CN110452611A - 一种纳米改性聚氨酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米改性聚氨酯防水涂料，由A组分、B组分混合而成；所述A组分包括聚醚二元醇、聚醚三元醇、氯化石蜡、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂；所述B组分包括氯化石蜡、聚醚三元醇、填料、表面改性的纳米蒙脱土、扩链剂、增塑剂、抗紫外吸收剂。表面改性的纳米蒙脱土通过用季鏻盐和十一氨基十一酸改性剂进行二次改性处理，使蒙脱土层间距变大，内外表面由亲水性变为亲油性，降低了表面能，更容易进行分散。采用表面改性的纳米蒙脱土制备聚氨酯防水涂料中，极大的提高了聚氨酯涂料的拉伸强度、撕裂强度、热稳定性和不透水性能，同时制得的聚氨酯防水涂料还具有一定的抗菌性。

Description

一种纳米改性聚氨酯防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防水涂料技术领域，特别是一种纳米改性聚氨酯防水涂料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯防水涂料是一种以聚氨酯树脂为成膜物质的防水涂料，其具有力学性能好，耐磨性能突出，耐化学腐蚀好、防水效果优异等诸多优点。

纳米材料由于其尺寸小，比表面积大、表面能高等特点，使其在热学、磁学、光学、电学、力学等性能方面具备了广阔的应用前景。其中蒙脱土(膨润土)具有价格低廉、资源丰富等优点，被广泛用于到纳米复合物中。蒙脱土由于其层状结构、高长径比、分散性好等特点，其加入到聚氨酯涂料中，可以提高聚氨酯材料的力学性能、热稳定性和阻隔性能。但是蒙脱土硅酸盐层间含有大量水分子，因此需要对它进行有机改性来提高与聚合物的相容性。

现有技术中，例如专利CN102432985A提供了一种“PET-有机插层蒙脱土复合材料的制备方法”，采用将用季鏻盐或硅烷偶联剂与钠基蒙脱土插层反应得到的有机插层蒙脱土，再与PET共混，制成含有机插层蒙脱土的PET母料，然后按一定比例混入纯PET注塑成制品，因而提供一种新的适合于大规模生产的工艺技术，能够得到对水和气体阻隔性良好的PET制品。又例如专利CN201610148015.1提供的一种单组份湿固化有机硅改性聚氨酯防水涂料，由蒙脱土、聚醚多元醇、扩链剂、增塑剂，但是采用普通的蒙脱土，其防水防污性能难以达到更好的效果。然而这些现有技术提供的产物不能用于制备具有良好抗拉伸、抗撕裂性能，且具有良好热稳定性的聚氨酯防水涂料。

由于混凝土的抗渗性效果不佳，目前混凝土结构的建筑大都都需要做防水层，尤其是高铁混凝土桥梁的防水，对防水涂料性能的要求极其苛刻，由于高铁线路基本上暴露于户外，长期经受高温暴晒、风吹雨淋、酸雨侵蚀以及高铁高速运行时产生的振动，对材料的强度、热稳定性以及防水性能要求极高，市面上现有的材料都难以达到要求，本发明提供的纳米改性聚氨酯防水涂料兼具以上所有性能，综合性能优异，在高铁上使用，将会有巨大的市场前景。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种纳米改性聚氨酯防水涂料的制备方法，这种纳米改性聚氨酯防水涂料采用了经过表面改性处理的纳米蒙脱土，使其具有较高的拉伸强度、撕裂强度和热稳定性。具体通过以下技术实现。

一种纳米改性聚氨酯防水涂料，由A组分、B组分混合而成；所述A组分包括聚醚二元醇、聚醚三元醇、氯化石蜡、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂；所述B组分包括氯化石蜡、聚醚三元醇、填料、表面改性的纳米蒙脱土、扩链剂、增塑剂、抗紫外吸收剂；

所述表面改性的纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：

S1、称取蒙脱土分散于去离子水中，离心去杂质，洗净后，加水配成质量分数为4％的悬浮液；

S2、将步骤S1所得蒙脱土悬浮液加热至65℃搅拌6h，加入浓度为10％的季鏻盐溶液，继续恒温搅拌6～8h；再冷却至室温，抽滤得到白色沉淀物；

S3、将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在60℃下真空干燥48h，粉磨过300目筛，即得初级改性纳米蒙脱土；

S4、称取十一氨基十一酸，加入浓盐酸，两者摩尔比为1:2，90℃下质子化搅拌2h，冷却至常温备用；称取步骤S3所得初级改性纳米蒙脱土溶解到去离子水中搅匀，加入质子化的十一氨基十一酸，75℃下恒温以700r/min的速度搅拌4h；趁热过滤取滤渣，用75℃的去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在75℃下真空干燥24h，粉磨过300目筛，即得成品表面改性的纳米蒙脱土。

上述纳米改性聚氨酯防水涂料的原料中，其关键原料在于表面改性的纳米蒙脱土。这种表面改性的纳米蒙脱土在制备时，采用了普通蒙脱土为原料，加入了季鏻盐进行初步改性，再加入质子化的十一氨基十一酸进行第二次改性，制备的表面改性的纳米蒙脱土。这种表面改性的纳米蒙脱土，通过离子交换，使蒙脱土层间的阳离子被有机阳离子取代，层间距变大，同时由于片层表面被有机离子上的烷基长链覆盖，改变了层间微环境，蒙脱土内外表面由亲水性变为亲油性，降低了表面能，更容易进行分散。最终制备的纳米改性聚氨酯防水涂料，具有更强的分散性、拉伸强度、撕裂强度、热稳定性、不透水性。

优选地，所述A组分的原料按重量份包括：聚醚二元醇25～50份，聚醚三元醇25～50份，氯化石蜡10～25份，增塑剂5～15份，甲苯二异氰酸酯10～15份，二苯基甲烷二异氰酸酯10～25份；

所述B组分的原料按重量份包括：氯化石蜡30～35份，聚醚三元醇5～15份，填料35～50份，表面改性纳米蒙脱土3～10份，扩链剂5～10份，增塑剂5～20份，抗紫外吸收剂0.25～3份。

更优选地，所述A组分的原料按重量份包括：聚醚二元醇40份，聚醚三元醇40份，氯化石蜡18份，增塑剂10份，甲苯二异氰酸酯12份，二苯基甲烷二异氰酸酯18份；

所述B组分的原料按重量份包括：氯化石蜡32份，聚醚三元醇10份，填料42份，表面改性纳米蒙脱土8份，扩链剂8份，增塑剂14份，抗紫外吸收剂2份。所用的填料为聚氨酯防水涂料常用的普通填料，例如滑石粉、碳酸钙、钛白粉、二氧化硅等。

进一步优选地，所述季鏻盐为十四烷基三甲基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻、十六烷基三苯基氯化鏻中至少一种。

进一步优选地，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。相比于钙基蒙脱土，钠基蒙脱土的吸水率和膨胀倍数更大、阳离子交换容量更高、水分散性更好、胶质价更高，其胶体悬浮液的触变性、粘度、润滑性、热稳定性等都更好，更容易改性，以及改性后具有更好的热稳定性，热阻隔性能及力学补强性能。

进一步优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。

进一步优选地，所述扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷。

进一步优选地，所述抗紫外吸收剂为UV24。

本发明还提供了一种上述纳米改性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

Q1、将聚醚二元醇、聚醚三元醇、氯化石蜡和增塑剂加入到反应容器中，升温至120℃，在-0.085MPa压力下脱水2h；降温至65℃加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，再升温至75～80℃保温反应3h，得所述A组份；

Q2、将氯化石蜡、聚醚三元醇、填料加入到反应容器中分散均匀，升温至120℃脱水2h；降温至50℃加入表面改性的纳米蒙脱土、扩链剂、增塑剂、抗紫外吸收剂，在1000r/min转速下搅拌3h，得所述B组份；

Q3、将所述A组份和B组份按质量比1:1～3混匀，即得纳米改性聚氨酯防水涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所提供的纳米改性聚氨酯防水涂料，通过采用普通蒙脱土先后用季鏻盐和十一氨基十一酸改性剂对钠基蒙脱土进行二次改性处理，再经离子交换，使蒙脱土层间的阳离子被有机阳离子取代，层间距变大；同时由于片层表面被有机离子上的烷基长链覆盖，改变了层间微环境，蒙脱土内外表面由亲水性变为亲油性，降低了表面能，更容易进行分散。最终制备出的防水涂料，分散性、拉伸强度、撕裂强度、热稳定性、不透水性更好，同时还具有一定的抗菌性。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～4

以下实施例1～4所提供的纳米改性聚氨酯防水涂料，由A组分、B组分混合而成；所述A组分包括聚醚二元醇40份，聚醚三元醇40份，氯化石蜡18份、甲苯二异氰酸酯10份、甲苯二异氰酸酯12份，二苯基甲烷二异氰酸酯18份；所述B组分包括氯化石蜡32份，聚醚三元醇10份、二氧化硅42份、表面改性的纳米蒙脱土8份、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷8份、邻苯二甲酸二辛酯14份、UV24 2份；

所用的表面改性的纳米蒙脱土采用以下方法制备而成：

S1、称取5份钠基蒙脱土分散于去离子水中，离心去杂质，洗净后，加水配成质量分数为4％的悬浮液；

S2、将步骤S1所得钠基蒙脱土悬浮液加热至65℃搅拌6h，加入浓度为10％的季鏻盐溶液，继续恒温搅拌6～8h；再冷却至室温，抽滤得到白色沉淀物；

S3、将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在60℃下真空干燥48h，粉磨过300目筛，即得初级改性纳米蒙脱土；

S4、称取十一氨基十一酸，加入浓盐酸，两者摩尔比为1:2，90℃下质子化搅拌2h，冷却至常温备用；称取步骤S3所得初级改性纳米蒙脱土溶解到去离子水中搅匀，加入质子化的十一氨基十一酸，75℃下恒温以700r/min的速度搅拌4h；趁热过滤取滤渣，用75℃的去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在75℃下真空干燥24h，粉磨过300目筛，即得实施例1～4的表面改性的纳米蒙脱土。

其中，上述实施例1～4所用的季鏻盐的种类以及份数如下表1所示。

表1实施例1～4的表面改性的纳米蒙脱土所用季鏻盐的种类和用量(份)

实施例1～4所提供的纳米改性聚氨酯防水涂料的制备方法为：

Q1、将聚醚二元醇、聚醚三元醇、氯化石蜡和增塑剂加入到反应容器中，升温至120℃，在-0.085MPa压力下脱水2h；降温至65℃加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，再升温至75～80℃保温反应3h，得所述A组份；

Q2、将氯化石蜡、聚醚三元醇、填料加入到反应容器中分散均匀，升温至120℃脱水2h；降温至50℃加入表面改性的纳米蒙脱土、扩链剂、增塑剂、抗紫外吸收剂，在1000r/min转速下搅拌3h，得所述B组份；

Q3、将所述A组份和B组份按质量比1:2混匀，即得纳米改性聚氨酯防水涂料。

对比例1

本对比例提供的纳米改性聚氨酯防水涂料，所用的A组分和B组分的原料组成、重量份数，以及防水涂料的制备方法与实施例1相同。所用的表面改性的纳米蒙脱土采用以下方法制备而成：

P1、称取5份钠基蒙脱土分散于去离子水中，离心去杂质，洗净后，加水配成质量分数为4％的悬浮液；

P2、将步骤P1所得钠基蒙脱土悬浮液加热至65℃搅拌6h，加入浓度为10％的季鏻盐溶液，继续恒温搅拌6～8h；再冷却至室温，抽滤得到白色沉淀物；

P3、将步骤P2所得白色沉淀物用去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在60℃下真空干燥48h，粉磨过300目筛，即得对比例1～4的表面改性的纳米蒙脱土；

本对比例的表面改性的纳米蒙脱土，所用的季鏻盐的种类和份数与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供的纳米改性聚氨酯防水涂料，所用的A组分和B组分的原料组成、重量份数，以及防水涂料的制备方法与实施例1相同。所用的表面改性的纳米蒙脱土采用以下方法制备而成：

P1、称取5份钠基蒙脱土分散于去离子水中，离心去杂质，洗净后，加水配成质量分数为4％的悬浮液；

P2、称取十一氨基十一酸，加入浓盐酸，两者摩尔比为1:2，90℃下质子化搅拌2h，冷却至常温备用；在步骤P1所得钠基蒙脱土悬浮液中加入质子化的十一氨基十一酸，75℃下恒温以700r/min的速度搅拌4h；趁热过滤取滤渣，用75℃的去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在75℃下真空干燥24h，粉磨过300目筛，即得对比例5的表面改性的纳米蒙脱土。

本对比例的表面改性的纳米蒙脱土，所用的季鏻盐的种类和份数与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供的纳米改性聚氨酯防水涂料，所用的A组分和B组分的原料组成、重量份数，以及防水涂料的制备方法与实施例1相同。所用的表面改性的纳米蒙脱土采用以下方法制备而成：

P1、称取5份钙基蒙脱土分散于去离子水中，离心去杂质，洗净后，加水配成质量分数为4％的悬浮液；

P2、将步骤P1所得钙基蒙脱土悬浮液加热至65℃搅拌6h，加入浓度为10％的季鏻盐溶液，继续恒温搅拌6～8h；再冷却至室温，抽滤得到白色沉淀物；

P3、将步骤P2所得白色沉淀物用去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在60℃下真空干燥48h，粉磨过300目筛，即得初级改性纳米蒙脱土；

P4、称取十一氨基十一酸，加入浓盐酸，两者摩尔比为1:2，90℃下质子化搅拌2h，冷却至常温备用；称取步骤P3所得初级改性纳米蒙脱土溶解到去离子水中搅匀，加入质子化的十一氨基十一酸，75℃下恒温以700r/min的速度搅拌4h；趁热过滤取滤渣，用75℃的去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在75℃下真空干燥24h，粉磨过300目筛，即得对比例6的表面改性的纳米蒙脱土。

应用例1、对实施例1～4和对比例1～3制备纳米改性聚氨酯防水涂料时，所用原料表面改性的纳米蒙脱土进行分散性能检测

通过采用马尔文Zetasizer Pro动态光散射粒度仪对实施例1～4制备的和对比例1～6制备的表面改性的纳米蒙脱土进行粒径检测。实施例1～4的表面改性的纳米蒙脱土的平均粒径分别为：326±16nm、347±24nm、372±51nm、363±19nm；对比例1～6的表面改性的纳米蒙脱土的平均粒径分别为：627±25nm、635±38nm、752±82nm。

通过上述检测结果可知，实施例1～4制备的表面改性的纳米蒙脱土，其粒径显著小于对比例1～3制备的纳米蒙脱土，说明在实施例1～4的制备方法下制备的纳米蒙脱土的分散性能明显好于对比例1～3。由此可见，采用季鏻盐和十一氨基十一酸改性剂对纳基蒙脱土进行二次改性处理，制备出的纳米蒙脱土的分散性更好，而只采用季鏻盐，或只采用十一氨基十一酸进行改性，制备的纳米蒙脱土分散性显著下降；选用钙基蒙脱土为原料对最终制备的纳米蒙脱土的分散性明显具有不利影响。

应用例2、对实施例1～4和对比例1～3制备的纳米改性聚氨酯防水涂料的拉伸强度、撕裂强度、热稳定性、不透水性进行检测

根据国标GB/T19250-2013中所述的有关聚氨酯防水涂料的拉伸强度、撕裂强度、热稳定性、不透水性的检测方法，对实施例1～4和对比例1～3制备的纳米改性聚氨酯防水涂料进行相应检测。检测结果如下表1。

表1实施例1～4和对比例1～3制备的纳米改性聚氨酯防水涂料的性能检测结果

通过表1的检测结果可知，实施例1～4制备的纳米改性聚氨酯防水涂料，其拉伸强度、撕裂强度、热稳定性、不透水性明显强于对比例1～3，由此可见，实施例1～4制备的纳米改性聚氨酯防水涂料，具有更好的性能，即先用季鏻盐处初步改姓，再用十一氨基十一酸二次改性的方式，能使表面改性的纳米蒙脱土的分散性显著增强，纳米改性聚氨酯防水涂料的各性能更优。而对比例1～3制备的纳米改性聚氨酯防水涂料，其性能远不及实施例1～3，由此可见，采用钙基蒙脱土，或使用只经过十一氨基十一酸表面改性的纳米蒙脱土为原料，或使用只经过季鏻盐表面改性的纳米蒙脱土为原料制备的纳米改性聚氨酯防水涂料，都远不及实施例1～4的技术效果。

Claims (9)

1.一种纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，由A组分、B组分混合而成；所述A组分包括聚醚二元醇、聚醚三元醇、氯化石蜡、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂；所述B组分包括氯化石蜡、聚醚三元醇、填料、表面改性的纳米蒙脱土、扩链剂、增塑剂、抗紫外吸收剂；

所述表面改性的纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：

S1、称取蒙脱土分散于去离子水中，离心去杂质，洗净后，加水配成质量分数为4％的悬浮液；

S2、将步骤S1所得蒙脱土悬浮液加热至65℃搅拌6h，加入浓度为10％的季鏻盐溶液，继续恒温搅拌6～8h；再冷却至室温，抽滤得到白色沉淀物；

S3、将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在60℃下真空干燥48h，粉磨过300目筛，即得初级改性纳米蒙脱土；

S4、称取十一氨基十一酸，加入浓盐酸，两者摩尔比为1:2，90℃下质子化搅拌2h，冷却至常温备用；称取步骤S3所得初级改性纳米蒙脱土溶解到去离子水中搅匀，加入质子化的十一氨基十一酸，75℃下恒温以700r/min的速度搅拌4h；趁热过滤取滤渣，用75℃的去离子水反复洗涤、过滤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴定无沉淀为止；再用95％乙醇洗涤，在75℃下真空干燥24h，粉磨过300目筛，即得成品表面改性的纳米蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述A组分的原料按重量份包括：聚醚二元醇25～50份，聚醚三元醇25～50份，氯化石蜡10～25份，增塑剂5～15份，甲苯二异氰酸酯10～15份，二苯基甲烷二异氰酸酯10～25份；

所述B组分的原料按重量份包括：氯化石蜡30～35份，聚醚三元醇5～15份，填料35～50份，表面改性纳米蒙脱土3～10份，扩链剂5～10份，增塑剂5～20份，抗紫外吸收剂0.25～3份。

3.根据权利要求2所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述A组分的原料按重量份包括：聚醚二元醇40份，聚醚三元醇40份，氯化石蜡18份，增塑剂10份，甲苯二异氰酸酯12份，二苯基甲烷二异氰酸酯18份；

所述B组分的原料按重量份包括：氯化石蜡32份，聚醚三元醇10份，填料42份，表面改性纳米蒙脱土8份，扩链剂8份，增塑剂14份，抗紫外吸收剂2份。

4.根据权利要求1～3任一项所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述季鏻盐为十四烷基三甲基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻、十六烷基三苯基氯化鏻中至少一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。

6.根据权利要求1～3任一项所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。

7.根据权利要求1～3任一项所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷。

8.根据权利要求1～3任一项所述的纳米改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述抗紫外吸收剂为UV24。

9.一种权利要求1～3任一项所述纳米改性聚氨酯防水涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

Q1、将聚醚二元醇、聚醚三元醇、氯化石蜡和增塑剂加入到反应容器中，升温至120℃，在-0.085MPa压力下脱水2h；降温至65℃加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，再升温至75～80℃保温反应3h，得所述A组份；

Q2、将氯化石蜡、聚醚三元醇、填料加入到反应容器中分散均匀，升温至120℃脱水2h；降温至50℃加入表面改性的纳米蒙脱土、扩链剂、增塑剂、抗紫外吸收剂，在1000r/min转速下搅拌3h，得所述B组份；

Q3、将所述A组份和B组份按质量比1:1～3混匀，即得纳米改性聚氨酯防水涂料。