CN104592553A - 复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合阻燃剂及其制备方法。本发明将烷基次膦酸盐与改性的蒙脱土复合阻燃剂进行复配，用磷系阻燃剂替代传统的卤系阻燃剂，克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、释放有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时加入的改性的蒙脱土在受热燃烧时形成不燃的硅酸盐阻隔层，可起到隔热及阻止气体逸出的作用，提高材料的阻燃性能，而且由于蒙脱土的加入，复合阻燃剂的添加量少、价格低廉、阻燃效果好，突破了国外阻燃剂效果好但价格昂贵的限制，做到了阻燃效率高、低价、低毒、低烟、环保高效等优点，符合目前阻燃剂的研究发展方向，具有很好的发展前景。

Description

复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种复合阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯等大批合成高分子材料的出现，高分子材料越来越广泛的应用到人类生产生活的各个领域。然而，高分子材料在高温下易分解、易燃、且燃烧时会释放可燃和有毒气体，易产生火焰滴落，增加了火灾传播的危险，限制了其应用。因此，高分子材料的应用往往要求阻燃等级，使用阻燃剂是一种被证明为行之有效的方法。

目前阻燃材料主要分为有机和无机，卤素和无卤。卤素是以溴系为代表的一些阻燃剂，阻燃性能优良，但燃烧时产生大量的有害气体，造成二次人员伤亡和物品损坏，同时也破坏了周边的生态环境；无卤是以磷系、氮系和金属化合物为代表的一些阻燃剂。磷系虽然毒性和烟量较少，但对材料力学性能影响较大使其应用受到限制。金属化合物类阻燃剂属于无机，成炭效果好，但添加量大，严重影响了材料的力学性能。此外，德国科莱恩公司开发的以金属次膦酸盐为主的复配阻燃剂Exolit系的ExolitOP1311和ExolitOP1312以其优异的热稳定性、良好的加工性，不损害材料的物理和电气性能，特别适用于PA6和PA66。但由于合成烷基次膦酸盐生产技术的受限，导致其价格昂贵，大大限制了其应用。因此，开发出新型环保型的阻燃材料已是迫在眉睫。

中国专利CN103232851A公开了一种蒙脱土复合阻燃剂，以蒙脱土与玻璃纤维、氢氧化镁进行复配得阻燃尼龙6复合材料，阻燃剂性能优良、工艺简单、成本低廉，但此专利未涉及到烷基次膦酸类阻燃剂。

发明内容

本发明的目的是：提供一种复合阻燃剂及其制备方法，它制备简单，成本低廉，少量添加即可实现良好的阻燃效果，且无毒、无污染，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.2-5份复配剂；其中复配剂为经过有机插层的蒙脱土；进行有机插层改性的插层改性剂为有机季铵盐或有机季鏻盐。

另一种方案是，复配剂为经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；进行表面接枝改性的接枝改性剂为硅烷偶联剂。

所述的烷基类次膦酸盐中的烷基为异丁基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或芳基；其中的金属为锌、钙或铝。

所述的有机季铵盐为十六烷基溴化铵、十八烷基胺、十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵或双氢化牛脂二甲基铵；有机季鏻盐为十四烷基三己基氯化鏻、三丁基十四烷基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻或十六烷基三苯基六氟磷酸根鏻。

所述的硅烷偶联剂为A-151、KH550、KH560、KH570、KH792、DL6021、苯基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）除杂处理：将钠基蒙脱土在65-75℃的无水乙醇中冷凝回流3-5h；

2）蒙脱土插层：将100份经过除杂处理的钠基蒙脱土与蒸馏水配制成质量百分比为10%的悬浮液，在60℃下搅拌3.5-4.5 h，再加入30～90份质量百分比为10% 的插层改性剂溶液，继续反应5-7 h，将反应物抽滤，得到白色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤至滴加浓度为0.1mol/l 硝酸银滤液没有沉淀产生，再用乙醇洗涤，最后将洗净的产品在100-120℃下真空干燥24 h以上，研磨过300目筛，获得有经过有机插层改性的蒙脱土；

3）干燥：将烷基类次膦酸盐在90-110℃下干燥4-6h；将步骤2）中制备获得的有机插层蒙脱土在110-130℃下干燥3-5h；

4）混合，按质量份数计算，将1份干燥的烷基类次膦酸盐与0.2-5份经过有机插层改性的蒙脱土充分混合均匀，即获得成品。

另一种复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）除杂处理：将钠基蒙脱土在65-75℃的无水乙醇中冷凝回流3-5h；

2）表面改性：将2000份质量百分比为90%的乙醇溶液的PH值调节至4；取35～90份硅烷偶联剂加入到该乙醇溶液中，水解3.5-4.5 h后，将100份经过除杂处理的钠基蒙脱土加入到混合溶液中，在65-75℃下冷凝回流1.5-2.5 h，将得到的产物用无水乙醇洗涤并干燥，获得偶联剂接枝改性的蒙脱土；

3）蒙脱土插层：将100份偶联剂接枝改性的蒙脱土与蒸馏水配制成质量百分比为10%的悬浮液，在60℃下搅拌3.5-4.5 h，再加入30～90份质量百分比为10% 的插层改性剂溶液，继续反应5-7 h，将反应物抽滤，得到白色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤至滴加浓度为0.1mol/l 硝酸银滤液没有沉淀产生，再用乙醇洗涤，最后将洗净的产品在100-120℃下真空干燥24 h以上，研磨过300目筛，获得有经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；

4）干燥：将烷基类次膦酸盐在90-110℃下干燥4-6h；将步骤3）中制备获得的有机插层及表面接枝改性的蒙脱土在110-130℃下干燥3-5h；

5）混合，按质量份数计算，将1份干燥的烷基类次膦酸盐与0.2-5份经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土充分混合均匀，即获得成品。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明将烷基次膦酸盐与改性的蒙脱土复合阻燃剂进行复配，用磷系阻燃剂替代传统的卤系阻燃剂，克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、释放有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时加入的改性的蒙脱土在受热燃烧时形成不燃的硅酸盐阻隔层，可起到隔热及阻止气体逸出的作用，提高材料的阻燃性能，而且由于蒙脱土的加入，复合阻燃剂的添加量少、价格低廉、阻燃效果好，突破了国外阻燃剂效果好但价格昂贵的限制，做到了阻燃效率高、低价、低毒、低烟、环保高效等优点，符合目前阻燃剂的研究发展方向，具有很好的发展前景。本发明简单易行、材料来源广泛，使用效果好。

具体实施方式

本发明的实施例1：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.5份复配剂；其中复配剂为经过有机插层改性的蒙脱土；所述的烷基类次膦酸盐为二异丁基次膦酸铝；所述的复配剂中，进行有机插层改性的插层改性剂为十八烷基三甲基溴化铵。

复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）除杂处理：将钠基蒙脱土在70℃的无水乙醇中冷凝回流4h；

2）蒙脱土插层：将100份经过除杂处理的钠基蒙脱土与蒸馏水配制成质量百分比为10%的悬浮液，在60℃下搅拌4h，再加入30份质量百分比为10% 的插层改性剂溶液，继续反应6h，将反应物抽滤，得到白色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤至滴加浓度为0.1mol/l 硝酸银滤液没有沉淀产生，再用乙醇洗涤，最后将洗净的产品在100-120℃下真空干燥24 h以上，研磨过300目筛，获得有经过有机插层改性的蒙脱土；

3）干燥：将烷基类次膦酸盐在100℃下干燥5h；将步骤2）中制备获得的有机插层蒙脱土在120℃下干燥4h；

4）混合，按质量份数计算，将1份干燥的烷基类次膦酸盐与0.5份经过有机插层改性的蒙脱土充分混合均匀，即获得成品。

将实施例1制得的成品与尼龙6以12：88 的质量比充分混合，经挤出牵条，造粒后在常规注塑机上成型，得阻燃尼龙6复合材料，并测定其阻燃性能指标。

本发明的实施例2：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.5份复配剂；其中复配剂为经过有机插层性的蒙脱土；所述的烷基类次膦酸盐为二乙基次膦酸铝；所述的复配剂中，进行有机插层改性的插层改性剂为十八烷基三甲基溴化铵。

制备方法同实施例1。

将实施例2制得的成品与尼龙6以12：88 的质量比充分混合，经挤出牵条，造粒后在常规注塑机上成型，得阻燃尼龙6复合材料，并测定其阻燃性能指标。

本发明的实施例3：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.5份复配剂；其中复配剂为经过有机插层改性的蒙脱土；所述的烷基类次膦酸盐为二异丁基次膦酸铝；所述的复配剂中，进行有机插层改性的插层改性剂为十四烷基三己基氯化鏻。

制备方法同实施例1。

将实施例3制得的成品与尼龙6以12：88 的质量比充分混合，经挤出牵条，造粒后在常规注塑机上成型，得阻燃尼龙6复合材料，并测定其阻燃性能指标。

本发明的实施例4：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.7份复配剂；其中复配剂为经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；所述的烷基类次膦酸盐为二异丁基次膦酸铝；所述的复配剂中，进行有机插层改性的插层改性剂为十八烷基三甲基溴化铵；所述的复配剂中，进行表面接枝改性的接枝改性剂为硅烷偶联剂KH550。

复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）除杂处理：将钠基蒙脱土在70℃的无水乙醇中冷凝回流4h；

2）表面改性：将2000份质量百分比为90%的乙醇溶液的PH值调节至4；取35份硅烷偶联剂加入到该乙醇溶液中，水解4 h后，将100份经过除杂处理的钠基蒙脱土加入到混合溶液中，在70℃下冷凝回流2 h，将得到的产物用无水乙醇洗涤并干燥，获得偶联剂接枝改性的蒙脱土；

3）蒙脱土插层：将100份偶联剂接枝改性的蒙脱土与蒸馏水配制成质量百分比为10%的悬浮液，在60℃下搅拌4h，再加入90份质量百分比为10% 的插层改性剂溶液，继续反应6 h，将反应物抽滤，得到白色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤至滴加浓度为0.1mol/l 硝酸银滤液没有沉淀产生，再用乙醇洗涤，最后将洗净的产品在110℃下真空干燥24 h以上，研磨过300目筛，获得有经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；

4）干燥：将烷基类次膦酸盐在100℃下干燥5h；将步骤3）中制备获得的有机插层及表面接枝改性的蒙脱土在120℃下干燥4h；

5）混合，按质量份数计算，将1份干燥的烷基类次膦酸盐与0.5份经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土充分混合均匀，即获得成品。

将实施例4制得的成品与尼龙6以12：88 的质量比充分混合，经挤出牵条，造粒后在常规注塑机上成型，得阻燃尼龙6复合材料，并测定其阻燃性能指标。

本发明的实施例5：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.7份复配剂；其中复配剂为经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；所述的烷基类次膦酸盐为二异丁基次膦酸铝；所述的复配剂中，进行有机插层改性的插层改性剂为十八烷基三甲基溴化铵；所述的复配剂中，进行表面接枝改性的接枝改性剂为硅烷偶联剂KH560。

制备方法同实施例4。

将实施例5制得的成品与尼龙6以12：88 的质量比充分混合，经挤出牵条，造粒后在常规注塑机上成型，得阻燃尼龙6复合材料，并测定其阻燃性能指标。

本发明的实施例6：复合阻燃剂，按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及1份复配剂；其中复配剂为经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；所述的烷基类次膦酸盐为二异丁基次膦酸铝；所述的复配剂中，进行有机插层改性的插层改性剂为十八烷基三甲基溴化铵；所述的复配剂中，进行表面接枝改性的接枝改性剂为硅烷偶联剂KH560。

制备方法同实施例4。

将实施例5制得的成品与尼龙6以10：90的质量比充分混合，经挤出牵条，造粒后在常规注塑机上成型，得阻燃尼龙6复合材料，并测定其阻燃性能指标。

对比例1：将88份干燥好的尼龙6与12份二异丁基次膦酸铝混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，在温度190-230℃下挤出造粒，即获得尼龙/无卤阻燃材料。

对比例2：将88份干燥好的尼龙6，6份二异丁基次膦酸铝及6份钠基蒙脱土混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在温度190-230℃下挤出造粒，即获得尼龙/无卤阻燃材料。

为了验证本发明制备的低磷含量的无卤阻燃尼龙材料力学性能及阻燃性的效果，发明人将实施例所制备的无卤阻燃尼龙材料、对比例所制备的阻燃尼龙材料以及纯尼龙6，分别按照GB/T 2406—1993标准和GB/T 2408—2008标准进行了极限氧指数和垂直燃烧的测试，结果见表1。

根据表1得知，发明通过加入改性有机蒙脱土进行复配的无卤阻燃剂，所制备的尼龙复合材料具有添加量少，阻燃效果好，无毒无污染，是一种性能优良的无卤复合阻燃剂。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合阻燃剂，其特征在于：按质量份数计算，包括1份烷基类次膦酸盐以及0.2-5份复配剂；其中复配剂为经过有机插层的蒙脱土；进行有机插层改性的插层改性剂为有机季铵盐或有机季鏻盐。

2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：复配剂为经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；进行表面接枝改性的接枝改性剂为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述的烷基类次膦酸盐中的烷基为异丁基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或芳基；其中的金属为锌、钙或铝。

4.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述的有机季铵盐为十六烷基溴化铵、十八烷基胺、十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵或双氢化牛脂二甲基铵；有机季鏻盐为十四烷基三己基氯化鏻、三丁基十四烷基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻或十六烷基三苯基六氟磷酸根鏻。

5.根据权利要求2所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为A-151、KH550、KH560、KH570、KH792、DL6021、苯基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

6.一种如权利要求1所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）除杂处理：将钠基蒙脱土在65-75℃的无水乙醇中冷凝回流3-5h；

2）蒙脱土插层：将100份经过除杂处理的钠基蒙脱土与蒸馏水配制成质量百分比为10%的悬浮液，在60℃下搅拌3.5-4.5 h，再加入30～90份质量百分比为10% 的插层改性剂溶液，继续反应5-7 h，将反应物抽滤，得到白色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤至滴加浓度为0.1mol/l 硝酸银滤液没有沉淀产生，再用乙醇洗涤，最后将洗净的产品在100-120℃下真空干燥24 h以上，研磨过300目筛，获得有经过有机插层改性的蒙脱土；

3）干燥：将烷基类次膦酸盐在90-110℃下干燥4-6h；将步骤2）中制备获得的有机插层蒙脱土在110-130℃下干燥3-5h；

4）混合，按质量份数计算，将1份干燥的烷基类次膦酸盐与0.2-5份经过有机插层改性的蒙脱土充分混合均匀，即获得成品。

7.一种如权利要求2所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）除杂处理：将钠基蒙脱土在65-75℃的无水乙醇中冷凝回流3-5h；

2）表面改性：将2000份质量百分比为90%的乙醇溶液的PH值调节至4；取35～90份硅烷偶联剂加入到该乙醇溶液中，水解3.5-4.5 h后，将100份经过除杂处理的钠基蒙脱土加入到混合溶液中，在65-75℃下冷凝回流1.5-2.5 h，将得到的产物用无水乙醇洗涤并干燥，获得偶联剂接枝改性的蒙脱土；

3）蒙脱土插层：将100份偶联剂接枝改性的蒙脱土与蒸馏水配制成质量百分比为10%的悬浮液，在60℃下搅拌3.5-4.5 h，再加入30～90份质量百分比为10% 的插层改性剂溶液，继续反应5-7 h，将反应物抽滤，得到白色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤至滴加浓度为0.1mol/l 硝酸银滤液没有沉淀产生，再用乙醇洗涤，最后将洗净的产品在100-120℃下真空干燥24 h以上，研磨过300目筛，获得有经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土；

4）干燥：将烷基类次膦酸盐在90-110℃下干燥4-6h；将步骤3）中制备获得的有机插层及表面接枝改性的蒙脱土在110-130℃下干燥3-5h；

5）混合，按质量份数计算，将1份干燥的烷基类次膦酸盐与0.2-5份经过有机插层及表面接枝改性的蒙脱土充分混合均匀，即获得成品。