CN111867976B - Cha沸石材料和相关合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成具有CHA结晶骨架的沸石的方法，所述方法包含：形成反应混合物，所述反应混合物包括包含具有FAU结晶骨架的沸石的氧化铝源、二氧化硅源和有机结构导向剂，所述反应混合物的M/Si+R/Si组合摩尔比高于摩尔比OH‑/Si，其中M是碱金属的摩尔数，并且R是有机结构导向剂的摩尔数；以及使所述反应混合物结晶以形成具有CHA结晶骨架的产物沸石，其中所述产物沸石的中孔表面积(MSA)小于约25m2/g。本发明还包含使用所述产物沸石制成的催化剂制品、包含所述催化剂制品的废气处理系统以及使用所述催化剂制品处理废气的方法。

Description

CHA沸石材料和相关合成方法
技术领域
本公开总体上涉及选择性催化还原催化剂领域，以及涉及制备所述催化剂的方法和使用此类催化剂选择性地还原氮氧化物的方法。
背景技术
柴油发动机的排放包含颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物质的术语，包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。废气颗粒物的两种主要组分是可溶性有机部分(SOF)和碳烟部分。SOF以层的形式凝结在碳烟上，并且通常来自未燃烧的柴油和润滑油。取决于废气的温度，SOF可以以蒸气或气溶胶(即液体冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油废气中。碳烟主要由碳颗粒构成。废气中的HC含量可根据发动机类型和运行参数而变化，但通常包含各种短链碳氢化合物，如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯等。
已经将各种处理方法用于处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原方法，其中一氧化碳、氢气或碳氢化合物用作还原剂；以及(2)选择性还原方法，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原过程中，用少量的还原剂可以实现高程度的氮氧化物去除。
理想情况下，在水热条件下，SCR工艺中使用的催化剂应该能够在较大的温度范围内保持良好的催化活性，例如200℃到600℃或更高。SCR催化剂通常暴露于高温水热条件下，如在碳烟过滤器(其是废气处理系统的用于去除颗粒的一个组件)的再生过程中。
分子筛如沸石已用于在存在氧气的情况下氮氧化物与氨、尿素或烃等还原剂的SCR。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于沸石的类型和沸石中包含的阳离子的类型和数量，直径范围为约3到约10埃。具有8元环孔道和双六元环二级结构单元的沸石，特别是那些具有笼状结构的沸石，特别适合用作SCR催化剂。具有这些特性的一种特殊类型的沸石是菱沸石(CHA)，它是一种小孔沸石，具有可通过其3维多孔性进入的8元环孔开口(约3.8埃)。笼状结构是由4个环连接的双六环结构单元形成的。具有CHA结构的分子筛可以例如根据美国专利第4,544,538号和第6,709,644号中公开的方法制备，所述美国专利通过引用并入本文。
用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进型沸石催化剂(也通常称为离子交换沸石催化剂(例如，铁促进型和铜促进型沸石催化剂))是已知的。已经发现，在苛刻的水热条件下(例如，如在局部温度超过700℃的碳烟过滤器的再生过程中所表现出的)，许多金属促进型沸石的活性开始下降。这种下降归因于沸石的脱铝作用以及由此导致的沸石内含金属活性中心的损失。SCR催化剂经常暴露于与碳烟过滤器再生相关的温度偏移的轻型柴油(LDD)应用对沸石的水热稳定性提出了特殊要求。虽然水热稳定性通常随着骨架氧化铝含量的降低而增加(即，随着二氧化硅与氧化铝的摩尔比或SAR的增加)，但后者也限制了具有催化活性的Cu位点的量。为此，提高较低SAR骨架的水热稳定性将是改善LDD性能的有效策略。
附图说明
为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施例的组件。图式仅为示例性，并且不应理解为限制本发明。
图1A是可以包括根据本发明的催化剂组合物的蜂窝状类型基板的透视图；
图1B是相对于图1A放大的局部横截面视图，并且沿着平行于图1A的载体的端面的平面截取，其示出了图1A所示的多个气流通道的放大视图；
图2示出了壁流式过滤器基板的一部分的横截面视图；
图3示出了使用本发明的催化剂的排放处理系统的实施例的示意图；
图4是来自实验的样品A和D(脱水后)的DRIFT光谱(硅烷醇区域)；以及
图5说明了从实验中选择的样品的SCR性能。
发明内容
本发明提供了一种合成具有能够最大程度的减少CHA沸石的结构缺陷密度并且进而增强产物沸石的水热稳定性的CHA结晶骨架的沸石的方法。因此，在各个方面，本发明提供了一种合成所述CHA沸石的方法、一种表现出强水热稳定性和催化性能的CHA沸石产物以及利用所述CHA沸石产物的排放处理系统和废气处理方法。
在一个方面，所述方法提供了一种合成CHA沸石的方法，所述方法包括：形成反应混合物，所述反应混合物包括包含沸石(例如，具有FAU结晶骨架的沸石)的至少一种氧化铝源、至少一种包括碱金属硅酸盐溶液的二氧化硅源以及至少一种有机结构导向剂(例如，具有选自由烷基、芳香族及其组合组成的组的取代基的季铵盐)，所述反应混合物的M/Si+R/Si组合摩尔比高于摩尔比OH-/Si，其中M是碱金属的摩尔数，并且R是有机结构导向剂的摩尔数；以及使所述反应混合物结晶(有利地在高温(例如，约100℃到约160℃)和压力下)以形成具有CHA结晶骨架的产物沸石，其中所述产物沸石的中孔表面积(MSA)小于约25m2/g。在某些实施例中，具有FAU结晶骨架的所述沸石可以是Y型沸石，如Y型沸石为Na+形式，并且其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)在约3到约6的范围内。在一些实施例中，所述碱金属M可以是钠，并且所述碱金属硅酸盐溶液可以是硅酸钠。有机结构导向剂的实例包含具有金刚烷基取代基、环己基取代基或苄基取代基的季铵盐。
所述反应混合物的特征在于某些实施例中的各种摩尔比，如M/Si摩尔比为至少约0.4；R/Si摩尔比小于约0.12；OH-/Si摩尔比小于约0.7；并且M/Si+R/Si组合比大于约0.75。
在一些实施例中，所述方法可以进一步包含煅烧所述具有CHA结晶骨架的产物沸石，以形成呈H+形式或Na+形式的煅烧沸石，并且进一步包含将具有所述CHA结晶骨架的所述产物沸石与促进剂金属(例如，Fe或Cu)进行离子交换以形成经过离子交换的沸石催化剂。
在另一方面，本发明提供了一种具有CHA结晶骨架的沸石材料，其中所述沸石材料的中孔表面积(MSA)小于约25m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为至少约400m2/g。在各个实施例中，所述沸石材料进一步的特征在于：H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝(EFAl)小于约20％(或H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝(EFAl)小于约15％)；SAR在约10到约30的范围内(例如，约16到约22或约18到约20)；通过漫反射红外傅里叶变换(diffusereflectance infrared Fourier transform，DRIFT)光谱法测定的表面硅烷醇分数(X/Y峰值比)小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；MSA小于约10m2/g；沸石表面积(ZSA)为至少约450m2/g；以及在用40wt％NH4F溶液在50℃下在搅拌下对所述沸石材料的所述H+形式进行处理/超声20分钟且然后在450℃下干燥和煅烧6小时之后，经过归一化的ZSA损失小于约60％。
在又另一个方面，本发明提供了一种有效减少氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)催化剂，所述SCR催化剂包括根据本发明的用选自铁、铜和其组合的金属促进的沸石材料。按所述SCR催化剂的总重量计，促进剂金属含量的示例范围为约1.0wt.％到约10wt.％。在某些实施例中，所述SCR催化剂在热老化处理后在废气中在200℃下表现出约58％或更高的NOx转化率，在600℃下表现出约76％或更高的氮氧化物转化率，其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，所述废气在伪稳态条件下具有80,000h-1的基于体积的时空速，并且包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
在仍另一方面，本发明提供了一种有效减少来自稀燃发动机废气的氮氧化物(NOx)的催化剂制品，所述催化剂制品包括具有安置于其上的根据本发明的选择性催化还原(SCR)催化剂的基板载体。基板载体的实例包含任选地由金属或陶瓷构造的蜂窝状基板，如流通式基板或壁流式过滤器。
在另一方面，本发明提供了一种废气处理系统，其包括：稀燃发动机，所述稀燃发动机产生废气流；以及根据本发明的催化剂制品，所述催化剂制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述废气流流体连通。所述废气处理系统任选地进一步包含以下中的一个或多个：柴油氧化催化剂(DOC)，所述DOC定位于所述催化剂制品上游；碳烟过滤器，所述碳烟过滤器定位于所述催化剂制品上游；氨氧化催化剂(AMOX)，所述AMOX定位于所述催化剂制品下游。
在又另一方面，本发明提供了一种处理来自稀燃发动机的废气流的方法，所述方法包括：使所述废气流与根据本发明的催化剂制品接触，使得所述废气流中的氮氧化物(NOx)减少。
本公开包含但不限于以下实施例。
实施例1：一种合成具有CHA结晶骨架的沸石的方法，所述方法包括：
i)形成反应混合物，所述反应混合物包括包含沸石的至少一种氧化铝源、至少一种二氧化硅源和至少一种有机结构导向剂，所述反应混合物的M/Si+R/Si组合摩尔比高于摩尔比OH-/Si，其中M是碱金属的摩尔数，并且R是有机结构导向剂的摩尔数；以及
ii)使所述反应混合物结晶以形成具有CHA结晶骨架的产物沸石，其中所述产物沸石的中孔表面积(MSA)小于约25m2/g。
实施例2：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述氧化铝源的所述沸石具有FAU结晶骨架。
实施例3：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中具有FAU结晶骨架的所述沸石是Y型沸石。
实施例4：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述Y型沸石呈Na+形式，并且其二氧化硅与氧化铝之比(SAR)在约3到约6的范围内。
实施例5：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中M是钠，并且碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠。
实施例6：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的特征在于以下中的一个或多个：
a.M/Si摩尔比为至少约0.4；
b.R/Si摩尔比小于约0.12；
c.OH-/Si摩尔比小于约0.7；以及
d.M/Si+R/Si组合比大于约0.75。
实施例7：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂是具有取代基的季铵盐，所述取代基选自由烷基、芳香族物及其组合组成的组。
实施例8：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂是具有金刚烷基取代基、环己基取代基或苄基取代基的季铵盐。
实施例9：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中结晶步骤是在约100℃到约160℃的温度下进行的。
实施例10：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述具有CHA结晶骨架的产物沸石的特征在于以下中的一个或多个：
a.H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝(EFAl)小于约20％；
b.SAR在约10到约30的范围内；
c.通过漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱法测定的表面硅烷醇分数(X/Y峰值比)小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；
d.MSA小于约10m2/g；以及
e.沸石表面积(ZSA)为至少约400m2/g。
实施例11：根据前述实施例中任一项所述的方法，所述方法进一步包括煅烧所述具有CHA结晶骨架的产物沸石，以形成呈H+形式或Na+形式的煅烧沸石。
实施例12：根据前述实施例中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述具有CHA结晶骨架的产物沸石与促进剂金属进行离子交换以形成经过离子交换的沸石催化剂。
实施例13：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述促进剂金属是Fe或Cu。
实施例14：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅源包括碱金属硅酸盐溶液。
实施例15：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中使所述反应混合物结晶是在高温和自生压力下进行的。
实施例16：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的固体含量为约5重量％到约25重量％。
实施例17：一种具有CHA结晶骨架的沸石材料，其中所述沸石材料的中孔表面积(MSA)小于约25m2/g，并且沸石表面积(ZSA)为至少约400m2/g，并且进一步地其中所述沸石材料的特征在于以下中的一个或多个：
a.通过27Al NMR测定的骨架外铝(EFAl)小于约20％；
b.通过漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱法测定的表面硅烷醇分数(X/Y峰值比)小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；以及
c.在用40wt.％NH4F溶液处理所述沸石材料的H+形式之后，经过归一化的ZSA损失小于约60％。
实施例18：根据前述实施例中任一项所述的沸石材料，其SAR在约10到约30的范围内。
实施例19：根据前述实施例中任一项所述的沸石材料，其SAR在约16到约22的范围内。
实施例20：根据前述实施例中任一项所述的沸石材料，其SAR在约18到约20的范围内。
实施例21：根据前述实施例中任一项所述的沸石材料，所述沸石材料的H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝(EFAl)小于15％。
实施例22：根据前述实施例中任一项所述的沸石材料，其MSA小于约10m2/g。
实施例23：一种有效减少氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)催化剂，所述SCR催化剂包括根据前述实施例中任一项所述的用选自铁、铜和其组合的金属促进的沸石材料。
实施例24：根据前述实施例中任一项所述的SCR催化剂，其中按所述SCR催化剂的总重量计，促进剂金属以约1.0wt.％到约10wt.％的量存在。
实施例25：根据前述实施例中任一项所述的SCR催化剂，其中在热老化处理之后，所述SCR催化剂在废气中在200℃下表现出约58％或更高的NOx转化率并且在600℃下表现出约76％或更高的NOx转化率，其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，在伪稳态条件下，所述废气的基于体积的时空速为80,000h-1，并且所述废气包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
实施例26：根据前述实施例中任一项所述的SCR催化剂，其中在热老化处理之后，所述SCR催化剂在废气中在200℃和600℃的废气温度中的一者或两者下表现出的NOx转化率比具有相同金属负载量的对比金属促进型CHA沸石材料高至少约5％，所述对比金属促进型CHA沸石材料被定义为使用不满足以下标准中的一个或多个标准的反应混合物制备的沸石材料：M/Si摩尔比为至少约0.4；R/Si摩尔比小于约0.12；OH-/Si摩尔比小于约0.7；并且M/Si+R/Si组合比大于约0.75，并且其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，在伪稳态条件下，所述废气的基于体积的时空速为80,000h-1，并且所述废气包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
实施例27：根据前述实施例中任一项所述的SCR催化剂，其中在热老化处理之后，所述SCR催化剂在废气中在200℃和600℃的废气温度中的一者或两者下表现出的NOx转化率比具有相同金属负载量的对比金属促进型CHA沸石材料高至少约5％，所述对比金属促进型CHA沸石材料被定义为不满足以下标准中的一个或多个标准的沸石材料：H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝(EFAl)小于约20％；SAR在约10到约30的范围内；通过漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱法测定的表面硅烷醇分数(X/Y峰值比)小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；MSA小于约25m2/g；沸石表面积(ZSA)为至少约400m2/g；或在用40wt.％NH4F溶液处理所述沸石材料的H+形式之后经过归一化的ZSA损失小于约60％，并且其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，在伪稳态条件下，所述废气的基于体积的时空速为80,000h-1，并且所述废气包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
实施例28：一种有效减少来自稀燃发动机废气的氮氧化物(NOx)的催化剂制品，所述催化剂制品包括具有安置于其上的前述实施例中任一项所述的选择性催化还原(SCR)催化剂的基板载体。
实施例29：根据前述实施例中任一项所述的催化剂制品，其中所述基板载体是任选地由金属或陶瓷构造的蜂窝状基板。
实施例30：根据前述实施例中任一项所述的催化剂制品，其中所述蜂窝状基板载体是流通式基板或壁流式过滤器。
实施例31：一种废气处理系统，其包括：
稀燃发动机，所述稀燃发动机产生废气流；以及
根据前述实施例中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述废气流流体连通。
实施例32：根据前述实施例中任一项所述的废气处理系统，其进一步包括以下中的一个或多个：
a.柴油氧化催化剂(DOC)，所述DOC定位于所述催化剂制品上游；
b.碳烟过滤器，所述碳烟过滤器定位于所述催化剂制品上游；以及
c.氨氧化催化剂(AMOX)，所述AMOX定位于所述催化剂制品下游。
实施例33：一种处理来自稀燃发动机的废气流的方法，所述方法包括：使所述废气流与前述实施例中任一项所述的催化剂制品接触，使得所述废气流中的氮氧化物(NOx)减少。
本公开的这些和其它特征、方面和优点将从下面的详细描述以及附图中变得显而易见，下面将对附图进行简要描述。本发明包含以上指出的实施例中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个、或更多个特征或要素的组合，不管这类特征或要素是否在本文中描述的一个具体实施例中明确地组合。本公开意在整体地理解，使得所公开的发明的任何可分离的特征或要素，在其各个方面和实施例的任何方面，都应被视为意在可以组合，除非上下文另外明确指出。根据以下内容，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
具体实施方式
在描述本发明的若干个示例性实施例之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或过程步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以不同的方式实践或实施。尽管已参考特定实施例描述了本文的发明，但应当理解，这些实施例仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明的方法和设备进行各种修改和改变。因此，意图是本发明包含在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和改变。
关于本公开中使用的术语，提供了以下定义。
贯穿本说明书，对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包含在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的不同地方出现的词语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定指本发明的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，可以以任何适合的方式组合特定特征、结构、材料或特性。本文使用冠词“一个(a)”和“一种(an)”来指一个或多于一个(即，至少一个)所述冠词的语法宾语。
本文引用的任何范围都包含端值。本说明书中使用的术语“约”用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”可以指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值当然包含具体值。例如，“约5.0”必须包含5.0。
术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”是指促进反应的材料。
如本文所用，术语“催化制品”是指用于促进所需反应的要素。例如，催化制品可以包括在基板(例如，蜂窝状基板)上的含有催化物质(例如，催化剂组合物)的洗涂层。
术语“洗涂层”在被施加到孔足够多以允许被处理的气流通过的载体基板材料上(如蜂窝状类型载体构件)的催化材料或其它材料制成的薄的粘附涂层的领域中具有其通常使用的含义。如本领域所理解的，洗涂层是由颗粒在浆料中的分散物获得的，所述分散物被涂覆到基板上，干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。
如本文所用，术语“流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。术语“气流”或“废气流”是指气体成分流(如发动机的废气)，其可含有夹带的非气体组分，如液滴、固体颗粒等。发动机的废气流通常进一步包括燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(碳烟)以及未反应的氧和氮。
如本文所用，术语“BET表面积”是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer、Emmett、Teller方法。还可以使用BET型N2吸附或解吸实验来测定孔径和孔体积。
催化材料或催化剂载体洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接受催化剂(包含例如贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等)的材料。
如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(N2)的催化过程。如本文所用，术语“氮氧化物”或“NOx”表示氮的氧化物。SCR工艺使用通常根据以下反应的氮氧化物与氨的催化还原来形成氮和水：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(慢速SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
如本文所用，术语“沸石”指分子筛的具体实例，包含硅原子和铝原子。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和数量，其直径在约3到10埃的范围内。
在更具体的实施例中，提及“硅铝酸盐沸石”骨架类型将材料限制为不包含磷或骨架中取代的其它金属的分子筛。然而，清楚地，如本文所用，“铝硅酸盐沸石”不包含铝磷酸盐材料，例如SAPO、ALPO和MeAPO材料，并且更宽泛的术语“沸石”旨在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。
沸石CHA骨架型分子筛，在本文中也称为“CHA沸石”，包含具有以下近似的通式的沸石基团：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如，水合硅酸铝钙)。D.W.Breck在“沸石分子筛(Zeolite Molecular Sieves)”(约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)于1973年出版)中对沸石CHA骨架型分子筛的三种合成形式进行了描述，所述文献通过引用并入本文。Breck所报告的三种合成形式为：沸石K-G,在《化学学会会刊(J.Chem.Soc.)》(第2822页(1956),Barrer等人)进行了描述；沸石D，在英国专利第868,846号(1961)中进行了描述；以及沸石R，在美国专利第3,030,181号中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。另一种合成形式的沸石CHA骨架类型SSZ-13的合成在美国专利4,544,538中进行了描述，所述专利通过引用并入本文。
如本文所用，术语“促进型”是指与分子筛中固有的杂质相反的有意添加到分子筛材料中的金属组分(“促进剂金属”)。因此，与没有有意添加促进剂的催化剂相比，促进剂为有意添加以增强催化剂的活性。为了促进氮氧化物在存在氨的情况下的选择性催化还原，在一个或多个实施例中，一种或多种合适的金属被独立地交换到分子筛中。
在一些实施例中，所公开的沸石用促进剂金属促进，所述促进剂金属选自由碱金属、碱土金属、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族和IIB族的过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、镧系元素、锕系元素及其组合组成的组。在一些实施例中，可用于制备所公开的催化剂组合物的促进型沸石的另外的促进剂金属包含但不限于铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)以及其组合。在一个或多个实施例中，在无挥发性的前提下，按对应的经煅烧沸石(包含促进剂金属)的总重量计，促进剂金属含量以氧化物计算独立地为约0.01wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约12wt.％或约1.0wt.％到约10wt.％。在一些实施例中，所述促进剂金属是铜或铁。
促进剂金属可以通过液相交换过程交换到沸石中，其中可溶性金属离子与质子或沸石缔合的铵离子或钠离子交换。所述交换也可以通过固态方法进行，其中促进剂金属氧化物或金属盐固体颗粒与沸石粉末混合，并在可能含有或不含有蒸汽的特定温度和气体环境下进行处理。交换过程也可以通过浆料制备过程中的原位过程来完成，其中细金属氧化物颗粒在适于固-液相互作用的条件下被悬浮在沸石浆料中。
在一方面，本发明提供了一种形成具有增强的水热稳定性的CHA沸石材料的方法。虽然水热稳定性通常随着骨架氧化铝含量的降低(SAR增加)而增加，但后者也限制了具有催化活性的促进剂金属(例如，Cu)位点的数量。已经令人惊讶地发现，具有相对低的SAR的CHA沸石可以使用FAU沸石原料以最大程度的减少产物CHA沸石中的表面和内部结构缺陷的方式制备，这使得水热稳定性显著提高。
本发明的方法包含形成反应混合物，所述反应混合物包含至少一种氧化铝源，所述氧化铝源包含沸石(通常是具有FAU结晶骨架的沸石)、至少一种二氧化硅源(如包含碱金属硅酸盐溶液和/或胶态二氧化硅的源)、至少一种有机结构导向剂和任选的用于提高反应混合物的碱金属含量的第二碱金属阳离子源。反应混合物通常在碱性水性条件下提供。在某些实施例中，碱金属:Si(M/Si，其中M是碱金属的摩尔数)和有机结构导向剂:Si(R/Si，其中R是有机结构导向剂的摩尔数)的组合摩尔比大于氢氧离子与Si(OH-/Si)的摩尔比。换句话说，M/Si+R/Si组合摩尔比大于摩尔比OH-/Si。对于本体反应混合物，SAR范围通常为约25到约35。
在某些实施例中，M/Si比+R/Si组合比大于约0.75，或大于约0.80，或大于约0.82或大于约0.85，示例范围为约0.75到约0.95，或约0.80到约0.95，或约0.85到约0.95。
在一些实施例中，OH-/Si摩尔比小于约0.7，或小于约0.65，或小于约0.6，或小于约0.55，示例范围为约0.3到约0.7或约0.4到约0.65。
在某些实施例中，单独的M/Si摩尔比为至少约0.4，或至少约0.5，或至少约0.6，或至少约0.7，或至少约0.8，示例范围为约0.4到约1.2，或约0.6到约1.0，或约0.7到约0.9。碱金属可以是例如锂、钠、钾、铷、铯或钫。在某些实施例中，碱金属是钠或钾。
在某些实施例中，单独的R/Si摩尔比小于约0.12，或小于约0.11，或小于约0.10，或小于约0.08，或小于约0.06，示例范围为约0.04到约0.12，或约0.06到约0.10。
反应混合物的特征还在于水与Si(H2O/Si)的摩尔比通常在约12到约40的范围内。
反应混合物中使用的碱金属硅酸盐溶液可以提供达到上述比值所需的所有碱金属含量。然而，反应混合物的碱金属含量任选地补充有第二碱金属阳离子源，实例包含碱金属硫酸盐(例如，Na2SO4)、碱金属乙酸盐(例如，乙酸钠)和碱金属溴化物(例如，溴化钠)。如果需要，在某些实施例中，碱金属硅酸盐溶液可以用其它二氧化硅源(如胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四乙酯(TEOS)及其组合)补充或替代。
用作氧化铝源的沸石可以变化，并将包含本领域已知的各种沸石材料，特别是各种铝硅酸盐沸石。在某些实施例中，使用具有FAU结晶结构的沸石，其由12环结构形成，并且具有约的通道。此类沸石的实例包含八面沸石、X型沸石、Y型沸石、LZ-210和SAPO-37。这种沸石的特征在于3维孔结构，其中孔在x、y和z平面上相互垂直，并且具有二级结构单元4、6和6-6。块状FAU沸石材料的示例SAR范围为约3到约6，通过XRD测定的单位泡孔尺寸范围通常为24.35到24.65。Y型沸石对于本发明的某些实施例特别有用。FAU沸石通常以碱金属形式使用，例如Na+形式。在一个特定的实施例中，FAU沸石为钠形式，并包括约2.5重量％到13重量％的Na2O。
用于这种合成的典型有机结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可以取代或添加其它胺和/或季铵盐。实例包含带有选自由烷基、金刚烷基、环己基、芳香族物及其组合组成的组的取代基的季铵阳离子。有机结构导向剂的另外的实例包含环己基三甲基铵、苄基三甲基铵和二甲基哌啶氢氧化物。
氢氧根离子是反应混合物中所需的唯一必要的矿化剂，并且达到上述比例所需的氢氧根的量可以仅由碱金属硅酸盐溶液提供，并且在较小程度上由有机结构导向剂源提供。如果需要，可以用另外的氢氧离子源(如NaOH或KOH)补充氢氧离子含量。
反应混合物可以固体含量来表征，表示为二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的重量百分比。固体含量可以变化，示例范围为约5％到约25％，或约8％到约20％。
在压力容器中搅拌加热反应混合物以产生所需的CHA结晶产物。典型的反应温度在对应的自生压力下为在约100℃到约160℃的范围内，例如约120℃到约160℃。典型的反应时间在约30小时到约3天之间。任选地，产物可以被离心。可以使用有机添加剂来帮助固体产物的处理和分离。喷雾干燥是产物加工过程中的一个可选步骤。
在某些实施例中，具有MOR结晶骨架的沸石被形成为中间产物或副产物。MOR相可以含有有机模板。
将固体沸石产物在空气或氮气中热处理或煅烧。典型的煅烧温度在1到10小时内为约400℃到约850℃(例如，约500℃到约700℃)。初始煅烧后，CHA沸石产物主要是碱金属形式(例如，Na+形式)。任选地，可以使用一次或多次氨离子交换来产生沸石的NH4 +形式，任选地将其进一步煅烧以形成H+形式。
在具体实施例中，进一步将CHA沸石与促进剂金属进行离子交换，以形成金属促进型沸石催化剂。例如，可以对铜或铁进行离子交换形成Cu-菱沸石或Fe-菱沸石。当使用乙酸铜时，在具体实施例中，铜离子交换中使用的液体铜溶液的铜浓度在约0.01到约0.4摩尔的范围内，更具体地在约0.05到约0.3摩尔的范围内。
在一些实施例中，由结晶产生的CHA沸石结晶可以为约80％到约99％的结晶或约90％到约97％的结晶。
CHA沸石产物的特征在于中孔表面积(MSA)相对较低，以及沸石表面积(ZSA)提供良好的催化性能。在一些实施例中，CHA沸石产物的MSA小于约25m2/g或小于约10m2/g(例如，约5到约25m2/g)。CHA沸石产物的ZSA通常为至少约400m2/g，或至少约450m2/g，或至少约500m2/g，示例ZSA范围为约400到约600m2/g或约450到约600m2/g。可以通过氮吸附(BET表面积法)来测定孔体积和表面积特征。根据ISO 9277方法通过Micromeritics TriStar3000系列仪器上的N2吸附孔隙率测定法对中孔和沸石(微孔)表面积进行了测定。样品在Micromeritics SmartPrep脱气器上脱气总共6小时(2小时斜升至300℃，然后在干燥氮气流下在300℃下保持4小时。使用0.08与0.20之间的5个分压点来测定氮BET表面积。使用相同的5个分压点测定并使用Harkins和Jura t-图计算沸石和基质表面积。认为直径大于的孔有助于基质表面积。
CHA沸石产物的特征还在于用NH4F溶液处理后经过归一化的ZSA损失相对较低，如通过40wt.％的NH4F溶液在50℃下以350rpm搅拌和超声处理(35kHz，90W)20分钟然后在450℃下干燥和煅烧6小时对沸石材料的H+形式进行处理后经过归一化的ZSA损失小于约60％(或小于约50％)。实验中给出了经过归一化的ZSA损失的计算公式。
通过使用漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱法比较中心位于3742cm-1(峰值X)的峰值和中心位于3609cm-1(峰值Y)的峰值的积分强度，估算出CHA沸石产物与桥基硅烷醇(位点)相比通常显示相对较少的表面硅烷醇。DRIFTS测量是在带有MCT检测器的Thermo Nicolet和带有ZnSe窗口的Harrick环境室中进行的。用研钵和杵将样品磨成细粉，然后装入样品杯中。首先将样品粉末在流动的Ar中以40ml/min的流速在400℃下脱水1小时，然后冷却至30℃。对样品进行了光谱分析，并将KBr作为参考。在某些实施例中，CHA沸石产物的表面硅烷醇分数(X/Y峰值比)小于约0.04或小于约0.03。
由本发明的方法得到的CHA沸石产物的平均晶体尺寸通常高达约3μm，或范围为约200 nm到约3μm，或约500 nm到约2μm，或约800 nm到约1.5μm。平均晶体尺寸可以例如使用显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM))来测量。
CHA沸石产物还可以通过以H+形式存在的骨架外铝(EFAl)的量来表征，所述量被确定为所述量被确定为通过27Al NMR检测到的铝总量的百分比。沸石的H+形式是通过将Na+形式与NH4NO3进行铵交换并且随后在450℃下煅烧(6小时)而获得的。在某些实施例中，CHA沸石产物的EFAl小于约20％或小于约18％，如约5％到约18％(或约5％到约15％)。所有NMR实验都是在安捷伦(Agilent)DD2 600 MHz(14.1)光谱仪上进行的。铝-27 NMR光谱是用3.2mm的纺丝组件在15-20 kHz的纺丝速度下测量的。使用非选择性π/12脉冲获得一维NMR光谱。通常，以1-5秒的弛豫延迟获得4-16 k个扫描结果。使用1.0 M Al(NO3)3溶液校准rf场，并将其用作参考。使用ACD/处理NMR光谱以输出强度，并使用Origin/>对所述光谱进行伪合。骨架外铝的百分比(EFAl)被定义为NMR光谱中20到-30 ppm频率范围内的综合峰值强度。在测量之前，将沸石在测量之前在含有NH4NO3溶液的饱和溶液的干燥器中水合48小时。
所述CHA沸石产物也可以通过SAR范围来表征。在某些实施例中，所述CHA沸石产物的SAR为约10到约30，例如约14到约20。
在某些实施例中，本发明的金属促进型CHA沸石材料可以通过不同温度下的SCR活性来表征。例如，在热老化处理后，铜促进型CHA沸石材料的某些实施例，在200℃下表现出约58％或更高的NOx转化率，在600℃下表现出约76％或更高的NOx转化率，其中所述热老化处理在存在10 vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时。NOx转化百分比是指在伪稳态条件下基于体积的时空速为80,000 h-1并且在200℃到600℃的0.5℃/分钟的温度斜变下包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物的废气的NOx转化率。
在某些实施例中，本发明的金属促进型CHA沸石材料以热老化处理(与前面段落中所述的相同处理)后的SCR活性来表征，其中本发明的金属促进型CHA沸石材料的NOx转化百分比比在200℃和600℃的废气温度中的一者或两者下具有相同金属负载量的对比金属促进型CHA沸石材料高至少约5％或至少约10％，所述对比沸石使用实验中所述的对比方法制备(例如，对比沸石A-C中的任何一种)。例如，对比金属促进型CHA沸石材料可以是使用不满足以下标准中的一个或多个标准的反应混合物制备的沸石材料：M/Si摩尔比为至少约0.4；R/Si摩尔比小于约0.12；OH-/Si摩尔比小于约0.7；或M/Si+R/Si组合比大于约0.75。替代性地，对比金属促进型CHA沸石材料可以被定义为在以下特征中的一个或多个方面不满足本文提供的本发明的CHA沸石材料的标准的沸石：骨架外铝(EFAl)；SAR；表面硅烷醇分数(X/Y峰值比)；MSA；ZSA；或者用40wt.％的NH4F溶液处理沸石材料的H+形式后的经过归一化的ZSA损失。如前一段所述，NOx转化百分比是指在伪稳态条件下基于体积的时空速为80,000h-1并且在200℃到600℃的0.5℃/分钟的温度斜变下包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物的废气的NOx转化率。
基板
在一个或多个实施例中，本发明的金属促进型CHA沸石催化剂组合物被安置在基板上。如本文所用，术语“基板”是指通常为洗涂层的形式的其上放置催化剂材料的整体式材料。洗涂层是通过制备在液体中含有特定固体含量(例如，30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将其涂覆到基板上并且干燥以提供洗洗涂层来形成。含有本发明的金属促进型分子筛的洗涂层可以任选地包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈或其组合的粘合剂。按洗涂层的重量计，粘合剂的负载量通常为约0.1到10wt.％。
在一个或多个实施例中，基板选自流通式蜂窝状整料或颗粒过滤器中的一种或多种，所述一种或多种催化材料被涂覆到基板上作为洗涂层。
图1A和1B展示了涂覆有本文所述催化剂组合物的流通式基板形式的示例性基板2。参考图1A，示例性基板2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与端面6相同。基板2中形成有多个精细的平行气流通道10。如图1B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体(例如，气流)经由其气流通道10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设置成并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，催化剂组合物可以多层、不同的层涂覆。在所展示的实施例中，催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16组成。本发明可以用一个或多个(例如，2、3或4个)催化剂层来实施，并且不限于图1B所展示的两层实施例。
在一个或多个实施例中，所述基板是具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基板，如具有从基板的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通道以使得通道对穿过其中的流体开放的整体式基板。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由涂覆有作为洗涂层的催化材料的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整体式基板的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以每平方英寸的横截面含有约60到约900个或更多个气体入口(即，泡孔)。
陶瓷基板可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、花瓣状沸石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。可用于本发明实施例的催化剂的基板本质上也可以是金属的，并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基板可以包含任何金属基板，如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基板。金属基板可以以各种形状使用，例如粒料、波纹板或整体式形式。金属基板的具体实例包含耐热的碱金属合金，特别是铁是主要组分的合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且按基板的重量计，这些金属的总量可以有利地包括至少约15重量％的所述合金，例如，约10到25重量％的铬、约1到8重量％的铝和约0到20重量％的镍。
在基板是颗粒过滤器的一个或多个实施例中，颗粒过滤器可以选自汽油颗粒过滤器或碳烟过滤器。如本文所用，术语“颗粒过滤器”或“碳烟过滤器”是指设计成从废气流中去除颗粒物质(如碳烟)的过滤器。颗粒过滤器包含但不限于蜂窝状壁流式过滤器、部分过滤过滤器、金属丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器。在一个具体实施例中，颗粒过滤器是催化碳烟过滤器(CSF)。催化CSF包括例如涂有本发明的催化剂组合物的基板。
用于支撑一个或多个实施例的催化剂材料的壁流式基板具有多个沿着基板的纵向轴线延伸的精细的、基本平行的气流通道。通常，每个通道在基板主体的一端被堵塞，交替的通道在相对的端面被堵塞。这种整体式基板每平方英寸的横截面可以含有高达约900个或更多的流动通道(或“泡孔”)，尽管可以使用的数量要少得多。例如，基板的每平方英寸泡孔数(cells per square inch，“cpsi”)可以为约7到600个，更通常为约100到400个。本发明实施例中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化，因为所述元件的壁上或其中含有铂族金属。催化材料可以单独存在于基板壁的入口侧，单独存在于出口侧，存在于入口侧和出口侧两者，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。在另一个实施例中，本发明可以包含在基板的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化剂层以及一个或多个催化剂层的组合。
如图2所示，示例性基板具有多个通道52。通道被过滤器基板的内壁53管状地包围。基板具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞子58塞住，并且在出口端用出口塞子60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未塞住的沟道入口64进入，被出口塞子60阻止，并且通过沟壁53(其为多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞子58不能返回壁的入口侧。本发明中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化，因为基板的壁上具有一种或多种催化材料。
废气处理系统
本发明的另一方面涉及一种废气处理系统。在一个或多个实施例中，废气处理系统包括发动机(特别是稀燃发动机(如柴油发动机或稀燃汽油发动机))以及发动机下游的本发明的催化剂组合物。
图3示出了一个示例性排放处理系统，其描绘了排放处理系统20的示意图。如图所示，排放处理系统可以包含在发动机22(如稀燃汽油发动机)下游串联的多个催化剂组分。至少一种催化剂组分将是本文所述的本发明的SCR催化剂。本发明的催化剂组合物可以与许多另外的催化剂材料结合，并且与另外的催化剂材料相比，可以放置在不同的位置。图3展示了串联的五种催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数可以变化，五种组分仅仅是一个实例。
非限制性地，表1呈现了一个或多个实施例的各种废气处理系统配置。注意，每个催化剂通过排气导管连接到下一个催化剂，使得发动机位于催化剂A的上游，催化剂A位于催化剂B的上游，催化剂C位于催化剂D的上游，催化剂D位于催化剂E的上游(如果存在)。表中对组分A-E的引用可以与图3中的相同名称交叉引用。
表1中提到的DOC催化剂可以是常规用于消除发动机废气中一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)污染物的任何催化剂，并且通常包括负载在难熔金属氧化物载体(例如，氧化铝)上的铂族金属(PGM)。
表1中提到的LNT催化剂可以是常规用作NOx吸附器的任何催化剂，并且通常包括NOx吸附剂组合物，所述组合物包含碱金属氧化物(BaO、MgO、CeO2等)和用于催化NO氧化和还原的铂族金属(例如，Pt和Rh)。
表中提到的DPF指的是柴油微粒过滤器，其通常由调适用于过滤废气中微粒物质的壁流式过滤器组成。
表中提到的SCR是指SCR催化剂，其可以包含本发明的SCR催化剂组合物。提及SCRoF(或过滤器上的SCR)指的是颗粒或碳烟过滤器(例如，壁流式过滤器)，其可以包含本发明的SCR催化剂组合物。在同时存在SCR和SCRoF的情况下，其一者或两者可以包含本发明的SCR催化剂，或者所述催化剂中的一种可以包含常规的SCR催化剂。排放物处理系统可任选地包含位于SCR催化剂上游且被调适用于将氨或氨前体(例如，尿素)喷射到排气流中的喷射器。
表中提到的AMOx是指氨氧化催化剂，其可以设置在本发明的一个或多个实施例的催化剂的下游以从废气处理系统中去除任何逃逸的氨。在具体的实施例中，AMOx催化剂可以包括PGM组分。在一个或多个实施例中，所述AMOx催化剂可以包括具有PGM的底涂层和具有SCR功能的顶涂层。
如本领域技术人员所认识到的，在表1中列出的配置中，组分A、B、C、D或E中的任何一种或多种可以安置在颗粒过滤器上(如壁流式过滤器)，或流通式蜂窝状基板上。在一个或多个实施例中，发动机排气系统包括一种或多种安装在发动机附近位置的催化剂组合物(在紧接的耦合位置，CC)以及安装在车身下方位置的另外的催化剂组合物(在地板下位置，UF)。
表1
组分A 组分B 组分C 组分D 组分E
DOC DPF SCR 任选的AMOx -
DOC SCRoF 任选的AMOx - -
DOC LNT SCRoF SCR 任选的AMOx
DOC LNT SCR 任选的AMOx -
DOC SCRoF SCR 任选的AMOx -
处理发动机废气的方法
本发明的另一方面涉及一种处理发动机(特别是稀燃发动机)的废气流的方法。所述方法可以包含将根据本发明的一个或多个实施例的催化剂放置在发动机的下游，并使发动机废气流流过催化剂。在一个或多个实施例中，所述方法进一步包括如上所述在发动机下游放置另外的催化剂组分。
现将参考以下实例描述本发明。在描述本发明的若干个示例性实施例之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或过程步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以不同的方式实践或实施。
实验
使用本发明的方法和对比方法合成了一系列CHA沸石。表2概述了产生对比(A-C)沸石材料和本发明的(D-F)沸石材料的凝胶组成和结晶条件，表3给出了所得产物的特性。将三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)用作CHA的有机结构导向剂(OSDA)。
对于对比A-C沸石的结晶，将NaOH用作矿化剂和凝胶中Na+的唯一来源，并且异丙醇铝和胶态二氧化硅(40wt.％SiO2)分别充当Si源和Al源。
对于本发明的D-F沸石的结晶，将硅酸钠溶液(SiO2/Na2O＝2.6，37％固体含量)和钠-FAU(SiO2/Al2O3＝5.1)分别用作Si源和Al源。用Na2SO4补充凝胶Na+含量，以达到所需的Na/Si比。此外，通过用H2SO4中和过量的OH-，获得了所需的OH/Si比。将硅酸钠溶液中Na+和OH-的比例假设为1:1，以计算OH-/SiO2的比值。
应该注意的是，本发明的实例比对比实例具有高得多的Na/Si比和OH/Si比。在所有情况下，结晶都是在2L搅拌高压釜中在自生压力下进行的。
通过过滤分离产物、干燥并煅烧(540℃，6h)以产生Na+形式，其通过XRD和N2物理吸附进行表征。
煅烧后，进行单次或多次NH4 +交换，直到Na2O含量达到<500ppm。NH4 +形式(450℃，6小时)的煅烧产生了H+形式，对其进行固态27Al-NMR、FTIR测量和NH4F处理(细节如下)。还在沸石的H+形式上进行铜负载(通过原位固态交换)。
表2.凝胶的组成和结晶条件
所有的结晶产生了初生相结晶度>90％的产物，以及对应的高微孔表面积(>500m2/g)。对于对比实例A-C，根据>90％的二氧化硅产率(基于完全的铝转化)，凝胶二氧化硅与氧化铝的比率(SAR)类似于产物SAR。在本发明的实例中，二氧化硅的产率在35-54％之间变化，并且与凝胶和产物SAR之间的巨大差异一致。此外，实例D-F中的产物SAR随着凝胶OH/Si比的降低而增加。
除了组成差异之外，对比实例组和本发明的实例组也表现出重要的结构差异。首先，产物A-C的MSA为34-50m2/g，而产物D-F显示出<18m2/g的中孔表面积(MSA)。此外，产物D-F的H+形式比对应的具有类似SAR的产物A-C含有少30-50％的骨架外铝。脱铝通常发生在制备好的和NH4 +形式的煅烧期间，并且在这些高温处理期间保留骨架Al的趋势也可能与水热稳定性有关。
表3.沸石产物的性能
样品A和样品D的DRIFT光谱如图4所示，其中光谱缩放至3609cm-1下的峰值。尽管光谱的绝对强度取决于堆积密度和颗粒尺寸，表面硅烷醇与桥基硅烷醇(位点)相比的相对丰度可以通过比较3742cm-1处(峰值X)和3609cm-1处(峰值Y)的峰值强度来估算。由于产物A和产物D具有非常相似的SAR，产物D中较低的X/Y峰值比表明表面硅烷醇密度较低。类似地，本发明的实例的X/Y峰值比显著低于从具有相似SAR的对比实例中观察到的X/Y峰值比。
NH4F处理是最初由Qin等人[Qin等人,《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》,2016 55,19049]开发作为赋予中孔性的手段，它选择性地在晶界、共生微晶之间的界面和其它富含缺陷的区域蚀刻沸石材料。这里，这种处理被用作通过测量蚀刻的相对速率来量化缺陷密度的手段。在这一处理中，在50℃下，在搅拌下将10g沸石(H+形式)分散在40wt％NH4F溶液中，并且超声处理20分钟。通过过滤和用过量水洗涤分离所得产物。干燥和煅烧(450℃，6小时)后，用N2物理吸附和XRD对产物进行表征。沸石材料的相对消失速率可以与如下定义的微孔性(沸石表面积或ZSA)中的质量经过归一化的损失相关，其中ZSA是沸石表面积，M表示质量。表4呈现了这一数量以及NH4F处理前后所选材料的N2物理吸附特性。
经过归一化的ZSA损失＝1–(M经处理×ZSA经处理)÷(M初始×ZSA初始)
表4.NH4F处理的结果
与对比材料(B和C)相比，本发明的材料(F)显示出明显更低的经过归一化的ZSA损失。此外，在每组材料中，蚀刻速率随着SAR的降低而增加。结果表明，尽管缺陷密度依赖于SAR，但在对比材料中通常较高。因此，本发明的沸石材料证明，最大程度的减少沸石中的表面和内部结构缺陷使得水热稳定性显著提高。
为了从上述材料制备SCR催化剂，将Cu离子引入到沸石的H+形式中，以获得5.7-6.3wt.％的CuO负载量。通过洗涂层工艺，将含有Cu-CHA、氧化锆和拟薄水铝石(PB-250)粘合剂的催化涂层安置在泡孔密度为400cpsi、壁厚为6密耳的蜂窝状陶瓷整料上。将经过涂覆的整料在110℃下干燥，并在约550℃下煅烧1小时。涂覆工艺提供了2.1g/in3的催化剂负载量，其中5％是氧化锆，并且5％是氧化铝粘合剂。将涂覆的整料在存在10％H2O/空气的情况下于800℃下水热老化16小时。NOx转化率(图5)是在实验室反应器中，以80,000h-1的基于体积的时空速，在伪稳态条件下，在从200℃到600℃的0.5℃/min的温度斜变下，在500ppmNO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中测量的。对于SAR相似的材料，本发明的材料在低温(200℃)NO转化方面具有性能优势。这种优势在SAR 11处最大，并且(对于基于CHA的催化剂)随着SAR的增加而趋于减弱。
在SAR 11和6.3％CuO时，本发明的催化剂D显示出优于对比催化剂A53％的(绝对)优势。在SAR 14-16范围内，催化剂E显示出优于材料B 8-30％(基于CuO含量)的优势。最后，在SAR范围的上部(18-19)，催化剂F显示出优于催化剂C12％的优势。结合上述表征研究的结果，可以观察到沸石的缺陷密度和所得催化剂的水热稳定性之间的关系。总之，可以使用合成途径的差异来使缺陷密度最小化，这进而使水热稳定性得到提高。
重复本发明的催化剂F的实验程序，其中对固体含量和二氧化硅源进行了改变，所有其它实验细节与最初的本发明的催化剂F的实例相同。下面的表5将原始的本发明的催化剂F与具有不同固体含量和/或二氧化硅源的相同总体组成的两个实例进行了比较。如表中所示，改变二氧化硅源和固体含量并不能阻止具有所需ZSA和MSA范围的沸石的形成。其它凝胶特性和结晶条件如表2条目F所示。
表5
对相关领域普通技术人员而言将显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所描述的组合物、方法、应用作出适合的修改和调整。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文公开的所有各个实施例、方面和选项可以以所有变型进行组合。本文所描述的组合物、调配物、方法和过程的范围包含本文的实施例、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和出版物通过引用并入本文用于所述的特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。

Claims (32)

1.一种合成具有CHA结晶骨架的沸石的方法，所述方法包括：
i)形成反应混合物，所述反应混合物包括包含沸石的至少一种氧化铝源、至少一种二氧化硅源和至少一种有机结构导向剂，所述反应混合物的M/Si+R/Si组合摩尔比高于OH-/Si摩尔比，其中M是碱金属的摩尔数，并且R是有机结构导向剂的摩尔数，其中反应混合物的特征在于
a.M/Si摩尔比为至少约0.4；
b.R/Si摩尔比小于约0.12；
c.OH-/Si摩尔比小于约0.7；和
d.M/Si+R/Si组合比大于约0.75，以及
其中反应混合物具有在约25到约35的范围内的二氧化硅与氧化铝之摩尔比SAR；以及
ii)使所述反应混合物结晶以形成具有CHA结晶骨架的产物沸石，其中所述产物沸石的中孔表面积MSA小于约25m2/g，
其中约是指小于或等于±5％的波动。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝源的所述沸石具有FAU结晶骨架。
3.根据权利要求2所述的方法，其中具有FAU结晶骨架的所述沸石是Y型沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述Y型沸石呈Na+形式，并且其二氧化硅与氧化铝之摩尔比SAR在约3到约6的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅源包括碱金属硅酸盐溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中M是钠，并且碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机结构导向剂是具有取代基的季铵盐，所述取代基选自由烷基、芳香族物及其组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机结构导向剂是具有金刚烷基取代基、环己基取代基或苄基取代基的季铵盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中结晶步骤是在约100℃到约160℃的温度下进行的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有CHA结晶骨架的产物沸石的特征在于以下中的一个或多个：
a.H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝小于约20％；
b.SAR在约10到约30的范围内；
c.通过漫反射红外傅里叶变换DRIFT光谱法测定的表面硅烷醇分数，即X/Y峰值比，小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；
d.MSA小于约10m2/g；以及
e.沸石表面积ZSA为至少约400m2/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括煅烧所述具有CHA结晶骨架的产物沸石，以形成呈H+形式或Na+形式的煅烧沸石。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述具有CHA结晶骨架的产物沸石与促进剂金属进行离子交换以形成经过离子交换的沸石催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述促进剂金属是Fe或Cu。
14.根据权利要求1所述的方法，其中使所述反应混合物结晶是在高温和自生压力下进行的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的固体含量为约5重量％到约25重量％。
16.一种通过根据权利要求1的方法获得的具有CHA结晶骨架的沸石材料，其中所述沸石材料的中孔表面积MSA小于约25m2/g，并且沸石表面积ZSA为至少约400m2/g，并且进一步地其中所述沸石材料的特征在于以下中的一个或多个：
a.通过27Al NMR测定的骨架外铝小于约20％；
b.通过漫反射红外傅里叶变换DRIFT光谱法测定的表面硅烷醇分数，即X/Y峰值比小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；以及
c.在用40wt.％NH4F溶液处理所述沸石材料的H+形式之后，经过归一化的ZSA损失小于约60％。
17.根据权利要求16所述的沸石材料，其具有的二氧化硅与氧化铝之摩尔比SAR在约10到约30的范围内。
18.根据权利要求16所述的沸石材料，其具有的二氧化硅与氧化铝之摩尔比SAR在约16到约22的范围内。
19.根据权利要求16所述的沸石材料，其具有的二氧化硅与氧化铝之摩尔比SAR在约18到约20的范围内。
20.根据权利要求16所述的沸石材料，所述沸石材料的H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝小于15％。
21.根据权利要求16所述的沸石材料，其MSA小于约10m2/g。
22.一种有效减少氮氧化物NOx的选择性催化还原SCR催化剂，所述SCR催化剂包括根据权利要求16到21中任一项所述的用选自铁、铜和其组合的金属促进的沸石材料。
23.根据权利要求22所述的SCR催化剂，其中按所述SCR催化剂的总重量计，促进剂金属以约1.0wt.％到约10wt.％的量存在。
24.根据权利要求22所述的SCR催化剂，其中在热老化处理之后，所述SCR催化剂在废气中在200℃下表现出约58％或更高的NOx转化率并且在600℃下表现出约76％或更高的NOx转化率，其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，在伪稳态条件下，所述废气的基于体积的时空速为80,000h-1，并且所述废气包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
25.根据权利要求22所述的SCR催化剂，其中在热老化处理之后，所述SCR催化剂在废气中在200℃和600℃的废气温度中的一者或两者下表现出的NOx转化率比具有相同金属负载量的对比金属促进型CHA沸石材料高至少约5％，所述对比金属促进型CHA沸石材料被定义为使用不满足以下标准中的一个或多个标准的反应混合物制备的沸石材料：M/Si摩尔比为至少约0.4；R/Si摩尔比小于约0.12；OH-/Si摩尔比小于约0.7；并且M/Si+R/Si组合比大于约0.75，并且其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，在伪稳态条件下，所述废气的基于体积的时空速为80,000h-1，并且所述废气包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
26.根据权利要求22所述的SCR催化剂，其中在热老化处理之后，所述SCR催化剂在废气中在200℃和600℃的废气温度中的一者或两者下表现出的NOx转化率比具有相同金属负载量的对比金属促进型CHA沸石材料高至少约5％，所述对比金属促进型CHA沸石材料被定义为不满足以下标准中的一个或多个标准的沸石材料：H+形式的通过27Al NMR测定的骨架外铝小于约20％；SAR在约10到约30的范围内；通过漫反射红外傅里叶变换DRIFT光谱法测定的表面硅烷醇分数，即X/Y峰值比，小于约0.04，其中X是3742cm-1下的峰值，并且Y是3609cm-1下的峰值；MSA小于约25m2/g；沸石表面积ZSA为至少约400m2/g；或在用40wt.％NH4F溶液处理所述沸石材料的H+形式之后经过归一化的ZSA损失小于约60％，并且其中所述热老化处理在存在10vol.％的蒸汽和余量空气的情况下在800℃下进行16小时，在伪稳态条件下，所述废气的基于体积的时空速为80,000h-1，并且所述废气包括500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物。
27.一种有效减少来自稀燃发动机废气的氮氧化物NOx的催化剂制品，所述催化剂制品包括具有安置于其上的根据权利要求22所述的选择性催化还原SCR催化剂的基板载体。
28.根据权利要求27所述的催化剂制品，其中所述基板载体是任选地由金属或陶瓷构造的蜂窝状基板。
29.根据权利要求28所述的催化剂制品，其中所述蜂窝状基板是流通式基板或壁流式过滤器。
30.一种废气处理系统，其包括：
稀燃发动机，所述稀燃发动机产生废气流；以及
根据权利要求27所述的催化剂制品，所述催化剂制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述废气流流体连通。
31.根据权利要求30所述的废气处理系统，其进一步包括以下中的一个或多个：
a.柴油氧化催化剂DOC，所述DOC定位于所述催化剂制品上游；
b.碳烟过滤器，所述碳烟过滤器定位于所述催化剂制品上游；以及
c.氨氧化催化剂AMOX，所述AMOX定位于所述催化剂制品下游。
32.一种处理来自稀燃发动机的废气流的方法，所述方法包括：
使所述废气流与根据权利要求27所述的催化剂制品接触，使得所述废气流中的氮氧化物NOx减少。
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