CN103113649A - 一种阻燃聚烯烃及其制备方法和制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种阻燃聚烯烃及其制备方法和制品。所述阻燃聚烯烃包括如下按重量份数计算的组分：聚烯烃树脂100份，阻燃剂5~64份，阻燃协效剂1~60份，添加剂0~50份，填料0~100份，其它助剂0~10份，其中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量份之和为25~65份；所述阻燃协效剂为至少含有一个NH4+的铵盐；所述其他添加剂为成炭剂和/或稳定剂。本发明通过对阻燃协效剂的合理选择，可以大幅提高次磷酸盐或烷基次膦酸盐阻燃剂在聚烯烃树脂中的阻燃效率，大大减少聚烯烃树脂中次磷酸盐或烷基次膦酸盐阻燃剂的用量，因此可以在阻燃剂添加量较少的情况下，使聚烯烃达到高的阻燃等级。

Description

一种阻燃聚烯烃及其制备方法和制品

技术领域

本发明涉及聚合物阻燃领域，特别涉及一种阻燃聚烯烃及其制备方法和制品。

背景技术

现有的阻燃改性聚烯烃中，为了满足无卤化的要求，需要选择含磷、氮或其复配体系。现在使用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有微胶囊化红磷、磷酸酯、以聚磷酸铵为主体的膨胀型阻燃体系等。这些阻燃体系，都是通过固相机理来实现阻燃。与传统溴-锑复配阻燃体系比较，固相阻燃机理的含磷阻燃剂及其复配阻燃体系，具有阻燃效率低的缺点。

次膦酸盐是一类可以作用于气相的含磷阻燃剂，但同样存在阻燃效率低的问题，不复配阻燃协效剂时，需添加大量的次膦酸盐才可以达到UL 94V-0级阻燃。专利CN 1660857 B和CN 100348653 C公开了一种烷基次膦酸盐复配含胺基环状结构阻燃协效剂的组合物，尽管这些阻燃协效剂能起到一定程度的协效作用，但是其协效程度有限，并且因此次膦酸盐的用量依然较高，大大增大了阻燃组合物的成本。

发明内容

本发明的发明目的，是为了克服现有技术的不足，提供一种阻燃聚烯烃，该阻燃聚烯烃通过对阻燃协效剂的合理选择，可以在阻燃剂添加量较少的情况下，达到高的阻燃等级。

本发明的另一目的，在于提供所述阻燃聚烯烃的制备方法。

本发明的另一目的，在于提供所述阻燃聚烯烃制备的制品。

本发明的上述目的，通过如下技术方案予以实现：

一种阻燃聚烯烃，所述阻燃聚烯烃中，包括如下按重量份计算的组分：

聚烯烃树脂             100份；

阻燃剂                 5~64份；

阻燃协效剂             1~60份；

添加剂                 0~50份；

填料                   0~100份；

其它助剂               0~10份；

其中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量份之和为25~65份；

所述阻燃剂具有式（Ⅰ）所示结构：

（Ⅰ）

其中，R₁和R₂可同时或不同时为氢或烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化氮碱，其中m是1、2、3或4；

所述阻燃协效剂为至少含有一个NH₄ ⁺的铵盐；

所述添加剂为成炭剂和/或稳定剂。

一种阻燃聚烯烃，所述阻燃聚烯烃中，由如下按重量份计算的组分组成：

聚烯烃树脂             100份；

阻燃剂                 5~64份；

阻燃协效剂             1~60份；

添加剂                 0~50份；

填料                   0~100份；

其它助剂               0~10份；

其中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量份之和为25~65份；

所述阻燃剂具有式（Ⅰ）所示结构：

（Ⅰ）

其中，R₁和R₂可同时或不同时为氢或烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化氮碱，其中m是1、2、3或4；

所述阻燃协效剂为至少含有一个NH₄ ⁺的铵盐；

所述添加剂为成炭剂和/或稳定剂。

其中，所述聚烯烃树脂为本领域常用的聚烯烃树脂。

其中，所述聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯。

其中，所述填料为本领域常用的填料，其作用通常是对聚烯烃的性能起到增强、改善尺寸稳定性或者满足一些特殊用途的作用，这些填料可以是玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、滑石粉、高岭土、硅灰石、云母、膨润土、玻璃微珠、碳酸钙、硫酸钡等。

其中，所述成炭剂为本领域常用的成炭剂，其作用是帮助基体树脂在燃烧过程中形成稳定、坚固的炭层，从而达到隔氧隔质的阻燃作用，所述成炭剂选自季戊四醇、季戊四醇酯、线性酚醛、纤维素等或这些物质的混合物。

其中，所述稳定剂为本领域常用的稳定剂，其作用是改善次膦（磷）酸盐阻燃剂及其阻燃协效剂组成的复合阻燃剂在加工和成型过程中的稳定性，所述稳定剂选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌等或这些物质的混合物。

其中，所述阻燃剂添加的重量份为5~44份；更优选添加的重量份为5~25份。

其中，所述阻燃协效剂添加的重量份为1~40份；更优选添加的重量份为20~40份。

其中，所述添加剂添加的重量份为0~25份。

其中，所述玻璃纤维添加的重量份0~80份。

其中，所述其他助剂添加的重量份0~5份。

其中，所述阻燃剂的重量份为5~25份；阻燃协效剂的重量份为20~40份。

其中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量份之和优选为33~45份。

其中，所述阻燃协效剂的热分解温度在180℃以上。

其中，所述阻燃协效剂的负离子为SO₄ ^2-，HSO₄ ^-，S₂O₇ ^2-、Br^-、Cl^-、C1~C3的脂肪族羧酸根或C7~C10的芳香族羧酸根。

其中，所述阻燃协效剂为硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸铵镁、硫酸铵锌、硫酸铵钙、硫酸铵铁、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵、溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、异丙酸铵、苯甲酸铵、苯乙酸铵、邻苯二甲酸铵、间苯二甲酸铵、对苯二甲酸铵、苯丙酸铵、2-甲基苯乙酸铵、3-甲基苯乙酸铵、4-甲基苯乙酸铵、2-乙基苯甲酸铵、3-乙基苯甲酸铵、4-乙基苯甲酸铵。

其中，所述阻燃协效剂为硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵或溴化铵。

其中，所述阻燃剂中，R₁和R₂可同时或不同时为氢或C1~C6的烷基。

其中，所述阻燃剂中，M为Al、Mg、Ca、Zn、Sn或Fe。

其中，所述阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸锌、二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铁、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二戊基次膦酸铝、二己基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、乙基丙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、单甲基次膦酸铝、单乙基次膦酸铝、单丙基次膦酸铝、单丁基次膦酸铝、单戊基次膦酸铝、单己基次膦酸铝、单甲基次膦酸镁、单乙基次膦酸镁、单丙基次膦酸镁、单丁基次膦酸镁、单甲基次膦酸钙、单乙基次膦酸钙、单丙基次膦酸钙、单丁基次膦酸钙。

所述阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例将上述组分混合均匀，在160~230℃下挤出得到。

由所述阻燃聚烯烃制成的制品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过对阻燃协效剂的合理选择，可以大幅提高次磷酸盐或烷基次膦酸盐阻燃剂在聚烯烃树脂中的阻燃效率，大大减少聚烯烃树脂中次磷酸盐或烷基次膦酸盐阻燃剂的用量，因此可以在阻燃剂添加量较少的情况下，使聚烯烃达到高的阻燃等级。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式对本发明复合阻燃剂、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

本发明的实施例采用以下原料：

实施例中所用到的次磷酸盐，购自武汉大洲化工；

二烷基次膦酸盐，购自德国科莱恩；

硫酸铵，购自岳阳市宝庆化工有限公司；

氯化铵，购自株洲江海环保实业有限公司；

溴化铵，购自苏州市中达化工；

焦硫酸铵，购自北京恒业中远化工有限公司；

硫酸铵铝，购自武汉金诺化工有限公司；

甲酸铵，购自上海金成化工有限公司；

苯甲酸铵，购自上海金成化工有限公司；

线性酚醛：PF-204，桓台县永汇化工有限公司；

氧化锌：橡胶级氧化锌，潍坊龙达锌业有限公司；

聚乙烯：HDPE HMA025，埃克森美孚；

聚丙烯：PP F401，中国石油兰州石化公司；

填料：玻璃纤维，巨石公司；

组合物垂直燃烧等级判定标准：UL-94；

挤出加工性能判定标准：通过肉眼观察挤出造粒过程中，挤出的料条是否有发泡、变色、表面粗糙等情况出现，根据挤出料条发泡、变色、表面粗糙程度判定挤出加工性能。料条不出现发泡、变色、表面粗糙等情况时，挤出加工性能为好；料条出现极少发泡、轻微变色、表面不变粗糙等情况时，挤出加工性能为轻微分解；料条出现较少发泡、轻微变色、表面稍变粗糙等情况但仍可接受时，挤出加工性能为部分分解。

以下以具体实施例的方式加以说明，所述原料均为重量份。

实施例1~18和对比例1~6

按表1~3记载的比例，将各组分混合均匀，在160~230℃下挤出，制备得到实施例1~18及对比例1~12的阻燃聚烯烃。其阻燃性能及加工性能的测试结果如表4所示。

表1

表2

表3

表4

实施例1~18及对比例1~12的性能测试如表5所示：

表5

从表5的结果可以看出，当采用现有的MCA/MPP作为阻燃协效剂的阻燃效果不佳。从表5可以看出，本发明所述的阻燃聚烯烃通过对阻燃剂和阻燃协效剂的合理选择，可以在阻燃剂添加量少的情况下，达到高的阻燃效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃聚烯烃中，包含如下按重量份计算的组分：

聚烯烃树脂                    100份；

阻燃剂                        5~64份；

阻燃协效剂                    1~60份；

添加剂                        0~50份；

填料                          0~100份；

其它助剂                      0~10份；

其中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量份之和为25~65份；

所述阻燃剂具有式（Ⅰ）所示结构：

（Ⅰ）

其中，R₁和R₂可同时或不同时为氢或烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化氮碱，其中m是1、2、3或4；

所述阻燃协效剂为至少含有一个NH₄ ⁺的铵盐；

所述添加剂为成炭剂和/或稳定剂。

2.一种阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃聚烯烃中，由如下按重量份计算的组分组成：

聚烯烃树脂                     100份；

阻燃剂                         5~64份；

阻燃协效剂                     1~60份；

添加剂                         0~50份；

填料                           0~100份；

其它助剂                       0~10份；

其中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量份之和为25~65份；

所述阻燃剂具有式（Ⅰ）所示结构：

（Ⅰ）

其中，R₁和R₂可同时或不同时为氢或烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化氮碱，其中m是1、2、3或4；

所述阻燃协效剂为至少含有一个NH₄ ⁺的铵盐；

所述添加剂为成炭剂和/或稳定剂。

3.如权利要求1或2所述阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃剂的重量份为5~25份；阻燃协效剂的重量份为20~40份。

4.如权利要求1或2所述阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃协效剂的热分解温度在180℃以上。

5.如权利要求1或2所述阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃协效剂的负离子为SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、S₂O₇ ^2-、Br^-、Cl^-、C1~C3的脂肪族羧酸根或C7~C10的芳香族羧酸根。

6.如权利要求1或2所述阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃协效剂为硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸铵镁、硫酸铵锌、硫酸铵钙、硫酸铵铁、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵、溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、异丙酸铵、苯甲酸铵、苯乙酸铵、邻苯二甲酸铵、间苯二甲酸铵、对苯二甲酸铵、苯丙酸铵、2-甲基苯乙酸铵、3-甲基苯乙酸铵、4-甲基苯乙酸铵、2-乙基苯甲酸铵、3-乙基苯甲酸铵和/或4-乙基苯甲酸铵。

7.如权利要求1或2所述阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃剂中，R₁和R₂可同时或不同时为氢或C1~C6的烷基。

8.如权利要求1或2所述阻燃聚烯烃，其特征在于，所述阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸锌、二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铁、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二戊基次膦酸铝、二己基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、乙基丙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、单甲基次膦酸铝、单乙基次膦酸铝、单丙基次膦酸铝、单丁基次膦酸铝、单戊基次膦酸铝、单己基次膦酸铝、单甲基次膦酸镁、单乙基次膦酸镁、单丙基次膦酸镁、单丁基次膦酸镁、单甲基次膦酸钙、单乙基次膦酸钙、单丙基次膦酸钙和/或单丁基次膦酸钙。

9.权利要求1~8任意一项权利要求所述阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例将上述组分混合均匀，在160-230℃下挤出得到。

10.由权利要求1~8任意一项权利要求所述阻燃聚烯烃制成的制品。