CN105858678B - 基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法 - Google Patents

基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，涉及有机无机纳米杂化领域。本发明采用双硅烷偶联剂对麦羟硅纳石进行有机无机纳米杂化改性，制备出了基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络体型结构材料，该材料以层状麦羟硅纳石为骨架，以硅氧共价键贯穿整个层间形成的稳定性较高的互穿网络体型材料，该制备方法简单易操作，便于工业化，其制备的杂化材料在光学、热学、生物环保、磁性材料、纳米复合材料等领域有很好的应用前景。

Description

基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机纳米杂化领域，具体涉及基于麦羟硅钠石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法。
背景技术
有机无机纳米杂化材料在无机材料中掺入有机功能分子或聚合物实现功能化，且有机组分与无机组分间以化学键键合，具有较高的稳定性，在光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景,已成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。
有机无机纳米杂化材料是一种分散均匀的多相材料，有机相与无机相之间的界面作用较强，在有些情况下甚至达到“分子复合”的水平，因此，其结构和性能与传统的复合材料相比有本质的区别。与单一的有机物或无机物相比，有机无机纳米杂化材料在力学性能、耐温性能、耐磨性、柔韧性、功能性等方面具有明显的性能优势。
根据两相间的界面特性和材料的组成，Mackenzie[李永超,张毅,金日光.分散聚合法制备二氧化硅/聚苯乙烯单分散复合微球.复合材料学报,2005,4(2):21-26]将有机无机纳米杂化材料分为三类:
1、无机包埋有机相(Entrapped organics)；
2、有机填充无机相(Impregnated inorganics)；
3、化学键合的有机相与无机相(chemically bonded organics-inorganics)。
有机无机纳米杂化材料的制备包括溶胶-凝胶法、插层复合法、物理共混复合法。本发明采用的麦羟硅纳石为层状水合硅酸盐，是一种可以人工合成的层状黏土材料，一般的层状黏土材料的有机无机纳米杂化方法为插层复合法，包括原位插层复合、溶液插层复合和熔融插层复合以及与大分子阳离子的柱撑插层，柱撑插层一方面是柱撑剂改变层状材料片层间的极性，将层间的亲水环境改为亲油环境，以提高层状材料与亲油性聚合物的相容性，增加两相间的亲和性；另一方面是通过柱撑剂进入水合硅酸盐的片层间，导致水合硅酸盐的层间距增大，以利于聚合物分子链插层进入水合硅酸盐片层间。
然而，传统的插层柱撑法，使水合硅酸盐层间距增大，层间氢键破环，降低了其层间的结构稳定性，另外，其柱撑剂一般为长链季铵盐，在高温下易发生分解，热稳定性能较差。相比之下，本发明得到的有机无机纳米杂化网络体型材料，其结构为骨架的网状体型结构，结构稳定性更好，工艺简单，便于工业化。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有常规插层复合技术的不足，提供一种基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，通过有机双硅烷偶联剂与麦羟硅纳石层间羟基发生偶联插层，形成一种基于麦羟硅纳石骨架的稳定互穿网络体型结构。
本发明的技术方案如下。
基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将硅烷试剂加入到30～50wt％乙醇溶液中，电磁搅拌至充分溶解，得到溶液A；
(2).室温下，麦羟硅纳石在水中电磁搅拌至均匀分散，放入金属叶片搅拌器中进行高速搅拌，超声，使麦羟硅纳石片层间距增大，得到溶液B；
(3).将溶液A和溶液B混合，电磁搅拌电磁搅拌8～24小时，使得硅烷试剂的两端硅氧基团分别与麦羟硅纳石相邻片层上的羟基团发生化学反应，形成稳定的硅氧键，由此得到基于麦羟硅纳石的有机无机纳米杂化互穿网络体型结构材料的粗产品，该步骤反应过程如下：
(4).将步骤(3)所得产物用乙醇洗涤1～3次，再用蒸馏水洗涤2～5次，真空抽滤，在30～100℃下干燥后研磨得到基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料。
进一步地，该制备方法所得产物结构为有机无机纳米杂化互穿网络体型结构，其中一种结构见上述中的C。
进一步地，步骤(1)中所述硅烷试剂为双硅烷偶联剂，所述双硅烷偶联剂为Si-69【双-[三氧基硅]丙基-四硫化物】、A-1589【双-[三氧基硅]丙基-二硫化物】或化学结构通式如下的人工合成的硅烷试剂：
(R2O)3-Si-R1-Si-(R3O)3
其中，R1为含有亚甲基的有机分子烷基链，R2、R3为甲基或乙基。
更进一步地，所述人工合成的硅烷试剂是湖北德邦化工新材料有限公司合成的双硅烷试剂，结构如下：
进一步地，步骤(1)的硅烷试剂与步骤(2)的麦羟硅纳石的重量比为：(2～30)﹕100。
进一步地，步骤(2)所述金属叶片搅拌器为旋桨式搅拌器和涡轮式搅拌器中的一种，且转速不低于120r/min。
进一步地，步骤(2)所述高速搅拌和超声时间范围分别为10～30min和10～60min。
麦羟硅纳石与有机硅的有机无机纳米杂化互穿网络体型结构材料制备方法，包括如下步骤：
将2～30质量份的双硅烷试剂于30～50％乙醇中充分溶解，得到A；100质量份的麦羟硅纳石在水中溶解，放入金属叶片搅拌器或涡轮搅拌器中进行高速搅拌5～30min，后超声5～60min，使其片层间距增大，得到B；将A和B混合均匀，使其片层间的羟基团与偶联剂中的硅氧基团进行反应，形成硅氧共价键，乙醇洗1～3次后水洗2～5次，真空抽滤，在30～100℃干燥后研磨得到产品。
该基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料可以作为环境吸附剂、催化材料和纳米复合材料的填料等。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1.与普通有机无机纳米杂化材料相比，本发明所得产物是以麦羟硅纳石为骨架的网状体型结构，稳定性好，性能优异，而且制备过程工艺简单，操作方便，便于工业化；
2.本发明所得到的网状体型结构材料具有更大的表面积、更多的介孔结构和有机基团，相比普通的吸附材料，其对有机物有更好的吸附能力；
3.本发明所得到的网状体型结构杂化材料含有较多的有机基团，在与聚合物通过熔融插层制备纳米复合材料时，具有更好的分散性能，解决聚合物纳米复合材料的力学性能远低于理论预期的难题。
附图说明
图1为本发明的反应过程示意图；
图2为实例一制备的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的SEM图；
图3为实例二制备的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的SEM图；
图4为纯麦羟硅纳石和实例一基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料XRD图谱；
图5为纯麦羟硅纳石和实例二基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料XRD图谱；
图6a、图6b分别为基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料与麦羟硅纳石分别与PP混合制得的复合材料的透射电镜图；
图7a、图7b分别为实例三制备的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料与纯麦羟硅纳石的电镜图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：
实例一
取5g Si-69【双-[三氧基硅]丙基-四硫化物】溶解于30wt％乙醇中，电磁搅拌至完全溶解，得到溶液A；室温下，100g麦羟硅纳石在水中电磁搅拌至充分溶解，放入美的MJ-BL25B2搅拌器中进行，以120r/min高速搅拌10min后超声60min，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，电磁搅拌16小时，使其片层间的羟基团进行反应，形成硅氧共价键，使得双硅烷偶联剂的两端硅氧基团分别与麦羟硅纳石相邻片层上的羟基团发生化学反应，形成稳定的硅氧键，反应过程如图1所示，乙醇洗涤2次后再蒸馏水洗涤5次，抽滤，再65℃干燥后研磨取300目粉末得到基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料。高速搅拌和超声的目的是将麦羟硅纳石的层间距扩大，从图2和图4可以看出。
实例二
取5g Si-69【双-[三氧基硅]丙基-四硫化物】溶解于50wt％乙醇中，电磁搅拌至完全溶解，得到溶液A；室温下，100g麦羟硅纳石在水中电磁搅拌至充分溶解，放入美的MJ-BL25B2搅拌器中进行，以120r/min高速搅拌30min后超声35min，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，电磁搅拌8小时，使其片层间的羟基团进行反应，形成硅氧共价键，使得双硅烷偶联剂的两端硅氧基团分别与麦羟硅纳石相邻片层上的羟基团发生化学反应，形成稳定的硅氧键，反应过程如图1所示，乙醇洗涤1次后再用蒸馏水洗涤3次，抽滤，再30℃干燥后研磨取300目粉末得到基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料，其SEM形貌和XRD图谱如图3和图5，可以看出，所得产品与实例一所得材料相同。
将制得的基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料与未改性的麦羟硅纳石分别与PP混合熔融插层改性制得标准样条进行力学测试和透射电镜。如表1和图4所示，从表中可以看出麦羟硅纳石/PP纳米复合材料其拉伸强度提高1％～3％，基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料与PP形成的纳米复合材料其拉伸强度提升15％～18％，麦羟硅纳石/PP纳米复合材料的冲击强度有明显下降，基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料与PP形成的纳米复合材料的冲击强度基本不变，从透射电镜图可以看出未改性的麦羟硅纳石在PP内相容程度较差，而基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料与PP则融为一体，相互贯穿，且麦羟硅纳石的骨架结构也没有被破坏。
表1为基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料(如图6a所示)与麦羟硅纳石(如图6b所示)分别与PP混合制得的复合材料的力学性能表，表2为麦羟硅纳石与基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料对亚甲基蓝的吸附能力表。
表1
注：A2、A4分别是填充未改性的麦羟硅纳石2份、4份，B2、B4分别是基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料2份、4份。
表2
实例三
取5g A-1589【双-[三氧基硅]丙基-二硫化物】溶解于40wt％乙醇溶液中，电磁搅拌至完全溶解，得到溶液A，100g麦羟硅纳石在水中电磁搅拌至充分溶解，放入美的MJ-BL25B2搅拌器中以120r/min进行高速搅拌20min后超声10min，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，电磁搅拌24小时，使得双硅烷偶联剂的两端硅氧基团分别与麦羟硅纳石相邻片层上的羟基团发生化学反应，形成稳定的硅氧键，将混合液体乙醇洗涤3次后再用水洗涤2次，用布氏漏斗抽滤后以100℃至充分干燥，研磨取300目粉末，制得基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料，其微观结构如图7b所示，可以看出，与纯麦羟硅纳石(图7a)相比，其比表面积明显提高。用麦羟硅纳石和基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料分别吸附亚甲基蓝溶液，吸附效果对比见表2，从表中可以看出基于麦羟硅纳石的纳米杂化互穿网络体型结构材料对亚甲基蓝的吸附性能明显提高，这一方面取决于有机无机纳米结构对亚甲基蓝的相容性更好，另一方面由于互穿网络体型结构增大了麦羟硅纳石的比表面积。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).将硅烷试剂加入到30～50wt％乙醇溶液中，电磁搅拌至充分溶解，得到溶液A；
(2).室温下，麦羟硅纳石在水中电磁搅拌至均匀分散，放入金属叶片搅拌器中进行高速搅拌，超声，使麦羟硅纳石片层间距增大，得到溶液B；
(3).将溶液A和溶液B混合，电磁搅拌8～24小时，得到基于麦羟硅纳石的有机无机纳米杂化互穿网络体型结构材料的粗产品，该步骤反应过程如下：
(4).将步骤(3)所得产物用乙醇洗涤1～3次，再用蒸馏水洗涤2～5次，真空抽滤，在30～100℃下干燥后研磨得到基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料；
步骤(1)中所述硅烷试剂为双硅烷偶联剂，所述双硅烷偶联剂为双-[三氧基硅]丙基-四硫化物、双-[三氧基硅]丙基-二硫化物或化学结构通式如下的人工合成的硅烷试剂：
(R2O)3-Si-R1-Si-(R3O)3
其中，R1为含有亚甲基的有机分子烷基链，R2、R3为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，其特征在于，所述人工合成的硅烷试剂是双硅烷试剂，结构如下：
3.根据权利要求1所述的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的硅烷试剂与步骤(2)的麦羟硅纳石的重量比为：(2～30)﹕100。
4.根据权利要求1所述的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属叶片搅拌器为旋桨式搅拌器和涡轮式搅拌器中的一种，且转速不低于120r/min。
5.根据权利要求1所述的基于麦羟硅纳石的杂化型互穿网络结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高速搅拌和超声时间范围分别为10～30min和10～60min。
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