CN104368379 A CN 104368379A CN 201410566718 A CN201410566718 A CN 201410566718A CN 104368379 A CN104368379 A CN 104368379A
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陶德志
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Abstract

本发明公开了一种用于生产烷基苯的催化剂及其制备方法与应用，一种用于生产烷基苯的催化剂，按照以下步骤制备得到的：沸石与铵盐溶液进行交换，使沸石骨架中钠离子的含量低于0.05％；经交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，进行改性处理；经过改性处理的沸石与粘结剂混合，加入硝酸溶液捏合、成型、干燥，焙烧得到催化剂。本发明用含氮有机碱和有机硅烷处理沸石，有效地抑制了沸石表面的强酸活性中心，增大了催化剂的孔径，降低了烯烃在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物快速从催化剂孔道中扩散出去，抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低温度、较低苯烃比下反应。

Description

用于生产烷基苯的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于生产烷基苯的催化剂及其制备方法与应用，更具体地说，本发明涉及一种采用含氮有机碱及有机硅结合处理沸石制得的催化剂，以及采用该催化剂来生产烷基苯的方法。
背景技术
烷基苯是重要的基本有机化工原料，包括异丙苯、乙苯、丁苯及长链烷基苯等。其中异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产烷基苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA法操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高烷基苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高烷基苯的产率，但AlCl3法使用的催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
异丙苯、乙苯的生产工艺主要是基于Friedel-Carfts的烷基化反应原理，并以三氯化铝、固体磷酸和酸性沸石等作为催化剂。目前，乙苯的生产主要有气相法和液相法技术。以Mobil/Badger技术为代表的气相法技术，是以沸石ZSM-5作为催化剂。由于气相法中催化剂再生周期短，能耗高，且产品中二甲苯含量高，因此逐渐被分子筛液相法所取代。异丙苯生产目前绝大部分装置采用分子筛液相烷基化法。
目前已经大规模工业化的烷基苯分子筛催化剂有Y型分子筛、β分子筛、以及MCM-22沸石。CN1096470C提供了一种含卤素的β沸石和γ-氧化铝的烷基化催化剂，主要用于高温下的苯和乙烯烷基化反应；CN1113649A提供了一种对沸石催化剂进行部分脱铝的水蒸汽处理方法；CN1125641A提供了一种制备高活性、高选择性的异丙苯沸石催化剂的方法，主要用于鼓泡床反应，CN1227770A则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。所有上述催化剂的共同缺点是催化剂制备复杂、重复性差，难于工业应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述催化剂存在的制备复杂及重复性差的缺点，提供一种新的用于生产烷基苯的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有制备简单、重复性好、反应温度低、苯烃比低、催化剂再生周期长的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：
一种用于生产烷基苯的催化剂，它是按照以下步骤制备得到的：
a)沸石与铵盐溶液进行交换，使沸石骨架中钠离子的含量低于0.05％(重量)；
b)经步骤a)交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下进行改性处理10～60小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2～3.5：30～70；
c)经过改性处理的沸石与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到催化剂。
所述的沸石为硅铝摩尔比2～300的Y型沸石、β型沸石、MWW型沸石、丝光沸石或ZSM-5型沸石；所述的沸石优选为硅铝摩尔比20～30的β型沸石或MWW-22型沸石。
所述的铵盐溶液为浓度1mol/L(1N)的氯化铵、硝酸铵或磷酸铵的水溶液。
步骤b)的优选方案，所述的经交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于135～170℃进行改性处理12～48小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2.4～3.5：36～70。
所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类，优选为乙胺、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，进一步优选为四乙基氢氧化铵。
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷，优选为二氯二甲基硅烷。
步骤c)中，所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为γ-氧化铝；所述的经交换处理的沸石与粘结剂的重量比为1：0.05～0.85，优选为1：0.3～0.7。
所述的硝酸溶液优选为1mol/L(1N)的硝酸溶液，所述的粘结剂与硝酸的重量摩尔比(g/mol)为225～525：1。
所述的干燥温度为120℃；所述的焙烧温度优选为550℃，时间优选为5小时。
本发明所述的烷基苯为乙苯、异丙苯。
本发明的目的还提供了一种用于生产烷基苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)沸石与铵盐溶液进行交换，使沸石骨架中钠离子的含量低于0.05％(重量)；
b)经步骤a)交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下进行改性处理10～60小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2～3.5：30～70；
c)经过改性处理的沸石与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到催化剂。
所述的沸石为硅铝摩尔比2～300的Y型沸石、β型沸石、MWW型沸石、丝光沸石或ZSM-5型沸石；所述的沸石优选为硅铝摩尔比20～30的β型沸石或MWW-22型沸石。
所述的铵盐溶液为浓度1mol/L(1N)的氯化铵、硝酸铵或磷酸铵的水溶液。
步骤b)的优选方案，所述的经交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于135～170℃进行改性处理12～48小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2.4～3.5：36～70。
所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类，优选为乙胺、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，进一步优选为四乙基氢氧化铵。
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷，优选为二氯二甲基硅烷。
步骤c)中，所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为γ-氧化铝；所述的经交换处理的沸石与粘结剂的重量比为1：0.05～0.85，优选为1：0.3～0.7。
所述的硝酸溶液优选为1mol/L(1N)的硝酸溶液，所述的粘结剂与硝酸的重量摩尔比(g/mol)为225～525：1。
所述的干燥温度为120℃；所述的焙烧温度优选为550℃，时间优选为5小时。
本发明另一个目的是提供本发明所述的催化剂用于生产烷基苯的应用。
一种采用本发明所述的催化剂生产烷基苯的方法，以苯和烯烃原料，苯与烯烃的摩尔比为1.5～6：1，采用本发明所述的催化剂，以烯烃计重量空速为2.0～4.0h-1，在反应温度为100～270℃，反应压力为0.5～4.0MPa条件下，液相合成烷基苯。
所述的苯与烯烃的摩尔比优选为2.5～4.5：1，以烯烃计重量空速优选为2.5～3.0h-1。
所述的反应温度优选为150～250℃；所述的反应压力优选为2.0～3.5MPa。
本发明的有益效果：
本发明催化剂的制备方法简单、重复性好，解决了以往催化剂的制备复杂及重复性差的缺点；通过用含氮有机碱结合有机硅烷处理沸石后，有效地抑制了沸石表面的强酸活性中心，增大了催化剂的孔径，从而降低了烯烃在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物快速从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，催化剂在较低反应温度、较低苯烃比下反应，催化剂的活性、选择性能够长时间保持不下降，反应产物中均未检测到烯烃，烷基苯选择性在99.0％以上。
附图说明
图1为实施例1的β型沸石原粉的TEM图；
图2为实施例1经过改性处理之后的沸石分子筛TEM图；
图3为实施例2的MCM-22型沸石原粉的SEM图；
图4为实施例2经过改性处理之后的沸石分子筛SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所有实施例只是说明而并不是限制。
实施例1
取200克(干基)硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉(其TEM图如图1所示，为典型聚集体较大颗粒分子筛，其颗粒聚集体为500nm左右)，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。50克质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、30克二氯二甲基硅烷溶于500克水中配置得到混合水溶液，将150克经过交换的沸石放于混合水溶液中，155℃改性处理24小时，洗涤烘干，改性处理之后的沸石分子筛TEM图如图2所示，经过改性处理后沸石的颗粒度明显降低，为20纳米左右的均匀分散颗粒，变成典型纳米分子筛。将经上述改性处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例2
取200克(干基)硅铝摩尔比为30的MCM-22型沸石原粉(其SEM图如图3所示，颗粒为直径5微米左右的蜂窝状结构)，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。50克质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、30克二氯二甲基硅烷溶于500克水中配置得到混合水溶液，将150克经过交换处理的沸石放于混合水溶液中，155℃改性处理24小时，洗涤烘干，改性处理之后的沸石分子筛SEM图如图4所示，经过改性处理之后沸石的颗粒变成分散均匀的叶片状，叶片厚度仅为0.1微米。将经上述改性处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干。将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例3
取200克(干基)硅铝摩尔比为25的β型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。50克质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、30克二氯二甲基硅烷溶于500克水中配置得到混合水溶液，将150克经过交换处理的沸石放于混合水溶液中，135℃改性处理48小时，洗涤烘干。将经上述改性处理的沸石与105克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例4
取200克(干基)硅铝摩尔比为30的MCM-22型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。50克质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、30克二氯二甲基硅烷溶于500克水中配置得到混合水溶液，将150克经过交换处理的沸石放于混合水溶液中，170℃改性处理12小时，洗涤烘干。将经上述改性处理的沸石与45克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例5
取200克(干基)硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。30克质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、25克二氯二甲基硅烷溶于500克水中配置得到混合水溶液，将150克上述经过交换处理的沸石放于混合水溶液中，150℃改性处理24小时，洗涤烘干。将经上述改性处理的沸石与75克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例6
取200克(干基)硅铝摩尔比为30的MCM-22型沸石原粉，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。60克质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、45克二氯二甲基硅烷溶于500克水中配置得到混合水溶液，将150克上述经过交换处理的沸石放于混合水溶液中，140℃改性处理36小时，洗涤烘干，将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例7
取实施例1的催化剂4克置于固定床反应器中，在150℃、2.5MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为50克/小时，丙烯进料量为10克/小时，以丙烯计算重量空速为2.5小时-1。该反应经1000小时考察，反应产物中未检测到丙烯(即丙烯的转化率为100％)，催化剂的活性、选择性未下降。异丙苯选择性为99.5％(以丙基计算)。
实施例8
取实施例2的催化剂4克置于固定床反应器中，在250℃、3.5MPa条件下，使苯和乙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为150克/小时，乙烯进料量为12克/小时，以乙烯计算重量空速为3.0小时-1。该反应经2500小时考察，反应产物中未检测到乙烯(即乙烯的转化率为100％)，催化剂的活性、选择性未下降。乙苯选择性为99.0％(以乙基计算)。
实施例9
分别取实施例2-6的催化剂4克置于固定床反应器中，反应条件同实施例7制备异丙苯，5个反应分别经1000小时考察，反应产物中均未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性均未下降，异丙苯选择性(以丙基计算)见表1。
实施例10
分别取实施例1、3-6的催化剂4克置于固定床反应器中，反应条件同实施例8制备乙苯，5个反应分别经2500小时考察，反应产物中均未检测到乙烯，催化剂的活性、选择性均未下降。乙苯选择性(以乙基计算)见表1。
表1 实施例1-6制得的催化剂分别用于液相烷基化法生产烷基苯的评价结果
对比例1
取200克(干基)硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述交换处理的沸石150克与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物550℃焙烧5小时，得到催化剂。
对比例2
取200克(干基)硅铝摩尔比为30的MCM-22型沸石原粉，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述交换处理的沸石150克与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、挤条成型为毫米的形状，120℃烘干，将上述挤条产物550℃焙烧5小时，得到催化剂。
对比例3
取对比例1的催化剂4克置于固定床反应器中，在150℃、2.5MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为50克/小时，丙烯进料量为10克/小时，以丙烯计算重量液体空速为2.5小时-1。该反应经100小时考察，丙烯转化率降为50％，异丙苯选择性为98.0％(以丙基计算)。
对比例4
取对比例2的催化剂4克置于固定床反应器中，在250℃、3.5MPa条件下，使苯和乙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为150克/小时，乙烯进料量为12克/小时，以乙烯计算重量液体空速为3.0小时-1。该反应经100小时考察，乙烯转化率降为48％，乙苯选择性为96.0％(以乙基计算)。
实施例7-10以及表1结果表明，采用含氮有机碱和有机硅烷对沸石进行处理后，进行液相烷基化反应的催化剂的稳定性显著提高，用于生产异丙苯和乙苯时分别经1000小时和2500小时催化剂的活性、选择性均未下降，反应产物中均未检测到烯烃，烷基苯选择性在99.0％以上。由对比例1-4可知，未采用含氮有机碱和有机硅烷对沸石进行处理，催化剂经100小时反应，其稳定性下降，烯烃转化率下降至50％左右，烷基苯选择性96.0％～98.0％。

Claims (10)

1.一种用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于它是按照以下步骤制备得到的：
a)沸石与铵盐溶液进行交换，使沸石骨架中钠离子的含量低于0.05％；
b)经步骤a)交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下进行改性处理10～60小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2～3.5：30～70；
c)经过改性处理的沸石与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于所述的沸石为硅铝摩尔比2～300的Y型沸石、β型沸石、MWW型沸石、丝光沸石或ZSM-5型沸石；所述的沸石优选为硅铝摩尔比20～30的β型沸石或MWW-22型沸石；
所述的铵盐溶液为浓度1mol/L的氯化铵、硝酸铵或磷酸铵的水溶液。
3.根据权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于所述的经交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于135～170℃进行改性处理12～48小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2.4～3.5：36～70；
所述的含氮有机碱为乙胺、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，优选为四乙基氢氧化铵；
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷，优选为二氯二甲基硅烷。
4.根据权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为γ-氧化铝；所述的经交换处理的沸石与粘结剂的重量比为1：0.05～0.85，优选为1：0.3～0.7；
所述的干燥温度为120℃；所述的焙烧温度为550℃，时间为5小时。
5.一种权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)沸石与铵盐溶液进行交换，使沸石骨架中钠离子的含量低于0.05％；
b)经步骤a)交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下进行改性处理10～60小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2～3.5：30～70；
c)经过改性处理的沸石与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到催化剂。
6.根据权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沸石为硅铝摩尔比2～300的Y型沸石、β型沸石、MWW型沸石、丝光沸石或ZSM-5型沸石；所述的沸石优选为硅铝摩尔比20～30的β型沸石或MWW-22型沸石；
所述的铵盐溶液为浓度1mol/L的氯化铵、硝酸铵或磷酸铵的水溶液。
7.根据权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的经交换处理的沸石在含氮有机碱和有机硅的混合水溶液中，于135～170℃进行改性处理12～48小时，所述的经交换处理的沸石、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为10～20：1：2.4～3.5：36～70；
所述的含氮有机碱为乙胺、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，进一步优选为四乙基氢氧化铵；
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷，优选为二氯二甲基硅烷。
8.根据权利要求1所述的用于生产烷基苯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为γ-氧化铝；所述的经交换处理的沸石与粘结剂的重量比为1：0.05～0.85，优选为1：0.3～0.7；
所述的干燥温度为120℃；所述的焙烧温度为550℃，时间为5小时。
9.权利要求1所述的催化剂用于生产烷基苯的应用，其特征在于以苯和烯烃原料，苯与烯烃的摩尔比为1.5～6：1，以烯烃计重量空速为2.0～4.0h-1，在反应温度为100～270℃，反应压力为0.5～4.0MPa条件下，液相合成烷基苯。
10.根据权利要求9所述的催化剂用于生产烷基苯的应用，其特征在于所述的苯与烯烃的摩尔比为2.5～4.5：1，以烯烃计重量空速为2.5～3.0h-1；所述的反应温度为150～250℃；所述的反应压力为2.5～3.5MPa。
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