CN107108242A - 具有cha晶体结构的沸石的合成，其合成方法及其在催化应用中的用途 - Google Patents

具有cha晶体结构的沸石的合成，其合成方法及其在催化应用中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有CHA结构的结晶材料的新合成方法，其包括以下步骤：i)制备包含一种水源、一种四价元素Y的源、一种碱金属或碱土金属阳离子(A)的源、一种三价元素X的源和一种具有[R1R2R3R4N+]Q‑结构的有机分子(OSDA1)的混合物，该混合物具有以下摩尔组成：n X2O3:YO2:a A:m OSDA1:z H2O；ii)使i)中所得混合物在反应器中进行结晶；iii)回收ii)中所得的结晶材料。

Description

具有CHA晶体结构的沸石的合成，其合成方法及其在催化应用 中的用途
技术领域
本发明涉及具有菱沸石晶体结构的沸石的新合成方法以及根据本发明的合成方法合成的沸石材料作为催化剂的用途。
背景
沸石或分子筛被描述为由TO4四面体(T＝Si、Al、P、Ge、B、Ti、Sn等)通过氧原子互连而形成的材料，以在整个分子范围上产生尺寸和形状均匀的孔和空腔。这些沸石材料作为催化剂、吸附剂或离子交换剂等具有重要的应用。
沸石可以根据其通道和孔的尺寸进行分类。在这方面，具有受8-T原子限制的通道的沸石称为“小孔沸石”(大约的开口)，具有受10-T原子限制的通道的沸石称为“中孔沸石”(大约的开口)，具有受12-T原子限制的通道的沸石称为“大孔沸石”(大约的开口)，以及最后，具有受大于12-T原子限制的通道的沸石称为“超大孔沸石”(大于的开口)。
在国际沸石协会(IZA)接受的200多种沸石结构中，菱沸石晶体结构是最有趣的一种，因为其在许多不同应用中具有应用，最值得注意的是作为甲醇至烯烃(MTO)方法和NOx的选择性催化还原(SCR)中的非均相催化剂。
IZA将代码CHA指定给分子筛菱沸石，其具有通过大空腔相互连接的小孔的三向系统所形成的晶体结构。CHA结构已经通过各种化学组成合成，最值得注意的是铝硅酸盐(“SSZ-13”；Zones,美国专利4544538,1985,归属于Chevron)或硅铝磷酸盐(“SAPO-34”；Lok等人,美国专利4440871,1984,归属于UOP)。
通常，可以说铝硅酸盐显示出比同质硅铝磷酸盐更高的水热稳定性和更好的酸性质(Katada等人,J.Phys.Chem.C.,2011,115,22505)。因此，以经济的方式合成具有良好的物理化学性质的铝硅酸盐形式的CHA结构对于在工业过程中的应用将是非常有意义的。
菱沸石是具有以下化学组成的天然沸石：Ca6Al12Si24O72。除了菱沸石的天然形式之外，这种沸石结构已经在实验室中使用不同的无机碱性阳离子作为无机结构导向剂(SDA)合成。因此，已经公开了以下合成：沸石K-G(J.Chem.Soc.,1956,2822)，其是在钾阳离子存在下合成的并具有1.1-2.1的Si/Al比的菱沸石；沸石D(英国专利868846,1961)，其是在钠-钾阳离子存在下合成的并且具有2.2-2.5的Si/Al比的菱沸石；以及沸石R(美国专利3030181,1962,归属于Union Carbide)，其具有1.7-1.8的Si/Al比。
最有可能的是，Tsitsishrili等人公开了有机结构导向剂(OSDAs)在沸石菱沸石的合成中的首次使用(Soobsch.Akad.Nauk.Cruz,SSR,1980,97,621)，他们示出了在反应混合物K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O中存在四甲基铵(TMA)阳离子。然而，在最终固体中获得的Si/Al比非常低(Si/Al～2.1)。该文章公开了在合成介质中TMA的存在似乎影响CHA的结晶，但是所述有机分子未被掺入合成材料中。
通常，具有低Si/Al比(低于5)的铝硅酸盐显示低的水热稳定性。因此，为了提高CHA合成中的Si/Al比，较大的OSDA，例如N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵、N-烷基-3-奎宁环醇和/或N,N-三烷基-外氨基降冰片烷(Zones,美国专利4544538,1985,归属于Chevron)被引入合成介质中。通过使用这些OSDA，获得Si/Al比在4-25之间的沸石CHA，称为SSZ-13。
用于合成沸石SSZ-13的优选的OSDA是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵(TMAdA)阳离子。但是，所述OSDA成本很高。这种高成本可能限制沸石SSZ-13在工业过程中的商业用途。因此，使用更经济的OSDA来合成沸石SSZ-13对于所述沸石的潜在商业应用将是非常有意义的。
在制备沸石SSZ-13中降低TMAdA阳离子含量的替代方案包括引入TMAdA与另一种更经济的OSDA例如苄基三甲基铵的混合物(Zones,美国专利2008/0075656,2008,归属于Chevron)。在该发明中，通过将苄基三甲基铵阳离子引入至合成介质中，显著降低了TMAdA含量。尽管当制备沸石SSZ-13时使用这些OSDA混合物降低了成本，但仍然需要存在成本高的TMAdA阳离子。
类似地，已经提出在合成介质中使用OSDA TMAdA和四甲基铵(TMA)的混合物来合成CHA的铝硅酸盐形式(Bull等人,WO2011/064186,2011,归属于BASF)。尽管当制备沸石SSZ-13时使用这些OSDA混合物降低了成本，但仍然需要存在成本高的TMAdA阳离子。
最近，已经公开了使用新的，比原始的OSDA TMAdA更经济的有机分子作为合成介质中的唯一OSDA来合成铝硅酸盐形式的CHA。所述有机分子是苄基三甲基铵(Miller等人,美国专利8007764,2011,归属于Chevron)，环烷基铵(Cao等人,美国专利2008/0045767,2008,归属于ExxonMobil；Feyen等人,WO2013/182974,2013,归属于BASF)，N,N-二甲基哌啶鎓(Yilmaz等人,WO2013/035054,2013,归属于BASF)和N-烷基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子和其衍生物(Zones,WO2010/114996,2010,归属于Chevron)。
除了上述的OSDA之外，最近还公开了使用胆碱合成铝硅酸盐形式的CHA(Chen等人,Environ.Sci.Technol.,2014,48,13909)。在该出版物中，作者声称胆碱的使用允许以经济的途径合成CHA。然而，为了有效地合成材料及其在工业中的后续商业应用，不仅在其制备中使用的源必须具有经济上的吸引力，而且材料制备过程也必须表现出良好的产率。在这种情况下，材料的起始Si/Al比为20(如可从该出版物中描述的SSZ-13的实验合成过程中所计算的)；然而，获得的结晶固体的最终Si/Al比为6.5。所述差异表明合成产率小于30％(所获得的结晶固体随着在凝胶制备期间引入的无机氧化物而变化)。这种低产率将阻止所述合成方法在潜在工业应用中的使用。
近年来，已经公开了其中掺入了Cu阳离子(Cu-CHA)并具有CHA晶体结构的沸石材料是选择性还原运输相关的排放物中的NOx的有效的非均相催化剂。由于CHA结构的小孔的存在以及CHA腔中的Cu阳离子的稳定性，这些催化剂显示出高的水热稳定性。这些催化剂能够在水的存在下耐受大于700℃的温度。
尽管近年来在使用更经济的OSDA合成沸石SSZ-13方面取得了一些进展，但是很明显，仍然需要化学工业去改善所述晶体结构的合成，以适用于各种催化应用，更特别是，以使其用作处理来自汽车的气体排放物中的NOx的催化剂和/或载体。
发明内容
本发明涉及具有菱沸石结构(CHA)的沸石的新合成方法(其使用市售和经济的OSDA)，以及所合成的沸石作为催化剂随后在各种催化过程例如甲醇至烯烃和气体排放物中NOx的选择性催化还原(SCR)中的用途。
本发明涉及具有CHA沸石结构的结晶材料的新合成方法，其可至少包括以下步骤：
i)制备包含至少一种水源、至少一种四价元素Y的源、至少一种碱金属或碱土金属阳离子A的源、至少一种三价元素X的源和至少一种具有[R1R2R3R4N+]Q-结构的有机分子(OSDA1)的混合物，
其中R1、R2、R3和R4选自直链烷基，并且其中R1、R2、R3和R4各自具有1至4个碳原子，但其中至少两个必须具有至少两个碳原子，并且其中Q-为阴离子，
所述混合物具有以下摩尔组成：
n X2O3:YO2:a A:m OSDA1:z H2O
其中
n为0至0.1；优选0.005至0.1；更优选0.01至0.1。
a为0至2；优选0至1；更优选0至0.8。
m为0.01至2；优选0.1至1；更优选0.1至0.6。
z为1至200；优选1至50；更优选2至20。
ii)使i)中所得混合物在反应器中进行结晶；
iii)回收ii)中所得的结晶材料。
根据具体的实施方案，四价元素Y的源可以选自硅、锡、钛、锗及其组合。优选地，元素Y的源是硅源，其可以选自硅氧化物、硅卤化物、胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、预先合成的结晶材料、预先合成的无定形材料，及其组合；更优选其是选自预先合成的结晶材料、预先合成的无定形材料及其组合的材料；并且更优选地，其是预先合成的结晶材料。
预先合成的材料的一些实例可以是八面型(FAU)沸石和L型(LTL)沸石，以及无定形有序的介孔材料，例如MCM-41。这些预先合成的材料还可以在其结构中包含其它杂原子，例如铝。
根据具体的实施方案，元素Y的源可以是预先合成的材料、八面沸石，并且在其结构中可以含有杂原子，例如铝。
根据优选的实施方案，三价元素X的源可以选自铝、硼、铁、铟、镓及其组合。
根据具体的实施方案，三价元素X是铝。所述铝源至少可以选自任意铝盐(例如硝酸铝)或任意水合氧化铝。
根据本发明的具体实施方案，OSDA1可以选自四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵、二乙基二甲基铵及其组合。优选地，所述OSDA1是四乙基铵。
本发明示出了简单有机分子例如OSDA在基于四烷基铵阳离子的具有菱沸石结构的沸石的合成中等用途，其中烷基是C1至C4的直链烷基，并且其中至少两个所述烷基是C2或更长的直链。
特别地，已证实，四乙基铵(TEA)阳离子允许以较低的经济成本合成具有菱沸石结构的沸石，因为所述有机分子是市售的，此外，其所需要的前体比所需用于制备用于合成具有菱沸石结构的沸石的上述许多更复杂的有机分子的前体更经济。此外，本方法允许以高产率(大于80％)获得所期望的结晶材料。
根据本发明，ii)中描述的结晶过程优选在高压釜中，在可以是静态或动态的条件下，在100℃至200℃、优选130℃至175℃、更优选150℃至175℃的温度下进行，并且结晶时间为6小时至50天、优选1至14天、更优选2至10天。必须记住，合成混合物的组分可能来自不同的源，这可能改变所述结晶条件。
根据本发明的方法的具体实施方案，可将CHA晶体作为晶种加入至合成混合物中(其量相对于氧化物总量为至多25重量％)，从而有利于所述合成。这些晶体可以在结晶过程之前或期间加入。
根据所述方法，在ii)中描述的结晶之后，将所得固体与母液分离并回收。回收步骤iii)可以通过不同的已知分离技术进行，例如倾析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术及其组合。
本发明的方法还可以包括通过提取方法消除保留在材料内的有机物质。
根据具体的实施方案，保留在材料内的有机化合物的消除可以通过在大于25℃，优选100℃至1000℃的温度下进行优选为2分钟至25小时的热处理来进行。
根据另一个具体的实施方案，根据本发明生产的材料可以使用任何已知技术进行造粒。
在上述方法中，可通过使用常规技术的离子交换使存在于材料中的任何阳离子与其它阳离子进行交换。因此，根据合成材料的X2O3/YO2的摩尔比，材料中存在的任何阳离子可以至少部分地通过离子交换进行交换。这些交换的阳离子优选选自金属、质子、质子前体(例如，铵离子)及其混合物；更优选地，所述阳离子是选自稀土金属，第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族，及其组合的金属。
根据优选的实施方案，离子交换阳离子是铜。
本发明还涉及根据上述方法获得的具有CHA结构的沸石材料，其可具有以下摩尔组成：
o X2O3:YO2:p A:q OSDA1:r H2O
其中
X为三价元素；
Y为四价元素；
A是碱金属或碱土金属阳离子；
o为0至0.1；优选0.005至0.1；更优选0.01至0.1。
p为0至1；优选0至0.8；更优选0至0.5。
q为0.01至1；优选0.01至0.5；更优选0.01至0.3。
r为0至2，优选0至1.5；更优选0至1。
根据优选的实施方案，可以将根据本发明获得的材料进行煅烧。因此，具有CHA结构的沸石材料在煅烧后可以具有以下摩尔组成：
o X2O3:YO2
其中
X为三价元素；
Y为四价元素；和
o为0至0.1；优选0.005至0.1；更优选0.01至0.1。
根据具体的实施方案，具有CHA结构的沸石材料的四价元素Y可优选选自硅、锡、钛、锗及其组合；更优选其是硅。
另一方面，根据本发明的具有CHA结构的沸石材料的三价元素X可以优选选自铝、硼、铁、铟、镓及其组合；更优选其为Al。
根据上述方法获得的本发明的材料具有沸石CHA的晶格结构。
根据具体的实施方案，所得结晶材料基本上不含晶格中存在的磷。
本发明还涉及根据本发明的方法获得的上述材料通过使进料与所获得的材料接触而作为催化剂在使由有机化合物形成的进料转化为高附加值产品中的用途，或者，作为分子筛而用于流消除/分离(例如，气体混合物)的用途。
根据优选的实施方案，根据本发明获得的材料可以在某些反应条件下在使其与含氧有机化合物接触后用于生产烯烃。特别地，当进料甲醇时，所得烯烃主要是乙烯和丙烯。可以聚合乙烯和丙烯以形成聚合物和共聚物，例如聚乙烯和聚丙烯。
根据另一个优选的实施方案，本发明中获得的材料可以用作气流中NOx(氮氧化物)的选择性催化还原(SCR)反应中的催化剂。特别地，NOx的SCR将在还原剂如铵、脲和/或烃的存在下进行。通过任何已知技术引入已经含有铜原子的材料对于该用途特别有用。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。对于本领域技术人员来说，本发明的其它目的、优点和特征将部分地来自本发明的描述以及部分地来自本发明的实施。
附图简要说明
图1示出了本发明实施例1中获得的材料的衍射图。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例并不意图限制本发明的范围。
实施例
实施例1：使用四乙基铵作为OSDA合成CHA
将1037.2mg四乙基氢氧化铵的水溶液(TEAOH，Sigma Aldrich，35重量％水溶液)与477.1mg的20重量％的氢氧化钠水溶液(NaOH，Sigma-Aldrich，98％)和34mg的Milli-Q水混合。通过保持搅拌使混合物均化。最后，加入791.0mg沸石Y(CBV-720，SiO2/Al2O3摩尔比＝21)，并将混合物保持搅拌直到达到所期望浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.2TEAOH/0.2NaOH/5H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中并在160℃下加热7天。一旦这段时间过去，通过过滤回收得到的产物，并用水充分洗涤。通过X射线衍射，观察到所获得的固体呈现CHA结构的特征峰(参见图1)。所得固体产率大于85％。
将该材料在空气气氛中在550℃下煅烧4小时以消除保留在其内的有机物质。
实施例2：使用四乙基铵作为OSDA合成CHA
将4494.4mg四乙基氢氧化铵的水溶液(TEAOH，Sigma Aldrich，35重量％水溶液)与2047.1mg 20％重量的氢氧化钠水溶液(NaOH，Sigma-Aldrich，98％)和9525.0mg的Milli-Q水混合。通过保持搅拌使混合物均化。最后，加入3670.2mg沸石Y(CBV-712，SiO2/Al2O3摩尔比＝12)，并将混合物保持搅拌直到达到所期望浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.083Al2O3/0.2TEAOH/0.2NaOH/15H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中并在160℃下加热7天。一旦这段时间过去，通过过滤回收得到的产物，并用水充分洗涤。通过X射线衍射，观察到所获得的固体呈现CHA结构的特征峰。所得固体产率大于85％。
将该材料在空气气氛中在550℃下煅烧4小时以消除有机物质。
实施例3：三乙基丙基氢氧化铵的合成
将12.8ml三乙胺(C6H15N，Sigma Aldrich，99％)溶于250ml乙腈(CH3CN，Scharlau，99％)。将该溶液保持搅拌，同时逐滴加入44ml 1-碘丙烷(C3HI，Sigma Aldrich，99％)。添加完成后，将混合物在80℃回流加热3天。一旦经过这个时间，将混合物部分浓缩在旋转蒸发器中，加入过量的乙醚(C4H10O，Scharlau，99.5％)，以沉淀最终产物三乙基丙基碘化铵，其通过真空过滤并用乙醚洗涤，得到88％的产率。
最后，用相应的氢氧化物进行三乙基丙基卤化铵的离子交换。为此，制备10g三乙基丙基碘化铵在73.7g水中的溶液，向该混合物中加入37g离子交换树脂Amberlite(Amberlite IRN78，氢氧化物形式，Supelco)。将混合物保持搅拌过夜，一旦经过该时间，就将其真空过滤，以从树脂中分离最终产物三乙基丙基氢氧化铵。得到的溶液用盐酸(HCl，Sigma Aldrich，0.1M)滴定，得到7.1重量％的浓度和75％的交换。
实施例4：使用三乙基丙基铵作为OSDA合成CHA
将3064.5mg三乙基丙基氢氧化铵溶液(TEPrOH，7.1重量％，根据本发明的实施例3制备)与274.0mg的20重量％的氢氧化钠水溶液(NaOH，98％)混合。通过保持搅拌使混合物均化。最后，加入435.0mg沸石Y(CBV-720，SiO2/Al2O3摩尔比＝21)，并将混合物保持搅拌直到达到所期望浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.2TEPrOH/0.2NaOH/5H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中并在160℃下加热7天。一旦这段时间过去，通过过滤回收得到的产物，并用水充分洗涤。通过X射线衍射，观察到所获得的固体呈现CHA结构的特征峰。
将该材料在空气气氛中在550℃下煅烧4小时以消除有机物质。
实施例5：Cu交换沸石CHA(Cu-CHA)的制备
将按照实施例1中所述方法合成并煅烧的样品用每克沸石150g的0.04M的硝酸钠水溶液(NaNO3，Fluka，99重量％)洗涤。
将33.63mg乙酸铜[(CH3COO)2Cu·H2O,Probus,99％]溶解在30g水中，加入303.3mg预先洗过的沸石。将悬浮液保持搅拌24小时。一旦这段时间过去，通过过滤回收得到的产物，并用水充分洗涤。最后，将材料在空气中在550℃下煅烧4小时。
实施例6：NOx的SCR反应的催化测定
使用直径为1.2cm，长度为20cm的固定床管式石英反应器研究了根据本发明实施例5合成的Cu-CHA样品在NOx的选择性催化还原中的催化活性。在典型的实验中，将催化剂压制成尺寸为0.25-0.42mm的颗粒；将其引入反应器中，并且升高温度直到达到550℃(参见表1中的反应条件)；随后，在氮气流下将该温度保持1小时。一旦达到所期望的温度，就进料反应混合物。使用NH3作为还原剂研究NOx的SCR。通过化学发光检测器(Thermo 62C)连续分析存在于反应器出口气体中的NOx。
表1：用于NOx的SCR的反应条件
总的气体流速(ml/min) 300
催化剂负载量(mg) 40
NO浓度(ppm) 500
NH3浓度(ppm) 530
O2浓度(％) 7
H2O浓度 5
测试的温度范围(℃) 170-550
根据本发明实施例5制备的Cu-CHA催化剂的催化结果总结在表2中。表2：使用根据本发明的实施例5制备的Cu-CHA催化剂在不同温度(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)下对于NOx的转化率(％)

Claims (30)

1.具有CHA沸石结构的结晶材料的合成方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
i)制备包含至少一种水源、至少一种四价元素Y的源、至少一种碱金属或碱土金属阳离子A的源、至少一种三价元素X的源和至少一种具有[R1R2R3R4N+]Q-结构的有机分子(OSDA1)的混合物，
其中R1、R2、R3和R4选自直链烷基，并且其中R1、R2、R3和R4各自具有1至4个碳原子，但其中至少两个必须具有至少两个碳原子，并且其中Q-为阴离子，
所述混合物具有以下摩尔组成：
n X2O3:YO2:a A:m OSDA1:z H2O
其中
n为0至0.1；
a为0至2；
m为0.01至2；
z为1至200；
ii)使i)中所得混合物在反应器中进行结晶；
iii)回收ii)中所得的结晶材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述四价元素Y的源选自硅、锡、钛、锗及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述四价元素Y的源是选自以下的硅源：硅氧化物、硅卤化物、胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、预先合成的结晶材料、预先合成的无定形材料，及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硅源选自预先合成的结晶材料，预先合成的无定形材料及其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述预先合成的材料在其结构中含有其它杂原子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述三价元素X的源选自铝、硼、铁、铟、镓及其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述三价元素X的源是铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述OSDA1选自四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵、二乙基二甲基铵，及其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述OSDA1是四乙基铵。
10.根据权利要求1至9所述的方法，其中在静态或动态条件下，在高压釜中进行ii)中所述的结晶过程。
11.根据权利要求1至10所述的方法，其中在100℃至200℃的温度下进行ii)中所述的结晶过程。
12.根据权利要求1至11所述的方法，其中ii)中所述的结晶过程的时间为6小时至50天。
13.根据权利要求1至12所述的方法，其还包括将相对于氧化物总量至多为25重量％的量的CHA晶体作为晶种添加至合成混合物中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述CHA晶体在结晶过程之前或在结晶过程中添加。
15.根据权利要求1所述的方法，其中回收步骤iii)通过选自倾析、过滤、超滤、离心及其组合的分离技术来进行。
16.根据权利要求1至15所述的方法，其中所述方法还包括通过提取过程消除保留在材料内的有机物物质。
17.根据权利要求1至15所述的方法，其中所述方法还包括通过在100℃至1000℃的温度下进行2分钟至25小时的热处理来消除保留在材料内的有机物质。
18.根据权利要求1至17所述的方法，其中将获得的材料造粒。
19.根据权利要求1至18所述的方法，其中存在于材料中的任何阳离子可以通过使用常规技术的离子交换来与其它阳离子进行交换。
20.根据权利要求19所述的方法，其中交换的阳离子选自金属、质子、质子前体、及其混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述交换的阳离子是选自稀土金属，第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族，及其组合的金属。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属是铜。
23.根据权利要求1至22所述的方法获得的具有CHA结构的沸石材料，其特征在于其具有以下摩尔组成：
o X2O3:YO2:p A:q OSDA1:r H2O
其中
X为三价元素；
Y为四价元素；
A是碱金属或碱土金属阳离子；
o为0至0.1；
p为0至1；
q为0.01至1；并且
r为0至2。
24.根据权利要求23所述的具有CHA结构的沸石材料，其在煅烧后具有以下摩尔组成：
n X2O3:YO2
其中
X为三价元素；
Y为四价元素；
N为0至0.1。
25.根据权利要求23至24所述的具有CHA结构的沸石材料，其中所述四价元素Y选自硅、锡、钛、锗及其组合。
26.根据权利要求23至24所述的具有CHA结构的沸石材料，其中所述三价元素X选自铝、硼、铁、铟、镓及其组合。
27.根据权利要求23至26所获得的具有CHA结构的沸石材料，其具有沸石CHA的晶格结构。
28.根据权利要求1至22所述的方法获得的如权利要求24至27所述的具有CHA结构的沸石材料在设计用于使由有机化合物所形成的进料在高附加值产品的转化过程中的用途，或者通过使所述进料与所述材料接触而在设计用于消除/分离反应流的过程中的用途。
29.根据权利要求28所述的具有CHA结构的沸石材料通过在某些反应条件下使其与含氧有机化合物接触后用于生产烯烃的用途。
30.根据权利要求28所述的具有CHA结构的沸石材料用于气流中NOx(氮氧化物)的选择性催化还原(SCR)的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111137903A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 华东师范大学 一种ecnu-25分子筛及其制备方法和应用
WO2020156506A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Basf Se A zeolitic material having framework type cha
CN111867976A (zh) * 2018-03-21 2020-10-30 巴斯夫公司 Cha沸石材料和相关合成方法
CN112654582A (zh) * 2018-08-24 2021-04-13 优米科尔股份公司及两合公司 Cha型分子筛的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2574500B1 (es) * 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
US10399066B2 (en) 2016-09-09 2019-09-03 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-5 and JMZ-6 zeolites having an SZR-type crystal structure, and methods of their preparation and use
EP3558868A4 (en) * 2016-12-21 2020-08-05 Basf Se METHOD FOR PREPARING A ZEOLITHIC MATERIAL USING SOLVENT-FREE INTERZEOLITHIC CONVERSION
WO2020108482A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-04 Basf Se Mechanochemical activation in solvent-free zeolite synthesis
FR3110907B1 (fr) * 2020-05-29 2022-10-21 Ifp Energies Now Procédé de synthèse d’une zéolithe IZM-6 en présence d’un structurant organique azoté
KR20220060316A (ko) * 2020-11-04 2022-05-11 현대자동차주식회사 NOx 저장용 촉매 및 이의 제조 방법
WO2023180461A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for improved nox reduction
WO2023180462A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation
WO2023180460A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction
CN114772610B (zh) * 2022-05-07 2024-03-12 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103118981A (zh) * 2010-06-18 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 Lev型结构的沸石材料的无碱合成
WO2013182974A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-12 Basf Se Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using cycloalkylammonium compounds

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB368846A (en) 1930-12-12 1932-03-14 Automatic Electric Co Ltd Improvements in or relating to telephone systems
GB868846A (en) 1957-08-26 1961-05-25 Union Carbide Corp Improvements in and relating to zeolites
US3030181A (en) 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US5026532A (en) * 1989-04-06 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases
US7084087B2 (en) 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
CN101607716A (zh) 2003-12-23 2009-12-23 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
US7754187B2 (en) 2005-10-31 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
WO2008039742A1 (en) 2006-09-25 2008-04-03 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an n,n,n-triakyl benzyl quaternary ammonium cation
US8007764B2 (en) 2006-12-27 2011-08-30 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-13
JP4889807B2 (ja) 2007-03-26 2012-03-07 ピーキュー コーポレイション ８員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る新規マイクロポーラス結晶性物質およびその製法およびその使用
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
AU2010232555B2 (en) 2009-04-02 2013-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing CHA-type molecular sieves using novel structure directing agents
BR112012012244A2 (pt) 2009-11-24 2016-04-19 Basf Se processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico
US8293198B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US9334171B2 (en) * 2010-06-18 2016-05-10 Basf Se Alkali-free synthesis of zeolitic materials of the LEV-type structure
JP2012096956A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Yoshizawa Lime Industry マガディアイトとＭＥＬ型ゼオライトＳｉ−ＺＳＭ−１１とのコンポジットおよびその製造方法
CN107021508B (zh) 2011-09-06 2019-08-27 巴斯夫欧洲公司 使用n,n-二甲基有机模板合成沸石材料
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
US9636667B2 (en) 2012-06-04 2017-05-02 Basf Se CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds
WO2014077995A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CN104108726B (zh) 2013-04-16 2017-08-11 中国石油化工股份有限公司 高硅铝比cha结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法
ES2574500B1 (es) * 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
WO2017090382A1 (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 三菱化学株式会社 酸素８員環ゼオライト及びａｅｉ型ゼオライトの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103118981A (zh) * 2010-06-18 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 Lev型结构的沸石材料的无碱合成
WO2013182974A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-12 Basf Se Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using cycloalkylammonium compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAYA ITAKURA ET AL;: "Synthesis of high-silica CHA type zeolite by interzeolite conversion of FAU type zeolite in the presence of seed crystals", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111867976A (zh) * 2018-03-21 2020-10-30 巴斯夫公司 Cha沸石材料和相关合成方法
CN111867976B (zh) * 2018-03-21 2024-03-22 巴斯夫公司 Cha沸石材料和相关合成方法
CN112654582A (zh) * 2018-08-24 2021-04-13 优米科尔股份公司及两合公司 Cha型分子筛的制备方法
WO2020156506A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Basf Se A zeolitic material having framework type cha
CN111137903A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 华东师范大学 一种ecnu-25分子筛及其制备方法和应用

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