JP2012096956A - マガディアイトとＭＥＬ型ゼオライトＳｉ−ＺＳＭ−１１とのコンポジットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層状ポリケイ酸塩であるマガディアイトとＭＥＬ型ゼオライトであるＳｉ−ＺＳＭ−１１とが複合したコンポジットであり、層状ポリケイ酸塩とＭＥＬ型ゼオライトとの性能を合わせ有するから、種々の反応に対する触媒、排水処理ないし水質の改善、吸着剤として有害ガスの除去剤、空気の浄化剤、調湿剤、イオン交換体などの用途に向けることができるコンポジットを提供する。
【解決手段】水酸化ナトリウムの水溶液に非晶質二酸化ケイ素の粉末を分散させ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドをテンプレート化合物として加え、１３０〜１６０℃の範囲の温度に加熱する水熱合成を行なって、コンポジットを製造する。水酸化ナトリウムの濃度を０．１４〜１．３８モル／Ｌの範囲から選択することにより、マガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１との割合を５：９５〜９５：５の範囲にコントロールすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、層状のポリケイ酸塩であるマガディアイトと、ＭＥＬ型ゼオライトであるＳｉ−ＺＳＭ−１１とのコンポジットに関し、その製造方法にも関する。

マガディアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｎＨ₂Ｏ）は、層状の結晶構造をもつ含水ポリケイ酸ナトリウムであって、粘土鉱物のひとつとして知られている。比較的低温における水熱合成で容易に純粋な化合物が得られ、各種の金属イオンに対するイオン交換能が高いという利点がある。マガディアイトがもつこのような特性を利用することを企てて、発明者らの一部は、共同研究者とともに、マガディアイトとＡｇナノ粒子とのコンポジットの生成について報告し（非特許文献１）、さらにマガディアイトとＺｎＯナノ粒子とのコンポジットの生成についても報告した（非特許文献２）。これらのコンポジットは、触媒、環境浄化材料、あるいは抗菌材料としての用途が期待できる。

一方、ゼオライトは一般にアルミノシリケート系の結晶性化合物であって、その種類は多く、工業的な利用も、触媒、調湿剤、吸着剤、分子ふるい、イオン交換体など多岐にわたっている。その用途は、化学組成や結晶構造、とりわけ細孔径によって異なる。一例を挙げれば、高シリカゼオライトの一種であるＺＳＭ−５（ＭＦＩ型）ゼオライトは、メタノールをガソリンに変換する触媒としてすぐれた性能をもつことが、１９７６年に報告された（非特許文献３）。ＺＳＭ−５に近縁のゼオライトであるＳｉ−ＺＳＭ−１１は、ゼオライトＹまたはβを出発原料とし、テンプレート化合物としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを用いた、１５０℃×２４時間の水熱合成による製造が報告されている（非特許文献４）。

発明者らは、上記したポリケイ酸塩マガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１ゼオライトとのコンポジットの製造を意図して、研究の結果、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとを、テンプレート化合物としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのカチオンの存在下に加熱して水熱合成を行なうことによって、この意図が達成できることを見出した。
K. Ozawa et al., J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2007, p.2665-2669 K. Ozawa et al., Mater. Lett., 63, 2009, p.366-369 富永博夫『ゼオライトの科学と応用』講談社1987, p.87 C. Zenonos et al., Catalysis Letters, 86, 2003, 279-283

したがって本発明の目的は、上記した発明者らの知見を活用し、層状のポリケイ酸塩であるマガディアイトと、ＭＥＬ型ゼオライトであるＳｉ−ＺＳＭ−１１とのコンポジットを提供すること、およびこのコンポジットを水熱合成により製造する方法を提供することにある。その製造方法において、このコンポジットにおけるマガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１との組成比をある範囲内でコントロールすることを可能にすること、また、生成するマガディアイトおよびＳｉ−ＺＳＭ−１１の結晶サイズを、ある範囲内でコントロールすることを可能にすることをも包含する。

本発明のマガディアイト（Ａ）とＳｉ−ＺＳＭ−１１（Ｂ）とのコンポジットは、モル比で、Ａ：Ｂ＝５：９５〜９５：５の範囲の比を有する。

本発明のマガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１とのコンポジットを製造する方法は、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとを、水媒体中で、テンプレート化合物としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の存在下に、１３０〜１６０℃の温度に加熱する水熱合成を行なうことからなる。

マガディアイトは、底面間隔約１．５ｎｍの層状ポリケイ酸塩であって、イオン交換能をもち、一方、Ｓｉ−ＺＳＭ−１１は、径が約０．５５ｎｍの細孔をもつ、疎水性で耐熱性にすぐれたＭＥＬ型ゼオライトである。両者は、それぞれこのような特徴を有するから、そのコンポジットは、両者の性能を兼ね備えたものであって、さまざまな用途に使用できる可能性を含んでいる。具体的には、前記したような、種々の反応に対する触媒、排水処理ないし水質の改善、吸着剤として有害ガスの除去剤、空気の浄化剤、調湿剤、イオン交換体などの性能を複数合わせ有する材料である。

コンポジット合成の材料となる二酸化ケイ素としては、非晶質シリカの粉末を使用することが、反応性が高く有利である。テンプレートとなるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが好適である。水酸化ナトリウムを水溶液としておき、そこへこれらを添加して加熱する、という手順が推奨される。

水酸化ナトリウムの水溶液は、濃度を０．１４〜１．３８モル／Ｌの範囲に選ぶことが好ましいが、とりわけ、０．１４〜０．２３モル／Ｌの範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１との割合を５：９５〜９５：５の範囲にコントロールすることができる。

水熱反応の時間を１２〜４８時間の範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトおよびＳｉ−ＺＳＭ−１１の結晶粒子サイズを、それぞれ２〜４μｍおよび１〜４μｍの範囲にコントロールすることができる。

濃度がそれぞれ０．２１０，０．４３８，０．６９１または１．３８１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用意した。それに、二酸化ケイ素粉末（非晶質ＳｉＯ₂粉末「ワコーゲルＱ−６３」）を、ＳｉＯ₂が１モル／Ｌとなるように、また、テンプレート化合物であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）を、０．１５，０．３０または０．６０モル／Ｌとなるように添加し、フッ素樹脂製の内筒をそなえたステンレス製の耐圧容器に入れ、１５０℃に４８時間加熱して、水熱反応を行なわせた。比較のため、テンプレート化合物を添加しなかった場合（Ｎｏ．１）、およびテンプレート化合物としてテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を使用した場合（Ｎｏ．２）についても試験した。

反応後、耐圧容器の内容物を濾過し、水で洗浄してから、４０℃で乾燥した。生成物を粉末Ｘ線回折法により同定した。その結果を、下記の表１に、反応剤のモル比とともに示す。

表１

^＊１テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
^＊２生成物はＳｉ-ＺＳＭ-１１
^＊３ほぼ単相のＳｉ-ＺＳＭ-１１
^＊４主たる生成物がマガディアイトであるが、Ｓｉ-ＺＳＭ-１１も少量含まれている。

表１の結果によれば、ＮａＯＨ濃度の増加に伴って、つぎの変化が生じた。
・ＮａＯＨ濃度が０．０７モル／Ｌという低い値では、結晶性の低いＳｉ-ＺＳＭ-１１が生成したこと、
・濃度が０．４３８モル／Ｌと高くなったときは、生成するＳｉ-ＺＳＭ-１１の結晶性が高くなったこと、そして
・濃度が０．６９１モル／Ｌ以上では、マガディアイトとＳｉ-ＺＳＭ-１１とのコンポジットが生成し、
・濃度がさらに高まって１．３８１モル／Ｌになると、再びマガディアイト主体の生成物が生じ、それに少量のＳｉ-ＺＳＭ-１１が伴うこと。
つまり、マガディアイト／Ｓｉ-ＺＳＭ-１１のコンポジットを得るためには、ＮａＯＨ濃度として０．１４〜０．２３モル／Ｌの範囲を選択すべきことがわかる。

一方、テンプレート化合物としてテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドを使用したときは所望のコンポジットが得られず、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを使用した場合に得られることが確認された。テンプレート化合物の濃度は、生成するコンポジットの組成には影響を及ぼさず、粒子サイズに影響することがわかった。

試料Ｎｏ．３および６〜８のＸＲＤチャートを、図１に示す。Ｎｏ．３（実施例）のチャートはコンポジットが生成したことを示し、Ｎｏ．６のチャートは生成物が非晶質であることを示し、Ｎｏ．７および８のチャートはそれぞれ、上記したほぼ単相のＳｉ-ＺＳＭ-１１と、マガディアイトにＳｉ-ＺＳＭ-１１が伴っていることを示している。あわせて、試料Ｎｏ．６〜８のＳＥＭ写真を、図２に示す。

実施例１の操作を、下記の反応剤およびテンプレート化合物のモル比で繰り返した。
ＳｉＯ₂（1.0）−Ｈ₂Ｏ（18.5）−ＮａＯＨ（0.23）−ＴＢＡＢｒ（0.10）
水熱合成の反応温度は１５０℃であるが、反応時間をそれぞれ２４時間、３６時間または４８時間とした。反応後の処理は、実施例１と同様、濾過−洗浄−乾燥である。生成物をＸ線回折により同定し、ＳＥＭ観察を行なって結晶の粒子径を測定した。図３に、そのＳＥＭ画像を示す。

図３において、水熱合成の反応時間が２４時間の生成物は、大きさが３〜４μｍのマガディアイトの鱗片状の集合体に、一部、球状のＳｉ-ＺＳＭ-１１が混在していることが観察される。反応時間が３６時間の生成物は、１〜２μｍの粒子サイズをもつ球状のＳｉ-ＺＳＭ-１１を主体とし、２〜３μｍのマガディアイトの鱗片状の集合体が観察される。これに対して、反応時間が４８時間となると、３〜４μｍの大きさに達した球状のＳｉ-ＺＳＭ-１１が主体であることは変わらず、これにほぼ同じ大きさのマガディアイトの鱗片状の集合体が伴ったものが観察される。このように、反応剤のモル比が同じであっても、水熱合成の反応時間を変えることによって、コンポジット内の生成物の割合とそれらの結晶サイズをある程度コントロールすることができる。

実施例１の操作を、この場合も下記の反応剤およびテンプレート化合物のモル比で繰り返したが、
ＳｉＯ₂（1.0）−Ｈ₂Ｏ（18.5）−ＮａＯＨ（0.23）−ＴＢＡＢｒ（0.10）
水熱合成の反応温度を、１３０℃、１４０℃、１５０℃および１６０℃と変化させ、反応時間を４８時間とした。反応後の処理は、実施例１および２と同様、濾過−洗浄−乾燥である。生成物をＸ線回折により同定し、ＳＥＭ観察を行なって結晶の粒子径を測定した。図４に、それぞれの生成物のＸＲＤチャートを示す。

図４のチャートによれば、水熱合成の反応温度が１３０℃から１５０℃までの範囲ではマガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１の回折線が見られ、生成物は両者のコンポジットであるが、１６０℃においてはＳｉ−ＺＳＭ−１１が圧倒的である。回折強度のちがいから、コンポジットの組成が反応温度の影響を受けていることがわかる。すなわち、反応温度１３０℃ではマガディアイトが主たる生成物であるが、１５０℃ではＳｉ−ＺＳＭ−１１の割合が多くなり、１６０℃に至るとマガディアイトの生成が極端に減少し、生成物はほぼＳｉ−ＺＳＭ−１１だけになる。

反応温度が１３０℃、１５０℃である場合の生成物のＳＥＭ写真を、図５に示す。反応温度１３０℃のＳＥＭ写真からは、マガディアイトの鱗片状結晶の集合体と球状のＳｉ−ＺＳＭ−１１に加えて、原料である非晶質シリカが観察される。反応温度１５０℃の生成物には、サイズが１〜２μｍ程度の球状のＳｉ−ＺＳＭ−１１が主として観察され、部分的に２〜３μｍ程度のマガディアイトの鱗片状の集合体が存在している。このように、反応剤のモル比が同じであっても、水熱合成の反応温度を変えることによって、コンポジット内の生成物の割合と、結晶サイズをある程度コントロールすることができる。

図は、いずれも本発明の実施例のデータであって、それぞれ下記の内容である。
実施例１のＮｏ．３，６，７および８の生成物のＸＲＤチャート。 実施例１のＮｏ．６，７および８の生成物のＳＥＭ写真。 実施例２の生成物のＳＥＭ写真。 実施例３の生成物のＸＲＤチャート。 実施例３の生成物のうち、反応温度１３０℃および１５０℃のもののＳＥＭ写真。

Claims (5)

1. 層状ポリケイ酸塩であるマガディアイトと、ＭＥＬ型ゼオライトであるＳｉ−ＺＳＭ−１１とが、５：９５〜９５：５の割合で複合したコンポジット。
2. 請求項１に記載したマガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１とのコンポジットを製造する方法であって、水酸化ナトリウムの水溶液に二酸化ケイ素を加え、テンプレート化合物としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の存在下に、１３０〜１６０℃の範囲の温度に加熱する水熱合成を行なうことからなる製造方法。
3. 二酸化ケイ素として非晶質シリカの粉末を使用し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを使用し、これらを水酸化ナトリウムの水溶液に添加して水熱反応を実施する請求項２の製造方法。
4. 水酸化ナトリウムの濃度を０．１４〜１．３８モル／Ｌの範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトとＳｉ−ＺＳＭ−１１との割合を５：９５〜９５：５の範囲にコントロールする請求項２または３の製造方法。
5. 水熱反応の時間を１２〜４８時間の範囲から選択することにより、コンポジットを構成するマガディアイトおよびＳｉ−ＺＳＭ−１１の結晶粒子サイズを、それぞれ２〜４μｍおよび１〜４μｍの範囲にコントロールする請求項２または３の製造方法。

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