CN107021508B - 使用n,n-二甲基有机模板合成沸石材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备具有包含YO2和X2O3的结构的沸石材料的方法,其中所述方法包括如下步骤:(1)提供混合物,所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)[R1R2NR3R4]+(I)的铵化合物,且进一步包含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源;(2)使步骤(1)中提供的混合物结晶;其中Y为四价元素且X为三价元素,且其中铵化合物优选为衍化或非衍化N,N‑二甲基吡咯烷化合物、N,N‑二甲基哌啶化合物、N,N‑二甲基六氢氮杂化合物及其混合物,且其中步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于0.25。
Description
本申请是2012年9月6日提交的申请号为“201280054309.8”的、发明名称为“使用N,N-二甲基有机模板合成沸石材料”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备沸石材料的方法以及可由该方法得到的沸石材料。此外,本发明涉及可由该方法得到的沸石材料的用途。
引言
分子筛由国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)根据沸石命名的IUPAC委员会(IUPAC Commissionon Zeolite Nomenclature)的规则分类。根据该分类,将已建立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛指定为三字母代码并描述于沸石骨架类型图册(the Atlas of ZeoliteFramework Types),第5版,Elsevier,London,英国(2001)中。
很好研究了菱沸石和插晶菱沸石作为沸石材料的实例,其中菱沸石为具有CHA骨架结构的沸石材料类的经典代表,且插晶菱沸石部分为具有LEV骨架结构的沸石材料类的经典代表。两种化合物和具有给定骨架结构的相关材料用于多种应用中,特别是用作多种反应如甲醇至烯烃催化和氮氧化物NOx的选择性催化还原中的非均相催化剂,以指定多数重要应用中的某两种。CHA和LEV骨架类型的沸石材料为包含双6环(D6R)和笼的三维8元环(8MR)孔/通道体系。两种结构之间的差别源于双6环和笼的堆叠。
合成菱沸石和CHA型沸石借助结构导向剂,通常使用外来有机模板如金刚烷基铵基化合物合成。同样适用于合成插晶菱沸石和LEV型沸石,其通常也使用外来结构导向剂如奎宁环基有机模板制备。尽管发现目前较低成本的有机模板如二乙基二甲基氢氧化铵用于合成LEV型沸石,这仍不是合成菱沸石和具有CHA型骨架的相关材料的情况。因此,仍然保留了问题,特别是关于合成菱沸石和具有CHA型骨架结构的相关材料的问题,即成本密集型有机模板材料必须用于其制备程序中。
此外,所述问题通过这一事实强调:用作结构导向剂的成本密集型材料被捕集在由模板合成得到的沸石材料中。因而,它们的脱除是必须的以打开实际使用,例如用作分子筛或用于催化中的材料的孔体积。然而,结构导向剂的完全脱除是困难的且通常仅通过在高温下煅烧实现,所述高温煅烧是极大提高生产成本的程序,因为有机模板在方法中被破坏,因此不能再循环。
Campbell等人,Chem.Commun.1998,16,1725-1726公开了除沸石ERS-7外,N,N-二甲基哌啶在合成具有MOR、MTW、LEV和NON型骨架结构的沸石材料中作为结构导向剂的用途。
作为所述方法的可选方案,开发了无有机模板的合成方法,所述方法依赖于合成混合物在不存在结构导向剂下的接种。Xie等人,Chem.Commun.2011,47,3945-3947例如公开了沸石β、插晶菱沸石和片沸石在不存在有机模板下的晶种导向合成。尽管该方法提供了关于涉及使用有机模板的制备方法中遭遇的问题的解决方法,特别是关于生产成本和有机模板脱除期间产生的废物的环境问题,这类接种合成限于非常少数类型的沸石。特别地,无有机模板合成方法不能有效用于菱沸石和具有CHA型骨架结构的其它沸石材料的生产。
此外,接种合成提供非常特殊的结晶产物。在氧化物结构中具有多于一类骨架元素的结晶产物的特定情况下,例如在氧化物中包含Si和Al作为骨架元素的铝硅酸盐中,Si和Al的分布明显不同于由有机模板调控合成得到的沸石材料中找到的分布。因此,由于所述组成和结构的差别,特别是由于结晶产物中骨架元素的不同分布,关于由合成方法得到的沸石材料的特定特征,例如比催化活性在由无有机模板的合成方法得到的产物中不能再现。
因此,需要涉及使用有机模板的新合成方法,其可提供不能借助无有机模板合成方法得到的新沸石材料。此外,需要找到不涉及高生产成本的新有机模板。最后,仍需要找到涉及使用有机模板的新合成方法,所述方法可提供具有新和重要性能的新沸石材料,特别是关于沸石找到广泛用途的大量应用,例如在分子筛领域中以及作为通用催化剂用于多种化学转化中。
详述
因此,本发明的目的是找到制备具有空前的物理和化学性能的新沸石材料的新合成方法。因此,出乎意料地发现N,N-二甲基有机模板用作结构导向剂可用于提供具有CHA型骨架结构的沸石材料。
此外,非常惊讶地发现当以特殊量使用时,N,N-二甲基有机模板还可提供具有空前特征的具有LEV型骨架的沸石材料。例如,在铝硅酸盐结构的具体情况下,出乎意料地发现可得到具有LEV型骨架结构的沸石材料,所述骨架具有如涉及有机模板用作结构导向剂的合成所得到的空前Si:Al摩尔比。更具体而言,非常惊讶地发现由有机模板调控合成得到的沸石材料的独特物理性能和化学反应性可延伸至目前仍未实现的Si:Al摩尔比。
最后,惊讶地发现N,N-二甲基有机模板的使用还可提供具有分层结构的新沸石材料。
因此,本发明涉及制备具有包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的结构的沸石材料的方法,其中所述方法包括如下步骤:
(1)提供混合物,所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)的铵化合物:
[R1R2NR3R4]+ (I)
且进一步包含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源;
(2)使(1)中提供的混合物结晶;
其中Y为四价元素且X为三价元素,且
其中在式(I)中:
R1和R2相互独立地为衍化或非衍化,优选非衍化甲基,且
R3和R4相互独立地为衍化或非衍化,优选非衍化(C3-C5)烷基,优选C3或C4烷基,其中更优选R3和R4形成共有(C4-C8)烷基链,更优选共有(C4-C7)烷基链,更优选共有(C4-C6)烷基链,其中更优选所述共有烷基链为衍化或非衍化,优选非衍化C4或C5烷基链,甚至更优选衍化或非衍化,优选非衍化C5烷基链,且
其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于0.25,其中所述摩尔比优选为0.25-5,更优选0.25-3,更优选0.25-2,更优选0.3-1.7,更优选0.4-1.5,更优选0.45-1.3,更优选0.5-1.2,甚至更优选0.55-1.15。
特别地,非常惊讶地发现较高浓度N,N-二甲基有机模板的使用可提供具有CHA和LEV型骨架结构的新沸石材料,以及具有分层结构的沸石材料。这些发现结果都是更意想不到的,因为反应混合物中结构导向剂,特别是有机模板的存在通常被认为是形成这类材料的特性微孔骨架的简单必要性,特别是关于否则不能得到的那些材料的。更具体而言,普遍接受的是足够的量应存在于反应混合物中以能够借助自组装方法形成围绕它们的沸石骨架,其中理想的是它们不以关于其成本以及由于它们的使用而招致的上述环境方面所绝对需要的更大的量使用。
因此,根据本发明,选择本发明方法的步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物的量使得所述混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于1:4,即等于或大于0.25。就这点而言,必须指出,根据本发明,关于根据步骤(1)的混合物中可提供的式(I)铵阳离子的最大摩尔含量,相对于同样包含在所述混合物中的一种或多种YO2料源中所含Y的摩尔含量不存在一般限制。因此,原则上,可在步骤(1)中提供任何合适量的一种或多种包含式(I)铵阳离子的铵化合物,条件是步骤(1)的混合物中所含所述一个或多个铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于0.25,且具有包含YO2的结构的沸石材料可由步骤(2)中的结晶得到。例如,可选择步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物的量使得混合物中所含一种或多种根据式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为0.25-5,其中优选所述摩尔比为0.25-5,更优选0.25-3,更优选0.25-2,更优选0.3-1.7,更优选0.4-1.5,更优选0.45-1.3,更优选0.5-1.2。根据特别优选的实施方案,步骤(1)的混合物中所含所述一种或多种铵阳离子与Y的摩尔比为0.55-1.15。
根据进一步优选的本发明特定实施方案,步骤(1)的混合物中所含所述一种或多种铵阳离子与Y的摩尔比为0.25-5,优选0.3-3,更优选0.4-2,更优选0.6-1.7,更优选0.8-1.4,更优选1-1.2,甚至更优选1.1-1.15。作为选择,根据优选的本发明另一实施方案,步骤(1)的混合物中所含所述一种或多种铵阳离子与Y的摩尔比为0.25-3,优选0.3-2,更优选0.4-1.2,更优选0.45-0.9,更优选0.5-0.7,甚至更优选0.55-0.6。
因此,非常出乎意料的是异乎寻常高量的N,N-二甲基有机模板在本发明中的使用可提供与如本领域中所知使用较低量的这类模板时得到的那些相比完全不同且新的结晶产物。特别地,惊讶地发现在本发明N,N-二甲基有机模板的情况下,除提供容许形成沸石材料的微孔特征的结构导向剂的效果外,发现非常出乎意料的浓化效应,其容许形成本发明的新沸石材料。
在本发明含义内,术语“沸石材料”通常指任何含沸石材料。根据优选的含义,术语沸石材料指一种或多种沸石。如本发明上下文中所涉及的“沸石”为具有含有微孔的良序通道或笼结构的结晶化合物。如本发明上下文中所用表述“微孔”相当于“Pure AppliedChemistry”(1976),第45卷,第71及随后各页,特别是第79页中给出的定义。根据该定义,微孔是具有小于2nm的孔径的孔。这些沸石的网络由借助共享氧键桥联的YO4和XO4四面体构成。已知结构的综述可在例如W.M.Meier和D.H.Olson,“Atlas of Zeolite StructureTypes”,Elsevier,第4版,London 1996中找到。除微孔外,本发明沸石材料还可包含中孔和/或大孔。此外,本发明沸石材料还包括沸石和具有分层结构的相关材料。特别地,具有分层结构的沸石材料的特征在于在它们的X射线衍射图中,它们显示出在低衍射角下的一个或多个强反射,优选一个强反射,其中优选在由具有分层结构的沸石材料所产生的反射中,最强反射具有最低2θ值。根据本发明特别优选的含义,术语“沸石”指一种或多种铝硅酸盐化合物,术语“沸石材料”因此指包含一种或多种沸石的材料,更优选指一种或多种沸石本身。
此外,在可根据本发明方法得到的沸石材料中,YO2和任选包含在其中的X2O3作为结构构建元素包含在沸石材料的骨架结构中,这与可存在于通过骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
根据本发明,一种或多种具有根据下式(I)的铵阳离子的化合物在根据本发明方法的步骤(1)的混合物中提供:
[R1R2NR3R4]+ (I)
其中所述铵阳离子充当结构导向剂以使具有包含YO2和X2O3的结构的沸石材料结晶。在式(I)中,R1和R2相互独立地代表衍化或非衍化甲基。在本发明含义内,术语“非衍化甲基”代表官能团–CH3。术语“衍化甲基”另一方面代表甲基的任何可能化学衍化,条件是所得根据式(I)的铵阳离子可在本发明方法的步骤(2)的结晶期间充当结构导向剂。因此,甲基部分的一个或多个氢原子可以是化学改性,条件是所得根据式(I)的铵阳离子可作为有机模板用于在本发明方法的步骤(2)中使包含YO2,优选包含YO2和X2O3的沸石材料结晶。就这点而言,关于可化学改性的氢原子的数目以及关于化学改性的类型都不存在特殊限制。因此,例如基团R1和R2中的一个或两个的甲基部分的1-3个氢原子,优选1或2个,甚至更优选1个氢原子可被一个或多个化学官能取代,所述化学官能选自卤素、OH、烷氧基、NH2、硫醇、硫醚、甲酰基、酰基或其衍生物,优选选自F、Cl、Br、OH、NH2、硫醇或其衍生物,更优选选自F、Cl和Br,其中甚至更优选甲基的三个氢原子中的一个或多个,优选1或2个,甚至更优选一个氢原子被Cl和/或F,优选F取代。然而,根据本发明,特别优选一个或两个,优选两个甲基R1和R2为非衍化甲基–CH3。
此外,式(I)中的R3和R4相互独立地代表衍化或非衍化(C3-C5)烷基。在本发明含义内,“非衍化烷基”代表–CnH(2n+1),其中n=3-5,优选3或4。根据R3和R4形成共有烷基链的优选实施方案,术语“非衍化烷基”代表–CnH2n–,其中n=4-8,优选4-7,更优选4-6,更优选4或5,甚至更优选5。另一方面,如同关于术语“非衍化甲基”,术语“非衍化烷基”代表烷基的任何可能衍化,条件是所得根据式(I)的铵阳离子可在本发明方法的步骤(2)的结晶期间充当结构导向剂。因此,烷基部分的一个或多个氢原子可以是化学改性的,条件是所得根据式(I)的铵阳离子可作为有机模板用于在本发明方法的步骤(2)中使包含YO2,优选包含YO2和X2O3的沸石材料结晶。就这点而言,关于可化学改性的烷基部分的氢原子的数目以及关于化学改性的类型都不存在特殊限制。因此,基团R3和R4中的一个或两个的给定烷基部分的1-7个氢原子,优选1-5个,更优选1-3个,更优选1或2个,甚至更优选一个氢原子可被一个或多个化学官能取代,所述化学官能选自:卤素、OH、烷基、烷氧基、NH2、烷基氨基、二烷基氨基、硫醇、硫醚、甲酰基、酰基、烷氧基羰基或其衍生物,优选选自F、Cl、Br、OH、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、NH2、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、硫醇、(C1-C3)硫醚、甲酰基、(C1-C3)酰基、(C1-C3)烷氧基羰基或其衍生物,更优选选自F、Cl、Br、OH、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基或其衍生物,更优选选自F、Cl和Br,其中甚至更优选烷基的一个或多个氢原子,优选1-5个,更优选1-3个,更优选1或2个,甚至更优选给定烷基部分的一个氢原子被Cl和/或F,优选F取代。然而,根据本发明,特别优选一个或两个,优选两个甲基R3和R4为非衍化烷基–CnH(2n+1),其中n=3-5,优选3或4。根据R3和R4形成共有烷基链的优选实施方案,特别优选所述烷基链为非衍化烷基链–CnH2n–,其中n=4-8,优选4-7,更优选4-6,更优选4或5,甚至更优选5。
根据本发明的特别优选实施方案,步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物包含一种或多种选自如下的铵化合物:衍化或非衍化,优选非衍化N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基六氢氮杂化合物及其两种或更多种的混合物。关于化合物的上述基团的衍化和非衍化代表,同样适用于其中所含烷基铵阳离子的单独取代基,如同适用于本申请所述本发明式(I)铵阳离子的优选和特别优选的实施方案。因此,关于根据本发明的N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物和N,N-二甲基六氢氮杂化合物中所含的甲基,这些可相互独立地为衍化或非衍化,优选非衍化甲基,如关于其中所定义的基团R1和R2,式(I)铵阳离子的优选和特别优选实施方案所定义的。此外,关于分别包含在N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物和N,N-二甲基六氢氮杂化合物中的C4-、C5-和C6-烷基链,如同关于其中定义的基团R3和R4的式(I)铵阳离子的优选和特别优选实施方案,同样适用于其衍化和非衍化实施方案。
根据关于步骤(1)的混合物中提供的一种或多种铵化合物的所述本发明特别优选实施方案,仍进一步优选一种或多种铵化合物选自如下一种或多种化合物:衍化或非衍化,优选非衍化N,N-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基六氢氮杂化合物及其两种或更多种的混合物。根据本发明,仍进一步优选步骤(1)的混合物中提供的一种或多种铵化合物包含一种或多种衍化或非衍化,优选一种或多种非衍化N,N-二甲基哌啶化合物。
因此,根据本发明优选步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物包含一种或多种选自如下的铵化合物:衍化或非衍化,优选非衍化N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基六氢氮杂化合物及其两种或更多种的混合物,优选一种或多种选自如下的化合物:衍化或非衍化,优选非衍化N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物及其两种或更多种的混合物,其中甚至更优选铵化合物包含一种或多种衍化或非衍化,优选非衍化N,N-二甲基哌啶化合物。
根据本发明,沸石材料在步骤(2)中结晶。所述材料包含YO2,其中Y代表任何可能的四价元素,Y代表一种或多种四价元素。根据本发明的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。更优选Y代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合,甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明,特别优选Y代表Si。
因此,根据本发明的优选实施方案,Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物,其中Y优选包含Si,其中甚至更优选Y为Si。
此外,根据本发明方法,一种或多种YO2料源在步骤(1)中可以以任何可能的形式提供,条件是包含YO2的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选YO2直接和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或完全)化学转变成YO2的化合物提供。
在其中Y代表Si或Si与一种或多种其它四价元素的组合的本发明优选实施方案中,在步骤(1)中优选提供的SiO2料源可以为任何可能的料源。因此,可使用例如所有类型的二氧化硅和/或硅酸盐,优选火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态氧化硅、气相氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或这些化合物中至少两种的混合物。在可使用的硅酸盐中,优选碱金属硅酸盐,更优选水玻璃,更优选硅酸钠和/或硅酸钾,甚至更优选硅酸钠。在可使用的二氧化硅中,优选火成二氧化硅。根据特别优选的实施方案,至少一种SiO2料源包含二氧化硅,优选火成二氧化硅。
因此,根据本发明优选一种或多种YO2料源包含一种或多种选自二氧化硅、硅酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物,其中优选一种或多种YO2料源包含一种或多种二氧化硅,其中更优选一种或多种YO2料源包含火成二氧化硅,其中甚至更优选YO2料源为火成二氧化硅。
根据本发明,在步骤(2)中结晶的沸石材料任选进一步包含X2O3,其中X代表任何可能的三价元素,X代表一种或几种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X代表Al、B或Ga或所述三价元素的任何组合,甚至更优选Al和/或B。根据本发明,特别优选X代表Al。
因此,根据本发明的优选实施方案,X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,其中X优选包含Al、B或Ga,其中更优选X包含Al和/或B,其中甚至更优选X为Al或B。
根据本发明方法,在步骤(1)中提供一种或多种X2O3料源。通常,X2O3可以以任何可能的形式提供,条件是包含X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选X2O3直接和/或作为包含X2O3作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或完全)化学转变成X2O3的化合物提供。
在其中X代表Al或Al与一种或多种其它三价元素的组合的本发明优选实施方案中,步骤(1)中提供的Al2O3料源可以为任何可能的料源。可使用例如任何类型的氧化铝和铝酸盐、铝盐如碱金属铝酸盐、铝醇盐如三异丙醇铝或水合氧化铝如三水合氧化铝或其混合物。优选Al2O3料源包含至少一种选自氧化铝和铝酸盐,优选铝酸盐,更优选碱金属铝酸盐的化合物,其中甚至更优选铝酸盐的碱金属包含一种或多种碱金属M。在优选的碱金属铝酸盐中,至少一种料源优选包含铝酸钠和/或铝酸钾,更优选铝酸钠。在本发明特别优选的实施方案中,Al2O3料源为铝酸钠。
根据其中X代表B或B与一种或多种其它三价元素的组合的本发明另一优选实施方案,步骤(1)中提供的B2O3料源也可以是任何可能的料源。例如,游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯可作为B2O3料源提供,例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。根据本发明,优选B2O3料源包含一种或多种选自游离硼酸、硼酸盐、硼酸酯及其两种或更多种的混合物,优选选自硼酸、硼酸盐及其两种或更多种的混合物的含硼化合物。在本发明特别优选的实施方案中,B2O3料源为硼酸。
根据本发明方法的特别优选实施方案,根据步骤(1)的混合物包含至少一种二氧化硅作为YO2料源和至少一种铝酸盐作为X2O3料源,更优选至少一种火成二氧化硅和/或至少一种碱金属铝酸盐,其中所述优选实施方案的碱金属优选包含钠和/或钾,更优选钠,且其中碱金属甚至更优选为钠。根据特别优选的本发明另一实施方案,根据步骤(1)的混合物包含至少一种二氧化硅作为YO2料源和一种或多种含硼化合物作为X2O3料源,更优选至少一种二氧化硅和一种或多种选自游离硼酸、硼酸盐、硼酸酯及其两种或更多种的混合物的含硼化合物,其中根据特别优选的实施方案,根据步骤(1)的混合物包含火成二氧化硅和硼酸。
因此,根据本发明优选其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自氧化铝、铝酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物,其中优选一种或多种X2O3料源包含一种或多种铝酸盐,优选一种或多种碱金属铝酸盐,更优选一种或多种碱金属铝酸盐,包括铝酸钠和/或铝酸钾,优选铝酸钠,其中甚至更优选X2O3料源为铝酸钠和/或铝酸钾,优选铝酸钠。作为选择,优选一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自硼酸、硼酸盐、硼酸酯及其两种或更多种的混合物,优选选自硼酸、硼酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物,其中甚至更优选一种或多种X2O3料源包含硼酸。
根据本发明的优选实施方案,步骤(2)中结晶的沸石材料进一步包含Z2O5,其中Z代表任何可能的五价元素,Z代表一种或多种五价元素。在可根据本发明方法得到的所述优选沸石材料中,其中所含Z2O5作为结构构建元素包含在沸石材料的骨架结构中,这与可存在于通过骨架结构而形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。根据本发明优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。更优选Z代表一种或多种选自P、As、V及其两种或更多种的混合物的元素,其中更优选Z包含P或As。根据其特别优选的实施方案,Z包含P,其中特别优选Z为P。
关于其中除YO2和任选X2O3外,优选除YO2和X2O3外,可根据本发明方法得到的沸石材料进一步包含Z2O5的本发明优选实施方案,所述Z2O5同样作为结构构建元素包含在沸石材料的骨架结构中,这与可存在于通过骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
因此,根据本发明的优选实施方案,除YO2和X2O3外,沸石材料进一步包含Z2O5,其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种Z2O5料源,其中Z为五价元素。根据所述优选实施方案,特别优选Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物,优选选自P、As、V及其两种或更多种的混合物,其中更优选Z包含P或As,优选P,其中甚至更优选Z为P。
在其中Z代表P或P与一种或多种其它五价元素的组合的本发明优选实施方案中,步骤(1)中提供的P2O5料源可以为任何可能的料源。可使用任何类型的磷氧化物、磷酸盐、磷的酸或其混合物。优选Z2O5料源包含至少一种选自磷酸盐、磷的酸及其混合物的化合物,其中甚至更优选步骤(1)中提供的一种或多种Z2O5料源包含一种或多种磷的酸,优选磷酸。根据本发明的特别优选实施方案,Z2O5料源为磷酸。
通常,根据本发明,步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比可具有任何可能的值,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料在步骤(2)中结晶。通常,摩尔比为0.5-300。然而,根据本发明,优选步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1-400或更大,优选5-300,更优选10-200,更优选20-150,甚至更优选40-120。根据本发明方法,特别优选步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为50-100。
因此,根据本发明的优选实施方案,根据步骤(1)的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1-400或更大,优选5-300,更优选10-200,更优选20-150,更优选40-120,甚至更优选50-100。
根据进一步优选的本发明特定实施方案,步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为5-400,优选10-300,更优选50-250,更优选70-200,更优选80-150,更优选85-120,甚至更优选90-100。作为选择,根据优选的本发明另一实施方案,步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1-300,优选5-200,更优选10-150,更优选20-100,更优选30-80,更优选35-70,更优选40-60,甚至更优选45-55。
在进一步优选的本发明实施方案中,根据本发明得到和/或可得到的沸石材料和/或同样本发明材料包含至少一种碱金属M,优选钠和/或钾,更优选钠。碱金属可在本发明方法的任何可能阶段加入,其中优选它还在步骤(1)中加入。更优选,在步骤(2)中得到的包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料中所包含的全部量的碱金属在本发明方法的步骤(1)中加入。在本发明方法的特别优选实施方案中,碱金属部分或全部包含在步骤(1)中提供的一种或多种YO2和/或X2O3料源中,优选全部包含在至少一种X2O3料源中。
根据本发明方法,步骤(1)中提供的混合物可包含一种或多种氢氧根阴离子OH-料源。通常,可使用任何可能的OH-料源,其中至少一种料源优选包含金属氢氧化物,更优选碱金属M的氢氧化物,更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾,甚至更优选氢氧化钠。在其中混合物包含硅酸盐作为YO2料源和/或铝酸盐作为X2O3料源的本发明方法优选实施方案中,特别优选混合物不包含OH-料源,特别是不包含氢氧化物,优选金属氢氧化物,更优选碱金属M的氢氧化物,更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾,甚至更优选不包含氢氧化钠。
此外,根据本发明方法,关于步骤(1)中提供的混合物的pH不存在特殊限制,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此,例如本发明方法的步骤(1)中提供的混合物的pH可以为8-14。然而,根据本发明,步骤(1)中提供的混合物的pH为10-14,更优选11-14,更优选12-14,甚至更优选13-14。根据本发明方法特别优选的实施方案,步骤(1)中提供的混合物的pH为13.6-13.8。
因此,根据本发明,优选本发明方法的步骤(1)中提供的混合物的pH为8-14,优选10-14,更优选11-14,更优选12-14,更优选13-14,甚至更优选13.6-13.8。
在本发明步骤(1)中,混合物可通过任何可能的方法制备,其中优选通过搅动混合,优选通过搅拌。
根据本发明,根据本发明方法的步骤(1)的混合物优选进一步包含一种或多种溶剂。就这点而言,任何可能的溶剂可以以任何可能的量使用,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此,例如一种或多种溶剂可选自水、有机溶剂及其混合物,优选选自蒸馏水、醇及其混合物,更优选选自蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根据本发明的特别优选实施方案,仅水,优选仅蒸馏水作为溶剂包含在根据步骤(1)的混合物。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,步骤(1)中提供的混合物进一步包含溶剂,其中所述溶剂优选包含水,更优选蒸馏水,其中甚至更优选溶剂为水,优选蒸馏水。
关于优选在根据步骤(1)的混合物中提供的一种或多种溶剂,其任何合适的量可用于混合物中,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此,例如步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比可以为1-150,其中YO2代表步骤(1)中提供的至少一种YO2料源中所含YO2的摩尔量。然而,根据本发明,优选混合物的H2O:YO2摩尔比为3-100,优选5-60,更优选8-45,更优选10-35,其中甚至更优选摩尔比为11-30。根据特别优选的实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比为12-28。
根据进一步优选的本发明特定实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比为15-60,优选18-40,更优选20-35,更优选22-30,甚至更优选24-28。作为选择,根据优选的本发明另一实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比为1-25,优选3-22,更优选5-20,更优选8-18,更优选10-15,甚至更优选11-14。
此外,关于步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比,步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比可具有任何合适的值,其中X2O3代表步骤(1)中提供的至少一种X2O3料源中所含X2O3的摩尔量,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此,例如步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比可以为100-8,000。根据本发明,步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比优选为500-5,000,更优选1,000-3,600,甚至更优选1,100-3,000。根据特别优选的实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比为1,150-2,700。
根据进一步优选的本发明特定实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比为100-2,500,优选500-2,000,更优选1,000-1,700,更优选1,100-1,500,更优选1,150-1,400,甚至更优选1,200-1,300。作为选择,根据优选的本发明另一实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比为1,400-9,000,优选1,600-7,500,更优选1,800-6,000,更优选2,000-4,500,更优选2,200-3,500,更优选2,400-3,000,甚至更优选2,500-2,700。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比为1-150,优选3-100,更优选5-60,更优选8-45,更优选10-35,更优选11-30,甚至更优选12-28,和/或优选且其中步骤(1)中提供的混合物的H2O:X2O3摩尔比为100-8,000,优选500-5,000,更优选1,000-3,600,更优选1,100-3,000,甚至更优选1,150-2,700。
通常,用于提供本发明方法步骤(1)的混合物的单独组分可以以任何顺序加入,条件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步骤(2)中从步骤(1)的混合物中结晶。这可例如涉及加入任选溶剂和一种或多种铵化合物,其后加入一种或多种X2O3料源,其后然后加入一种或多种YO2料源。
通常,根据本发明方法的步骤(2)可以以任何可能的方式进行,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料可从根据步骤(1)的混合物中结晶。因此,混合物可在任何合适类型的容器中结晶,其中任选使用搅拌工具,例如通过容器的旋转和/或搅拌,更优选通过搅拌混合物。根据本发明方法,步骤(2)中的结晶也可在静态条件下进行。
根据本发明方法,优选将混合物在步骤(2)的至少一部分结晶方法期间加热。通常,可将混合物加热至任何可能的结晶温度,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料从混合物中结晶。因此,例如可将步骤(2)中的混合物加热至80-250℃的温度。然而,根据本发明,优选100-200℃,更优选120-180℃,更优选130-170℃,更优选140-160℃的温度。根据特别优选的实施方案,步骤(2)中的结晶方法涉及将混合物加热至145-155℃的温度。
因此,根据本发明方法,优选步骤(2)中的结晶包括优选在80-250℃,更优选100-200℃,更优选120-180℃,更优选130-170℃,更优选140-160℃,甚至更优选145-155℃的温度下加热步骤(1)中提供的混合物。
本发明方法的步骤(2)中的优选加热可以以适于使包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料结晶的任何可能方式进行。通常,加热可在一个结晶温度下进行或在不同的温度之间改变。优选热跃升用于达到结晶温度,其中加热速率优选为10-100℃/h,更优选20-70℃/h,更优选25-60℃/h,更优选30-50℃/h,甚至更优选35-45℃/h。
在本发明的优选实施方案中,使根据步骤(1)的混合物在步骤(2)中经受关于正常压力升高的压力。如本发明上下文中所用术语“正常压力”涉及在理想情况下101,325Pa的压力。然而,该压力可在本领域技术人员已知的界限内改变。例如,该压力可以为95,000-106,000或96,000-105,000或97,000-104,000或98,000-103,000或99,000-102,000Pa。
此外,在其中溶剂存在于根据步骤(1)的混合物中的本发明方法的优选实施方案中,优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行,意指混合物在所用溶剂的自生压力下结晶,例如通过在高压釜或适于产生溶剂热条件的其它结晶容器中进行加热。在其中溶剂包含水,优选蒸馏水的特别优选实施方案中,步骤(2)中的加热因此优选在水热条件下进行。
因此,根据本发明方法的特别优选实施方案,步骤(2)中的加热在溶剂热条件下,优选在水热条件下进行。
在本发明中可用于结晶的设备不特别受限,条件是可实现结晶方法的所需参数,特别是关于要求特殊结晶条件的优选实施方案。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中,可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器,其中优选特氟隆衬里设备。
通常,本发明方法步骤(2)中结晶方法的持续时间不特别受限,条件是包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料可作为步骤(2)中的结晶产物得到。因此,例如步骤(2)中结晶方法的持续时间可以为0.1-20天。然而,根据本发明方法,优选步骤(2)中结晶方法的持续时间为0.5-15天,更优选1-10天,更优选2-8天,更优选3-7天,甚至更优选4-6天。根据本发明方法的特别优选实施方案,步骤(2)中结晶方法的持续时间为4.5-5.5天。
因此,根据本发明方法的其它优选实施方案,其中步骤(2)中的结晶包括将混合物加热0.1-20天,优选0.5-15天,更优选1-10天,更优选2-8天,更优选3-7天,更优选4-6天,甚至更优选4.5-5.5天。
根据其中将混合物在步骤(2)中加热的本发明优选实施方案,所述加热可在整个结晶方法期间或仅在其一部分或多部分期间进行,条件是包含YO2和X2O3的沸石材料结晶。优选加热在结晶的整个持续时间期间进行。
通常,本发明方法可任选包括其它步骤:将在步骤(2)中从步骤(1)中提供的混合物中结晶的包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料的后处理和/或进一步物理和/或化学转变。可使结晶材料经受任何顺序的分离和/或洗涤程序和/或干燥程序和/或煅烧程序和/或离子交换程序,其中优选使由步骤(2)中的结晶而得到的沸石材料经受至少一个分离和至少一个洗涤程序。在本发明含义内,术语“分离”指沸石材料的分离,因此指如本发明中所定义的“分离”或“分离”步骤。
因此,根据本发明优选本发明方法进一步包括一个或多个如下步骤:
(3)分离,优选通过过滤分离沸石材料,
和/或
(4)洗涤沸石材料,
和/或
(5)将沸石材料干燥。
在本发明方法的优选实施方案的步骤(3)中,可通过任何可能的方法将沸石材料与步骤(2)中所得反应混合物分离,其中例如可使用过滤、超滤、渗滤、离心分离和/或倾析方法的任何方法,包括其两种或更多种的组合。此外,过滤方法可涉及抽吸和/或加压过滤步骤。根据本发明的特别优选实施方案,步骤(3)中沸石材料的分离包括一个或多个过滤步骤,其中更优选步骤(3)中的分离通过过滤实现。
关于步骤(4)中的一个或多个任选洗涤程序,可使用任何可能的溶剂。可使用的洗涤剂为例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇,或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇,例如甲醇与乙醇或者甲醇与丙醇或者乙醇与丙醇或者甲醇与乙醇和丙醇的混合物,或者水与至少一种醇,例如水与甲醇或者水与乙醇或者水与丙醇或者水与甲醇和乙醇或者水与甲醇和丙醇或者水与乙醇和丙醇或者水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与至少一种醇,优选水与乙醇的混合物,蒸馏水非常特别优选作为唯一洗涤剂。
优选将分离的沸石材料洗涤直至洗涤剂,优选洗涤水的pH为6-8,优选6.5-7.5,如借助标准玻璃电极所测定的。
此外,本发明方法可任选包括一个或多个干燥步骤。通常,可使用任何可能的干燥方法。干燥程序优选包括加热和/或向包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料施加真空。在本发明预期的实施方案中,一个或多个干燥步骤可涉及沸石材料的喷雾干燥,优选喷雾造粒。
在包括至少一个干燥步骤的实施方案中,干燥温度优选为25-150℃,更优选60-140℃,更优选70-130℃,甚至更优选75-125℃。干燥持续时间优选为2-60小时,更优选6-48小时,甚至更优选12-24小时。
通常,本发明方法所包括的任选分离和/或洗涤和/或干燥程序可以以任何可能的顺序进行并重复一次或多次。
优选,本发明方法包括至少一个步骤(3):将根据步骤(2)结晶的至少一部分沸石材料分离,优选通过其过滤而分离。根据本发明方法,进一步优选在至少一个分离步骤以后,使沸石材料经受至少一个干燥步骤,其中更优选使沸石材料在至少一个干燥步骤以前经受至少一个洗涤步骤。在特别优选的实施方案中,使根据步骤(2)结晶的沸石材料经受至少一个步骤(3):将沸石材料与步骤(2)中所得反应混合物分离,其后至少一个洗涤步骤,然后其后至少一个干燥步骤。
根据作为选择优选的本发明方法的另一实施方案,使步骤(2)中结晶的沸石材料直接经受至少一个干燥步骤,优选经受喷雾干燥和/或喷雾造粒而不将沸石材料预先分离、洗涤或干燥。使由本发明方法的步骤(2)得到的反应混合物直接经受喷雾干燥或喷雾造粒阶段的优点是分离和干燥在单个阶段中进行。因此,根据本发明这一实施方案,提供甚至更优选的方法,其中使合成后后处理步骤的数目最小化,因此可由非常简单的方法得到包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的材料。
除任选步骤(3)、(4)和(5)中定义的分离、洗涤和/或干燥程序中的一个或多个外,或者作为选择,优选使步骤(2)中得到的沸石材料经受煅烧步骤(6)。原则上,煅烧可在任何可能的温度下进行,条件是得到热稳定沸石材料而不具有存在于如步骤(2)中所得沸石材料中的晶体结构的实质性劣化。根据优选实施方案,沸石材料的煅烧在250-850℃的温度,更优选在350-750℃,更优选450-650℃,更优选460-600℃,更优选470-560℃,甚至更优选500-550℃的温度下进行。
根据包括将根据(2)得到的沸石材料煅烧的步骤的本发明优选实施方案,关于什么时候进行煅烧步骤不存在特殊限制。因此,例如可在一个或多个如下步骤(3)中,优选通过一个或多个过滤步骤分离沸石材料以后使由本发明方法的步骤(2)得到的沸石材料经受煅烧步骤(6)。然而,优选在分离以后,首先使沸石材料在经受煅烧程序(6)以前经受一个或多个洗涤步骤(4),优选用蒸馏水洗涤,其中甚至更优选使分离且洗涤的沸石材料在使所述沸石材料经受煅烧程序(6)以前进一步经受一个或多个干燥程序(5)。作为选择,可使步骤(2)中结晶的沸石材料直接经受一个或多个干燥步骤(4)而不将沸石材料预先分离、洗涤或干燥,其后然后使它直接经受煅烧程序(6)。根所需可选的优选实施方案,由步骤(2)得到的沸石材料的直接干燥优选通过喷雾干燥和/或喷雾造粒,甚至更优选通过喷雾造粒实现。
因此,根据优选实施方案,本发明方法进一步包括一个或多个如下步骤:
(6)将根据(2)或(3)或(4)或(5)得到的沸石材料煅烧,
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行,且
其中所述步骤中的至少一个优选重复一次或多次。
此外,本发明涉及通过本发明方法或者通过导致如可根据本发明方法得到的包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的沸石材料的任何可能方法得到的包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的合成沸石材料。在本发明含义内,指定为“合成”材料的材料不表示指定材料本身在性质上不能天然地存在。特别地,“合成”材料仅表示它是人造的,但不意味着排除材料本身天然地存在。因此,例如本发明还涉及合成插晶菱沸石和/或合成菱沸石。
因此,本发明还涉及具有包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的结构的合成沸石材料,所述材料根据本发明方法,特别是根据如本申请中所定义的其优选和特别优选实施方案可得到和/或得到,优选得到。
此外,本发明还涉及具有包含YO2和X2O3的CHA骨架结构的合成沸石材料,其中Y为四价元素且X为三价元素,且其中所述具有CHA骨架结构的合成沸石材料可任选根据本发明方法,特别是如本申请的优选和特别优选实施方案中所定义的方法得到。如先前关于本发明方法所定义的,包含在具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中的YO2和X2O3作为结构构建元素包含在其中,这与可存在于通过CHA骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
根据本发明,根据本发明的具有CHA骨架结构的合成沸石材料的特征在于它的1-10.5的Y:X摩尔比。特别地,Y和X指分别包含在沸石材料的骨架结构中的四价和三价元素。根据优选实施方案,Y:X摩尔比为1-9,其中更优选所述摩尔比为1-7,更优选1-6,更优选1.5-5,更优选1.5-4.5,更优选2-4,更优选2-3.75,更优选2.5-3.75,甚至更优选3-3.75。根据本发明的特别优选实施方案,具有CHA骨架结构的沸石材料具有3.25-3.75的Y:X摩尔比。
原则上,具有CHA骨架结构的本发明沸石材料可包含任何可能的四价元素Y,其中Y代表一种或几种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。更优选Y代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合,甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明,特别优选Y代表Si。
此外,具有CHA骨架结构的沸石材料可包含任何合适的三价元素X,其中X也代表一种或多种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X代表Al、B或Ga或所述三价元素的任何组合,甚至更优选Al和/或B。根据本发明,特别优选X代表Al。
根据本发明的优选实施方案,具有CHA骨架结构的沸石材料进一步包含Z2O5,其中Z代表任何可能的五价元素,Z代表一种或多种五价元素。如先前关于本发明方法所定义的,优选包含在具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中的Z2O5作为结构构建元素包含在其中,这与可存在于通过CHA骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。根据本发明优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。更优选Z代表一种或多种选自P、As、V及其两种或更多种的混合物的元素,其中更优选Z包含P或As。根据其特别优选的实施方案,Z包含P,其中特别优选Z为P。
关于具有包含Z的CHA骨架结构的沸石材料的优选实施方案,所述特定实施方案的特征是Y:nX:pZ摩尔比,其中(1+2p):(n-p)比的值为1-5.5。优选所述实施方案中的(1+2p):(n-p)的比值为1.5-5,更优选1.5-4.5,更优选2-4,更优选2-3.75,更优选2.5-3.75,甚至更优选3-3.75。根据具有进一步包含一种或多种五价元素Z的CHA骨架结构的沸石材料的特别优选实施方案,(1+2p):(n-p)的比值为3.25-3.75。
因此,本发明进一步涉及具有CHA骨架结构的合成沸石材料,所述沸石材料任选根据本发明方法,特别是根据如本申请中所定义的其优选和特别优选实施方案可得到和/或得到,其中沸石材料包含YO2和X2O3,其中Y为四价元素且X为三价元素,且
其中沸石材料显示出1-10.5,优选1-9,更优选1-7,更优选1-6,更优选1.5-5,更优选1.5-4.5,更优选2-4,更优选2-3.75,更优选2.5-3.75,更优选3-3.75,甚至更优选3.25-3.75的Y:X摩尔比,
其中当除YO2和X2O3外,沸石材料任选进一步包含Z2O5时,其中Z为五价元素,且
其中沸石材料则显示出Y:nX:pZ摩尔比,(1+2p):(n-p)的比值则为1-5.5,优选1.5-5,更优选1.5-4.5,更优选2-4,更优选2-3.75,更优选2.5-3.75,更优选3-3.75,甚至更优选3.25-3.75。
根据本发明,对具有CHA骨架结构的沸石材料中所含沸石的类型不存在特殊限制,条件是它包含YO2和X2O3,且沸石材料显示出1-10.5的Y:X摩尔比,其中根据进一步包含Z2O5的优选实施方案,材料显示出Y:nX:pZ摩尔比,其中(1+2p):(n-p)的比值为1-5.5。特别地,具有CHA骨架结构的沸石材料可包含一种或多种特殊沸石,所述特殊沸石具有CHA骨架结构且显示出关于YO2、X2O3以及优选进一步包含在其中的Z2O5的上述特征。根据本发明的优选实施方案,包含在具有CHA骨架结构的沸石材料中的一种或多种沸石选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、LindeD、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石(Willhendersonite)、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合
根据特别优选的本发明可选实施方案,除YO2和X2O3外,具有CHA骨架结构的沸石材料不包含Z2O5作为骨架元素,甚至更优选不包含五价元素Z。根据所需可选优选实施方案,Z代表P,其中更优选Z代表P和/或As,更优选一种或多种五价元素Z选自P、As、V及其两种或更多种的混合物,其中甚至更优选Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施方案,具有CHA骨架结构的沸石材料在其骨架中不包含任何五价元素Z作为结构构建元素。
因此,根据本发明的可选优选实施方案,除YO2和X2O3外,具有CHA骨架结构的沸石材料不包含五价元素Z。
根据本发明,对于具有CHA骨架结构的沸石材料所具有的表面积不存在特殊限制。因此,例如如根据DIN 66135测定,具有CHA骨架结构的沸石材料的BET表面积可以为200-700m2/g。优选根据DIN 66135测定的BET表面积为400-650m2/g,甚至更优选450-600m2/g。根据本发明特别优选的实施方案,具有CHA骨架结构的沸石材料的BET表面积为500-575m2/g。
除具有CHA骨架结构的沸石材料外,本发明还涉及具有包含YO2和X2O3的LEV骨架结构的合成沸石材料,其中Y为四价元素且X为三价元素且其中所述具有LEV骨架结构的合成沸石材料根据本发明方法,特别是如本申请的优选和特别优选实施方案中所定义的方法可得到或直接得到。如先前关于本发明方法所定义的,包含在具有LEV骨架结构的沸石材料的骨架结构中的YO2和X2O3作为结构构建元素包含在其中,这与可存在于通过LEV骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
根据本发明,本发明具有LEV骨架结构的合成沸石材料的特征在于它的1-9.25的Y:X摩尔比。特别地,Y和X指分别包含在沸石材料的骨架结构中的那些四价元素和三价元素。根据优选实施方案,Y:X摩尔比为2-9,其中更优选所述摩尔比为2.5-8.5,更优选3-8,更优选3.5-7.5,更优选4-7,更优选4.5-6.5,甚至更优选5-6。根据本发明的特别优选实施方案,具有CHA骨架结构的沸石材料具有5.25-5.75的Y:X摩尔比。
原则上,具有LEV骨架结构的本发明沸石材料可包含任何可能的四价元素Y,其中Y代表一种或多种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。更优选Y代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合,甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明,特别优选Y代表Si。
此外,具有LEV骨架结构的沸石材料可包含任何合适的三价元素X,其中X也代表一种或多种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X代表Al、B或Ga或所述三价元素的任何组合,甚至更优选Al和/或B。根据本发明,特别优选X代表Al。
根据本发明的优选实施方案,具有LEV骨架结构的沸石材料进一步包含Z2O5,其中Z代表任何可能的五价元素,Z代表一种或多种五价元素。如先前关于本发明方法所定义的,优选包含在具有LEV骨架结构的沸石材料的骨架结构中的Z2O5作为结构构建元素包含在其中,这与可存在于通过LEV骨架结构形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。根据本发明优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。更优选Z代表一种或多种选自P、As、V及其两种或更多种的混合物的元素,其中更优选Z包含P或As。根据其特别优选的实施方案,Z包含P,其中特别优选Z为P。
关于具有包含Z的LEV骨架结构的沸石材料的优选实施方案,所述特定实施方案的特征在于Y:nX:pZ摩尔比,其中(1+2p):(n-p)的比值为1-20。优选所述实施方案中的(1+2p):(n-p)的比值为1-15,更优选1-10,更优选2-9,更优选2.5-8.5,更优选3-8,更优选3.5-7.5,更优选4-7,更优选4.5-6.5,甚至更优选5-6。根据具有进一步包含一种或多种五价元素Z的LEV骨架结构的沸石材料的特别优选实施方案,(1+2p):(n-p)的比值为5.25-5.75。
因此,本发明进一步涉及具有LEV骨架结构的合成沸石材料,所述沸石材料根据本发明方法,特别是根据如本申请中所定义其优选和特别优选实施方案可得到和/或得到,其中沸石材料包含YO2和X2O3,其中Y为四价元素且X为三价元素,且
其中沸石材料显示出1-9.25,更优选2-9,更优选2.5-8.5,更优选3-8,更优选3.5-7.5,更优选4-7,更优选4.5-6.5,更优选5-6,甚至更优选5.25-5.75的Y:X摩尔比,
其中当除YO2和X2O3外,沸石材料任选进一步包含Z2O5时,其中Z为五价元素,且
其中沸石材料则显示出Y:nX:pZ摩尔比,(1+2p):(n-p)的比值则为1-20,优选1-15,更优选1-10,更优选2-9,更优选2.5-8.5,更优选3-8,更优选3.5-7.5,更优选4-7,更优选4.5-6.5,更优选5-6,甚至更优选5.25-5.75。
根据本发明,关于包含在具有LEV骨架结构的沸石材料中的沸石类型不存在特殊限制,条件是它包含YO2和X2O3,且沸石材料显示出1-9.25的Y:X摩尔比,其中根据进一步包含Z2O5的优选实施方案,材料显示出Y:nX:pZ摩尔比,其中(1+2p):(n-p)的比值为1-20。特别地,具有LEV骨架结构的沸石材料可包含一种或多种特殊沸石,所述特殊沸石具有LEV骨架结构且显示出关于YO2、X2O3以及优选进一步包含在其中的Z2O5的上述特征。根据本发明的优选实施方案,包含在具有LEV骨架结构的沸石材料中的一种或多种沸石选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物,其中根据本发明特别优选具有LEV骨架结构的沸石材料包含RUB-50。
根据特别优选的本发明可选实施方案,除YO2和X2O3外,具有LEV骨架结构的沸石材料不包含Z2O5作为骨架元素,甚至更优选不包含五价元素Z。根据所述可选优选实施方案,Z代表P,其中更优选Z代表P和/或As,更优选一种或多种五价元素Z选自P、As、V及其两种或更多种的混合物,其中甚至更优选Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施方案,具有LEV骨架结构的沸石材料在其骨架中不包含任何五价元素Z作为结构构建元素。
因此,根据本发明的可选优选实施方案,除YO2和X2O3外,具有LEV骨架结构的沸石材料不包含五价元素Z。
此外,除具有CHA骨架结构的沸石材料和具有LEV骨架结构的沸石材料外,本发明还涉及具有包含YO2且任选包含X2O3的分层结构的合成沸石材料,其中Y为四价元素且X为三价元素,且所述具有分层结构的合成沸石材料可任选根据本发明方法,特别是如本申请的优选和特别优选实施方案中所定义的方法得到。如先前关于本发明方法所定义的,包含在具有分层结构的沸石材料的骨架结构中的YO2和任选X2O3作为结构构建元素包含在其中,这与可存在于具有分层结构的沸石材料的孔和/或空穴和/或层之间的非骨架元素相反。
根据本发明,具有分层结构的合成沸石材料具有包含至少如下反射的X射线衍射图:
其中100%涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
根据本发明的优选实施方案,具有分层结构的沸石材料具有包含如下反射的X射线衍射图:
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(%) |
5.55-5.75 | 6-12 |
19.34-19.54 | 9-15 |
20.90-21.30 | 6-12 |
23.92-24.12 | 5-11 |
28.43-28.63 | 6-17 |
30.65-30.85 | 4-10 |
36.03-36.23 | 2-8 |
其中100%涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
原则上,具有分层结构的本发明沸石材料可包含任何可能的四价元素Y,其中Y代表一种或多种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。更优选Y代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合,甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明,特别优选Y代表Si。
此外,具有分层结构的沸石材料可任选包含任何合适的三价元素X,其中X也代表一种或多种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X代表Al、B或Ga或所述三价元素的任何组合,甚至更优选Al和/或B。根据本发明,特别优选X代表Al。
根据其中Y包含Si的本发明特别优选实施方案,具有分层结构的沸石材料优选为层状硅酸盐,其中根据包含X且其中X包含Al的其它优选实施方案,具有分层结构的沸石材料优选为铝硅酸盐。根据本发明的特别优选实施方案,具有分层结构的沸石材料为层状硅酸盐,其不进一步包含一种或多种三价元素X作为分层结构的结构构建元素。
因此,本发明进一步涉及具有包含YO2且任选包含X2O3的分层结构的合成沸石材料,其中Y为四价元素且X为三价元素,所述任选根据本发明方法,特别是根据如本申请中所定义其优选和特别优选实施方案可得到和/或得到,其中所述材料具有包含至少如下反射的X射线衍射图:
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(%) |
5.5-5.8 | 4-16 |
19.29-19.59 | 7-19 |
20.8-21.4 | 4-16 |
23.87-24.17 | 3-15 |
28.38-28.68 | 4-21 |
30.6-30.9 | 2-14 |
35.98-36.28 | 1-10 |
其中100%涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
此外,根据具有分层结构的沸石材料的优选实施方案,Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物,其中更优选Y包含Si,其中甚至更优选Y为Si。
最后,根据具有分层结构的沸石材料的又一优选实施方案,X优选选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,其中更优选X包含Al或Ga,其中更优选X包含Al,其中甚至更优选X为Al。
取决于其应用的具体需要,本发明沸石材料可直接,如以由上述分离技术如倾析、过滤、离心分离或喷雾得到的粉末、喷雾粉或喷雾颗粒的形式使用。
在许多工业应用中,通常想要的是一部分使用者不使用作为粉末或喷雾材料的沸石材料,即通过将材料与其母液分离,任选包括洗涤和干燥以及随后煅烧而得到的沸石材料,而是使用进一步加工以得到模制品的沸石材料。这类模制品在许多工业方法,例如在其中本发明沸石材料用作催化剂或吸附剂的许多方法中是特别需要的。
因此,本发明还涉及包含本发明沸石材料的模制品。
通常,可例如通过合适的压实而使粉末或喷雾材料成型而不用任何其它化合物以得到具有所需几何的模制品,例如片、圆柱体、球形等。
优选将粉末或喷雾材料与合适的耐熔粘合剂混合或通过合适的耐熔粘合剂涂覆。通常,合适的粘合剂为赋予待粘合的沸石材料颗粒之间超过不用粘合剂而可能存在的物理吸着的附着力和/或粘聚力的所有化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物,例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土,或者这些化合物中两种或更多种的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的,所述族包括膨润土,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土,或者主要矿物组分为叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。这类粘土可以以原态,如最初矿化或起初经受煅烧、酸处理或化学改性使用。另外,根据本发明的沸石材料可由多孔基体材料组成,例如如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛,以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
因此,本发明沸石材料也可以以压出物、团粒、片或具有任何其它合适形状的颗粒的形式提供以用作颗粒催化剂的填充床,或者作为成型片如板、鞍状物、管等。
还优选任选在通过如上所述合适耐熔粘合剂混合或涂覆以后,将粉末或喷雾材料例如用水形成淤浆,其在沉积于合适耐熔载体上。淤浆还可包含其它化合物,例如稳定剂、消泡剂、促进剂等。通常,载体包含通常称为“蜂窝状”载体的成员,其包含一种或多种具有平行气流通道延伸通过其中的多个管线的耐熔体。这类载体是本领域中熟知的,并可由任何合适的材料如堇青石等构成。
通常,上述沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。例如,沸石材料可用作分子筛以将气体或液体干燥,用于选择性分子分离,例如用于烃或酰胺的分离;用作离子交换剂;用作化学载体;用作吸附剂,特别是用作用于烃或酰胺分离的吸附剂;或用作催化剂。最优选本发明沸石材料用作催化剂和/或用作催化剂载体。
在本发明含义内,根据本发明,特别是根据如本申请中所定义的其优选和特别优选实施方案的沸石材料的使用指为根据本发明方法,特别是根据如本申请中所定义的本发明方法的优选和特别优选实施方案可得到和/或得到以及优选得到的包含YO2且任选包含X2O3,优选包含YO2和X2O3的合成沸石材料的单独本发明沸石材料,以及分别具有CHA骨架结构,具有LEV骨架结构和具有分层结构的沸石材料。特别是本发明沸石材料的使用优选指根据本发明具有CHA骨架结构的合成沸石材料、根据本发明具有LEV骨架结构的合成沸石材料、根据本发明具有分层结构的沸石材料及其两种或更多种的组合中的任何一种或多种。然而,根据本发明优选沸石材料的使用指分别具有CHA骨架结构、具有LEV骨架结构或具有分层结构的沸石材料。
根据本发明的优选实施方案,本发明沸石材料用于催化方法中,优选用作催化剂和/或催化剂载体,更优选用作催化剂。通常,本发明沸石材料可作为催化剂和/或作为催化剂载体用于任何可能催化方法中,其中优选涉及至少一种有机化合物,更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物,更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物,甚至更优选包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化的方法。在本发明的特别优选实施方案中,沸石材料作为催化剂和/或作为催化剂载体用于流体催化裂化(FCC)方法中。
此外,根据本发明优选沸石材料作为催化剂用于通过氧合物如低级醇(甲醇、乙醇)、醚(二甲醚、甲基乙基醚)、酯(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等转化成烯烃而由非石油原料制备轻烯烃,尤其是用于低级醇转化成轻烯烃中。根据特别优选的实施方案,本发明沸石材料用于甲醇至烯烃(MTO)的转化中。
根据本发明另一实施方案,本发明沸石材料优选用于涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中。根据本发明,特别优选使用包含YO2和X2O3的沸石材料作为催化剂和/或作为催化剂载体用于选择性催化还原(SCR)方法中以使氮氧化物NOx选择性还原;使NH3氧化,特别是柴油体系中NH3滑流的氧化;使N2O分解。如本发明上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮的氧化物,尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明的特别优选实施方案,涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化方法中所用沸石材料包含Cu和/或Fe,更优选Cu。
因此,本发明还涉及通过使包含NOx的料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的还原条件下接触而使氮氧化物NOx选择性还原的方法;通过使包含NH3的料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的氧化条件下接触而将NH3氧化,特别是将柴油体系中的NH3滑流氧化的方法;通过使包含N2O的料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的分解条件下接触而将N2O分解的方法;通过使排放料流与包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂在合适的条件下接触而控制Advanced Emission Systems如均匀装料压缩点火(HCCl)发动机中的排放的方法;其中本发明包含YO2和X2O3的沸石材料用作添加剂的流体催化裂化FCC方法;通过使所述化合物与包含根据本发明包含YO2和X2O3的沸石材料在合适的转化条件下接触而使有机化合物转化的方法;其中使用包含本发明包含YO2和X2O3的沸石材料的催化剂的“稳定料源”方法。
因此,本发明还涉及使氮氧化物NOx选择性还原的方法,其中使包含氮氧化物NOx,优选还包含氨和脲与本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料接触,所述沸石材料优选为模制催化剂的形式,仍更优选作为其中沸石材料沉积于合适耐熔载体上,仍更优选在“蜂窝状”载体上的模制催化剂。
使用包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料还原的氮氧化物可通过任何方法得到,例如作为废气流。其中可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法或者在含氮材料燃烧方法中所得到的废气流。
最优选,本发明沸石材料或者根据本发明可得到或得到的沸石材料作为模制催化剂,仍更优选作为其中沸石材料沉积于合适耐熔载体上,仍更优选沉积于“蜂窝状”载体上的模制催化剂用于氮氧化物NOx的选择性还原,即用于氮氧化物的选择性催化还原。特别地,其中本发明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物的选择性还原在氨或脲的存在下进行。尽管氨为选择用于稳定发电厂的还原剂,脲为选择用于移动SCR体系的还原剂。通常,SCR体系结合在发动机和车辆设计中,且通常还包含以下主要组件:包含本发明沸石材料的SCR催化剂;脲储罐;脲泵;脲配料体系;脲注射器/喷嘴;和各自的控制单元。
此外,根据本发明优选沸石材料用作有机化合物的分子捕集器。通常,任何类型的有机化合物可捕集在沸石材料中,其中优选化合物被可逆地捕集,使得它可稍后从沸石材料中释放出,优选其中有机化合物通过温度的提高和/或压力的降低而释放—优选不具有其转化。此外,优选沸石材料用于捕集其尺寸容许它们透过分子结构的微孔体系中的有机化合物。根据本发明的又一实施方案,优选捕集的化合物在其至少部分转化成化学衍生物和/或其分解产物,优选转化成其热分解产物下释放。
当制备具体催化组合物或用于不同目的的组合物时,还可将包含YO2和X2O3的本发明沸石材料与至少一种其它催化活性材料或关于意欲目的而言呈活性的材料混合。也可将YO2:X2O3比,优选SiO2:Al2O3比可不同的至少两种不同的本发明材料和/或在存在或不存在一种或多种其它金属如一种或多种过渡金属下和/或具体量的其它金属如过渡金属混合,其中根据特别优选的实施方案,一种或多种过渡金属包含Cu和/或Fe,更优选Cu。还可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其它催化活性材料或关于意欲目的而言呈活性的材料混合。
催化剂也可置于基材上。基材可以为通常用于制备催化剂的那些材料中的任一种,且通常包含陶瓷或金属蜂窝状结构。可使用任何合适的基材,例如具有平行气流通道从基材的入口或出口面延伸通过其中的管线的类型的单块基材,使得通道打开以使流体流过其中(称为通过基材的蜂窝流)。从其流体入口至其流体出口为基本直路径的通道受催化材料作为罩面层置于其上的壁限定使得流过通道的气体接触催化材料。单块基材的流动通道为薄壁通道,所述通道具有任何合适的截面形状和尺寸,例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。这类结构可包含约60至约400或更多气体入口(即孔)每平方英寸(2.54cm×2.54cm)截面。
基材还可以为壁流过滤器基材,其中通道交替堵塞,从而容许从一个方向(入口方向)进入通道中的气流流过通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可将催化剂组合物涂覆在流过或壁流过滤器。如果使用壁流基材,则所得体系能够除去颗粒物质以及气体污染物。壁流过滤器基材可由本领域中通常已知的材料,例如堇青石、钛酸铝或碳化硅构成。应当理解壁流基材上催化组合物的负荷取决于基材性能,例如孔隙率和壁厚度,且通常低于流过基材上的负荷。
陶瓷基材可由任何合适的耐熔材料构成,例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明实施方案的催化剂的基材在形式上也可以是金属的,且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基材可以以各种形状如波纹板或单块形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金,例如钛和不锈钢以及其中铁为实质或主要组分的其它合金。这类合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种,且这些金属的总量可有利地占合金的至少15重量%,例如10-25重量%铬、3-8重量%铝和至多20重量%镍。合金还可包含少量或痕量的一种或多种其它金属,例如锰、铜、钒、钛等。表面或金属基材也可在高温,例如1000℃和更高下氧化以通过在基材表面上形成氧化物层而提高合金的耐腐蚀性。该高温引发的氧化可增强耐熔金属氧化物载体和催化促进金属组分在基材上的的附着力。
在可选实施方案中,包含YO2和X2O3的本发明沸石材料可沉积于开孔泡沫基材上。这类基材是本领域中熟知的且通常由耐熔陶瓷或金属材料形成。
尤其优选使用包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料的催化剂从在用超过化学计量燃料所需的空气的燃烧条件下,即贫燃下操作的内燃机,特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx。
因此,本发明还涉及从在用超过化学计量燃料所需的空气的燃烧条件下,即贫条件下操作的内燃机,特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx的方法,其中包含本发明沸石材料或根据本发明可得到或得到的沸石材料的催化剂用作催化活性材料。
因此,本发明涉及本发明沸石材料特别在催化领域中和/或在废气处理中的用途,其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。在这些和其它应用中,本发明沸石材料可例如用作分子筛、催化剂和/或催化剂载体。
在涉及本发明沸石材料用于废气处理中的本发明实施方案中,沸石材料优选用于处理工业或汽车废气,更优选作为分子筛用于所述应用中。在特别优选的实施方案中,废气处理中所用沸石材料包含在烃捕集器中。
因此,本发明进一步涉及根据本发明,特别是根据如本申请中所定义的其优选和特别优选实施方案的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、在离子交换中、作为催化剂和/或作为催化剂载体,优选在氮氧化物NOx的选择性催化还原中作为催化剂;在NH3的氧化中,特别是在柴油体系中NH3滑流的氧化中;在N2O的分解中;在流体催化裂化(FCC)方法中用作添加剂;或者在有机转化反应中,优选在醇至烯烃的转化中,更优选在甲醇至烯烃(MTO)催化中作为催化剂的用途。
附图描述
图中所示粉末X射线衍射图以单色Cu Kα-1射线记录在Bruker-AXS D8 AdvanceSeries 2 X射线衍射计上。使用SOL-XE能量扩散式X射线检测器收集衍射数据。在图中,以°表示的角2θ沿着横坐标示出,且强度沿着纵坐标绘出。
图1-3分别显示实施例1-3中所得结晶材料的X射线衍射图。在各个图中,x轴以tivk标记显示从左边起2、10、20、30、40、50、60和70的2θ值。在各个图中,y轴自下至上显示线性计数(Lin(Counts)),图1以0开始并在12163结束,图2以0显示并在12690结束,图3以0开始并在28361结束。
图4显示实施例3中所得洗涤且干燥试样的各自扫描电子显微镜(SEM)图像。上图显示1000:1的分辨率,在右下角,显示20μm的长度。下图显示5000:1的分辨率,在右下角,显示5μm的长度。
实施例
实施例1:使用N,N-二甲基哌啶阳离子作为结构导向剂制备具有CHA骨架结构的沸石材料
将153.8g的具有24.0重量%N,N-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液称重放入容器中,其后加入1.4g NaAlO2,并将所得混合物搅拌10分钟。然后将总计14.8g火成二氧化硅(Aerosil 200)加入混合物中,同时搅拌,将所得混合物搅拌另外15分钟以提供pH为13.7的灰白色半透明混合物。然后将混合物转移至高压釜中并在150℃下结晶120小时(5天)。在使反应混合物冷却至室温以后,经玻璃粉过滤包含作为反应产物得到的白色固体的清澈溶液,并将残渣用2升蒸馏水洗涤。然后将白色固体在120℃下干燥16小时以提供4.3g白色粉末。
借助能量扩散X射线光谱(EDXS)将实施例1的结晶产物Electron Probe Micro分析得到3.5的Si:Al摩尔比。
在图1中,显示在过滤和干燥以后由水热合成得到的结晶产物的X射线衍射(XRD)图。特别地,XRD图是CHA型骨架结构的代表。
然后将2g洗涤且干燥的微晶产物加热至525℃10小时,因此提供1.9g煅烧材料。然后在77K下根据DIN 66134测定煅烧材料的氮吸附等温线。数据评估得出根据Langmuir方法718.63m2/g的当量表面和550.35m2/g的BET表面积。
实施例2:使用N,N-二甲基哌啶阳离子作为结构导向剂制备具有LEV骨架结构的沸石材料
将154.2g的具有24.0重量%N,N-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液称重放入容器中,其后加入0.9g NaAlO2,并将所得混合物搅拌10分钟。然后将总计14.8g火成二氧化硅(Aerosil 200)加入混合物中,同时搅拌,将所得混合物搅拌另外15分钟以提供pH为13.7的灰白色半透明混合物。然后将混合物转移至高压釜中并在150℃下结晶120小时(5天)。在使反应混合物冷却至室温以后,经玻璃粉过滤包含作为反应产物得到的白色固体的清澈溶液,并将残渣用2升蒸馏水洗涤。然后将白色固体在120℃下干燥16小时以提供4.3g白色粉末。
在图2中,显示在过滤和干燥以后由水热合成得到的结晶产物的X射线衍射(XRD)图。特别地,XRD图是LEV型骨架结构的代表。
实施例3:使用N,N-二甲基哌啶阳离子作为结构导向剂制备具有分层结构的沸石材料
将141.9g的具有24.0重量%N,N-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液称重放入容器中,其后加入0.6g H3BO3,并将所得混合物搅拌10分钟。然后将总计27.6g火成二氧化硅(Aerosil 200)加入混合物中,同时搅拌,将所得混合物搅拌另外15分钟以提供灰白色半透明混合物。然后将混合物转移至高压釜中并在150℃下结晶120小时(5天)。在使反应混合物冷却至室温以后,经玻璃粉过滤包含作为反应产物得到的白色固体的清澈溶液,并将残渣用2升蒸馏水重复洗涤。然后将白色固体在120℃下干燥16小时以提供14g白色粉末。
在图3中,显示在过滤和干燥以后由水热合成得到的结晶产物的X射线衍射(XRD)图。如从5.645°2θ下的最强反射可以得出的,沸石材料具有分层结构。
表1:实施例3的分层结构的X射线衍射图
图4显示如从水热合成得到的洗涤且干燥的结晶产物的SEM图像。
引用的现有技术文件
-Campbell等人,Chem.Commun.1998,16,1725-1726
-Xie等人,Chem.Commun.2011,47,3945-3947
-Pure Applied Chemistry(1976),第45卷,第71页
Claims (21)
1.具有包含YO2和X2O3的CHA骨架结构的合成沸石材料,所述材料通过包括如下步骤的方法可得到和/或得到:
(1)提供混合物,所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)的铵化合物:
[R1R2NR3R4]+ (I)
且进一步包含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源;
(2)使(1)中提供的混合物结晶;
其中Y为四价元素且X为三价元素,且
其中在式(I)中:
R1和R2为非衍化甲基,且
R3和R4形成共有C4-C8烷基链,其中该共有C4-C8烷基链为非衍化烷基链,且
其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于0.25,且
其中步骤(1)中提供的混合物中的YO2:X2O3摩尔比为5-300。
2.根据权利要求1的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物包含一种或多种选自非衍化N,N-二甲基吡咯烷鎓化合物、N,N-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基六氢氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物的铵化合物。
3.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其中一种或多种YO2料源包含一种或多种选自二氧化硅、硅酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物。
5.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自氧化铝、铝酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物。
7.根据权利要求1的合成沸石材料,其中除YO2和X2O3外,沸石材料的结构进一步包含Z2O5,且其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种Z2O5料源,其中Z为五价元素。
8.根据权利要求7的合成沸石材料,其中Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为10-200。
10.根据权利要求1的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含溶剂。
11.根据权利要求10的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比为1-150。
12.根据权利要求10或11的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物的pH为8-14。
13.根据权利要求1的合成沸石材料,其中步骤(2)中的结晶包括加热混合物。
14.根据权利要求13的合成沸石材料,其中步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行。
15.根据权利要求13或14的合成沸石材料,其中步骤(2)中的结晶包括将混合物加热0.1-20天。
16.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其进一步包括一个或多个如下步骤:
(3)分离沸石材料,
和/或
(4)洗涤沸石材料,
和/或
(5)将沸石材料干燥。
17.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其进一步包括一个或多个如下步骤:
(6)将根据(2)或(3)或(4)或(5)得到的沸石材料煅烧,
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行。
18.根据权利要求1或2的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物中的YO2:X2O3摩尔比为5-55。
19.根据权利要求18的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物中的YO2:X2O3摩尔比为5-30。
20.根据权利要求19的合成沸石材料,其中步骤(1)中提供的混合物中的YO2:X2O3摩尔比为5-20。
21.根据权利要求1-20中任一项的合成沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、在离子交换中、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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