JP2012096956A - マガディアイトとMEL型ゼオライトSi−ZSM−11とのコンポジットおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】層状ポリケイ酸塩であるマガディアイトとMEL型ゼオライトであるSi−ZSM−11とが複合したコンポジットであり、層状ポリケイ酸塩とMEL型ゼオライトとの性能を合わせ有するから、種々の反応に対する触媒、排水処理ないし水質の改善、吸着剤として有害ガスの除去剤、空気の浄化剤、調湿剤、イオン交換体などの用途に向けることができるコンポジットを提供する。
【解決手段】水酸化ナトリウムの水溶液に非晶質二酸化ケイ素の粉末を分散させ、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドをテンプレート化合物として加え、130〜160℃の範囲の温度に加熱する水熱合成を行なって、コンポジットを製造する。水酸化ナトリウムの濃度を0.14〜1.38モル/Lの範囲から選択することにより、マガディアイトとSi−ZSM−11との割合を5:95〜95:5の範囲にコントロールすることができる。
【選択図】なし
【解決手段】水酸化ナトリウムの水溶液に非晶質二酸化ケイ素の粉末を分散させ、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドをテンプレート化合物として加え、130〜160℃の範囲の温度に加熱する水熱合成を行なって、コンポジットを製造する。水酸化ナトリウムの濃度を0.14〜1.38モル/Lの範囲から選択することにより、マガディアイトとSi−ZSM−11との割合を5:95〜95:5の範囲にコントロールすることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、層状のポリケイ酸塩であるマガディアイトと、MEL型ゼオライトであるSi−ZSM−11とのコンポジットに関し、その製造方法にも関する。
マガディアイト(Na2Si14O29・nH2O)は、層状の結晶構造をもつ含水ポリケイ酸ナトリウムであって、粘土鉱物のひとつとして知られている。比較的低温における水熱合成で容易に純粋な化合物が得られ、各種の金属イオンに対するイオン交換能が高いという利点がある。マガディアイトがもつこのような特性を利用することを企てて、発明者らの一部は、共同研究者とともに、マガディアイトとAgナノ粒子とのコンポジットの生成について報告し(非特許文献1)、さらにマガディアイトとZnOナノ粒子とのコンポジットの生成についても報告した(非特許文献2)。これらのコンポジットは、触媒、環境浄化材料、あるいは抗菌材料としての用途が期待できる。
一方、ゼオライトは一般にアルミノシリケート系の結晶性化合物であって、その種類は多く、工業的な利用も、触媒、調湿剤、吸着剤、分子ふるい、イオン交換体など多岐にわたっている。その用途は、化学組成や結晶構造、とりわけ細孔径によって異なる。一例を挙げれば、高シリカゼオライトの一種であるZSM−5(MFI型)ゼオライトは、メタノールをガソリンに変換する触媒としてすぐれた性能をもつことが、1976年に報告された(非特許文献3)。ZSM−5に近縁のゼオライトであるSi−ZSM−11は、ゼオライトYまたはβを出発原料とし、テンプレート化合物としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを用いた、150℃×24時間の水熱合成による製造が報告されている(非特許文献4)。
発明者らは、上記したポリケイ酸塩マガディアイトとSi−ZSM−11ゼオライトとのコンポジットの製造を意図して、研究の結果、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとを、テンプレート化合物としてのテトラ−n−ブチルアンモニウムのカチオンの存在下に加熱して水熱合成を行なうことによって、この意図が達成できることを見出した。
K. Ozawa et al., J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2007, p.2665-2669 K. Ozawa et al., Mater. Lett., 63, 2009, p.366-369 富永博夫『ゼオライトの科学と応用』講談社1987, p.87 C. Zenonos et al., Catalysis Letters, 86, 2003, 279-283
K. Ozawa et al., J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2007, p.2665-2669 K. Ozawa et al., Mater. Lett., 63, 2009, p.366-369 富永博夫『ゼオライトの科学と応用』講談社1987, p.87 C. Zenonos et al., Catalysis Letters, 86, 2003, 279-283
したがって本発明の目的は、上記した発明者らの知見を活用し、層状のポリケイ酸塩であるマガディアイトと、MEL型ゼオライトであるSi−ZSM−11とのコンポジットを提供すること、およびこのコンポジットを水熱合成により製造する方法を提供することにある。その製造方法において、このコンポジットにおけるマガディアイトとSi−ZSM−11との組成比をある範囲内でコントロールすることを可能にすること、また、生成するマガディアイトおよびSi−ZSM−11の結晶サイズを、ある範囲内でコントロールすることを可能にすることをも包含する。
本発明のマガディアイト(A)とSi−ZSM−11(B)とのコンポジットは、モル比で、A:B=5:95〜95:5の範囲の比を有する。
本発明のマガディアイトとSi−ZSM−11とのコンポジットを製造する方法は、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとを、水媒体中で、テンプレート化合物としてのテトラ−n−ブチルアンモニウム化合物の存在下に、130〜160℃の温度に加熱する水熱合成を行なうことからなる。
マガディアイトは、底面間隔約1.5nmの層状ポリケイ酸塩であって、イオン交換能をもち、一方、Si−ZSM−11は、径が約0.55nmの細孔をもつ、疎水性で耐熱性にすぐれたMEL型ゼオライトである。両者は、それぞれこのような特徴を有するから、そのコンポジットは、両者の性能を兼ね備えたものであって、さまざまな用途に使用できる可能性を含んでいる。具体的には、前記したような、種々の反応に対する触媒、排水処理ないし水質の改善、吸着剤として有害ガスの除去剤、空気の浄化剤、調湿剤、イオン交換体などの性能を複数合わせ有する材料である。
コンポジット合成の材料となる二酸化ケイ素としては、非晶質シリカの粉末を使用することが、反応性が高く有利である。テンプレートとなるテトラ−n−ブチルアンモニウム化合物としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドが好適である。水酸化ナトリウムを水溶液としておき、そこへこれらを添加して加熱する、という手順が推奨される。
水酸化ナトリウムの水溶液は、濃度を0.14〜1.38モル/Lの範囲に選ぶことが好ましいが、とりわけ、0.14〜0.23モル/Lの範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトとSi−ZSM−11との割合を5:95〜95:5の範囲にコントロールすることができる。
水熱反応の時間を12〜48時間の範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトおよびSi−ZSM−11の結晶粒子サイズを、それぞれ2〜4μmおよび1〜4μmの範囲にコントロールすることができる。
濃度がそれぞれ0.210,0.438,0.691または1.381モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用意した。それに、二酸化ケイ素粉末(非晶質SiO2粉末「ワコーゲルQ−63」)を、SiO2が1モル/Lとなるように、また、テンプレート化合物であるテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド(TBABr)を、0.15,0.30または0.60モル/Lとなるように添加し、フッ素樹脂製の内筒をそなえたステンレス製の耐圧容器に入れ、150℃に48時間加熱して、水熱反応を行なわせた。比較のため、テンプレート化合物を添加しなかった場合(No.1)、およびテンプレート化合物としてテトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)を使用した場合(No.2)についても試験した。
反応後、耐圧容器の内容物を濾過し、水で洗浄してから、40℃で乾燥した。生成物を粉末X線回折法により同定した。その結果を、下記の表1に、反応剤のモル比とともに示す。
表1
*1テトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド
*2生成物はSi-ZSM-11
*3ほぼ単相のSi-ZSM-11
*4主たる生成物がマガディアイトであるが、Si-ZSM-11も少量含まれている。
*1テトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド
*2生成物はSi-ZSM-11
*3ほぼ単相のSi-ZSM-11
*4主たる生成物がマガディアイトであるが、Si-ZSM-11も少量含まれている。
表1の結果によれば、NaOH濃度の増加に伴って、つぎの変化が生じた。
・NaOH濃度が0.07モル/Lという低い値では、結晶性の低いSi-ZSM-11が生成したこと、
・濃度が0.438モル/Lと高くなったときは、生成するSi-ZSM-11の結晶性が高くなったこと、そして
・濃度が0.691モル/L以上では、マガディアイトとSi-ZSM-11とのコンポジットが生成し、
・濃度がさらに高まって1.381モル/Lになると、再びマガディアイト主体の生成物が生じ、それに少量のSi-ZSM-11が伴うこと。
つまり、マガディアイト/Si-ZSM-11のコンポジットを得るためには、NaOH濃度として0.14〜0.23モル/Lの範囲を選択すべきことがわかる。
・NaOH濃度が0.07モル/Lという低い値では、結晶性の低いSi-ZSM-11が生成したこと、
・濃度が0.438モル/Lと高くなったときは、生成するSi-ZSM-11の結晶性が高くなったこと、そして
・濃度が0.691モル/L以上では、マガディアイトとSi-ZSM-11とのコンポジットが生成し、
・濃度がさらに高まって1.381モル/Lになると、再びマガディアイト主体の生成物が生じ、それに少量のSi-ZSM-11が伴うこと。
つまり、マガディアイト/Si-ZSM-11のコンポジットを得るためには、NaOH濃度として0.14〜0.23モル/Lの範囲を選択すべきことがわかる。
一方、テンプレート化合物としてテトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイドを使用したときは所望のコンポジットが得られず、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを使用した場合に得られることが確認された。テンプレート化合物の濃度は、生成するコンポジットの組成には影響を及ぼさず、粒子サイズに影響することがわかった。
試料No.3および6〜8のXRDチャートを、図1に示す。No.3(実施例)のチャートはコンポジットが生成したことを示し、No.6のチャートは生成物が非晶質であることを示し、No.7および8のチャートはそれぞれ、上記したほぼ単相のSi-ZSM-11と、マガディアイトにSi-ZSM-11が伴っていることを示している。あわせて、試料No.6〜8のSEM写真を、図2に示す。
実施例1の操作を、下記の反応剤およびテンプレート化合物のモル比で繰り返した。
SiO2(1.0)−H2O(18.5)−NaOH(0.23)−TBABr(0.10)
水熱合成の反応温度は150℃であるが、反応時間をそれぞれ24時間、36時間または48時間とした。反応後の処理は、実施例1と同様、濾過−洗浄−乾燥である。生成物をX線回折により同定し、SEM観察を行なって結晶の粒子径を測定した。図3に、そのSEM画像を示す。
SiO2(1.0)−H2O(18.5)−NaOH(0.23)−TBABr(0.10)
水熱合成の反応温度は150℃であるが、反応時間をそれぞれ24時間、36時間または48時間とした。反応後の処理は、実施例1と同様、濾過−洗浄−乾燥である。生成物をX線回折により同定し、SEM観察を行なって結晶の粒子径を測定した。図3に、そのSEM画像を示す。
図3において、水熱合成の反応時間が24時間の生成物は、大きさが3〜4μmのマガディアイトの鱗片状の集合体に、一部、球状のSi-ZSM-11が混在していることが観察される。反応時間が36時間の生成物は、1〜2μmの粒子サイズをもつ球状のSi-ZSM-11を主体とし、2〜3μmのマガディアイトの鱗片状の集合体が観察される。これに対して、反応時間が48時間となると、3〜4μmの大きさに達した球状のSi-ZSM-11が主体であることは変わらず、これにほぼ同じ大きさのマガディアイトの鱗片状の集合体が伴ったものが観察される。このように、反応剤のモル比が同じであっても、水熱合成の反応時間を変えることによって、コンポジット内の生成物の割合とそれらの結晶サイズをある程度コントロールすることができる。
実施例1の操作を、この場合も下記の反応剤およびテンプレート化合物のモル比で繰り返したが、
SiO2(1.0)−H2O(18.5)−NaOH(0.23)−TBABr(0.10)
水熱合成の反応温度を、130℃、140℃、150℃および160℃と変化させ、反応時間を48時間とした。反応後の処理は、実施例1および2と同様、濾過−洗浄−乾燥である。生成物をX線回折により同定し、SEM観察を行なって結晶の粒子径を測定した。図4に、それぞれの生成物のXRDチャートを示す。
SiO2(1.0)−H2O(18.5)−NaOH(0.23)−TBABr(0.10)
水熱合成の反応温度を、130℃、140℃、150℃および160℃と変化させ、反応時間を48時間とした。反応後の処理は、実施例1および2と同様、濾過−洗浄−乾燥である。生成物をX線回折により同定し、SEM観察を行なって結晶の粒子径を測定した。図4に、それぞれの生成物のXRDチャートを示す。
図4のチャートによれば、水熱合成の反応温度が130℃から150℃までの範囲ではマガディアイトとSi−ZSM−11の回折線が見られ、生成物は両者のコンポジットであるが、160℃においてはSi−ZSM−11が圧倒的である。回折強度のちがいから、コンポジットの組成が反応温度の影響を受けていることがわかる。すなわち、反応温度130℃ではマガディアイトが主たる生成物であるが、150℃ではSi−ZSM−11の割合が多くなり、160℃に至るとマガディアイトの生成が極端に減少し、生成物はほぼSi−ZSM−11だけになる。
反応温度が130℃、150℃である場合の生成物のSEM写真を、図5に示す。反応温度130℃のSEM写真からは、マガディアイトの鱗片状結晶の集合体と球状のSi−ZSM−11に加えて、原料である非晶質シリカが観察される。反応温度150℃の生成物には、サイズが1〜2μm程度の球状のSi−ZSM−11が主として観察され、部分的に2〜3μm程度のマガディアイトの鱗片状の集合体が存在している。このように、反応剤のモル比が同じであっても、水熱合成の反応温度を変えることによって、コンポジット内の生成物の割合と、結晶サイズをある程度コントロールすることができる。
図は、いずれも本発明の実施例のデータであって、それぞれ下記の内容である。
実施例1のNo.3,6,7および8の生成物のXRDチャート。
実施例1のNo.6,7および8の生成物のSEM写真。
実施例2の生成物のSEM写真。
実施例3の生成物のXRDチャート。
実施例3の生成物のうち、反応温度130℃および150℃のもののSEM写真。
Claims (5)
- 層状ポリケイ酸塩であるマガディアイトと、MEL型ゼオライトであるSi−ZSM−11とが、5:95〜95:5の割合で複合したコンポジット。
- 請求項1に記載したマガディアイトとSi−ZSM−11とのコンポジットを製造する方法であって、水酸化ナトリウムの水溶液に二酸化ケイ素を加え、テンプレート化合物としてのテトラ−n−ブチルアンモニウム化合物の存在下に、130〜160℃の範囲の温度に加熱する水熱合成を行なうことからなる製造方法。
- 二酸化ケイ素として非晶質シリカの粉末を使用し、テトラ−n−ブチルアンモニウム化合物としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを使用し、これらを水酸化ナトリウムの水溶液に添加して水熱反応を実施する請求項2の製造方法。
- 水酸化ナトリウムの濃度を0.14〜1.38モル/Lの範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトとSi−ZSM−11との割合を5:95〜95:5の範囲にコントロールする請求項2または3の製造方法。
- 水熱反応の時間を12〜48時間の範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトおよびSi−ZSM−11の結晶粒子サイズを、それぞれ2〜4μmおよび1〜4μmの範囲にコントロールする請求項2または3の製造方法。
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US11667536B2 (en) | 2018-08-24 | 2023-06-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for the preparation of a molecular sieve of the CHA-type |
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