CN106186759B - 一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法，属于建筑材料技术领域，步骤包括：1）硅灰氨基化；2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2；3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中应用。本发明借助于氨基化硅灰吸附预分散纳米SiO2，使纳米SiO2在水泥基体中较好分散，改善水泥基体的性能。先将硅灰表面氨基化处理，使硅灰表面带与纳米SiO2相反的电荷，为硅灰吸附预分散纳米SiO2提供理论支持。纳米SiO2与硅灰均为火山灰材料，均会与水泥水化产物氢氧化钙反应生成额外的水化硅酸钙凝胶，密实基体，故氨基化硅灰吸附预分散纳米SiO2的引入会改善水泥基体的性能。本实验具有操作简单，原料易得，可广泛应用于水泥混凝土工程领域。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法。
背景技术
水泥混凝土结构在国民经济发展中扮演着重要角色，广泛应用于国防防护、桥梁建设、房屋建设、水电工程等各个领域。然而，水泥混凝土在服役过程中由于收缩开裂、表面侵蚀、强度劣化等降低了材料使用寿命、增加材料使用和维护成本，加之在重大或服役环境严酷的工程条件下，对基体的耐久性提出了更高的要求。近些年来，随着纳米技术的发展，许多学者通过掺加纳米材料改善混凝土的性能，这已成为促进水泥基材料发展的重要方向之一。
纳米SiO2是一种粒径为几纳米到100nm的高活性、无定型火山灰材料，研究较为广泛。研究表明，纳米SiO2掺加到水泥基材料中，可与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应，生成额外的水化硅酸钙凝胶（简称C-S-H），密实基体，减少基体孔隙率，提高基体的耐久性。然而，纳米SiO2的分散是一个重要的环节，分散效果不同，可使得纳米SiO2对水泥基体改性效果差异性较大。
Kong等2012年在《建筑和建筑材料》(Construction and Building Materials,37卷, 707-715页)研究了两种团聚程度不一的纳米SiO2对水泥基材料性能的影响。研究表明团聚较大的纳米SiO2火山灰反应生成的C-S-H凝胶并没有胶黏作用，纳米SiO2大团聚体在基体中会形成弱的界面过渡区，降低基体的强度，影响基体的整体性能。Nili等2015年在《材料&设计》(Materials & Design, 75卷，174-183页)采用了表面活性剂分散纳米SiO2的方法，其研究表明，当纳米SiO2掺量较大时，强度降低，其原因归结为大掺量纳米SiO2分散性差，而作者并没有进一步探究大掺量纳米SiO2分散方法。
现有关于纳米SiO2分散方法：如申请号为CN200510012946.0的“纳米SiO2粉体材料的分散方法”专利，公开的分散方法采用无机/有机表面包覆改性的复合分散方法，即先在反应釜内纳米SiO2表面包覆Al(OH)3，然后再在Al(OH)3表面包覆十二烷基苯磺酸钠。该纳米SiO2分散方法流程复杂，且十二烷基苯磺酸钠有发泡作用，用于水泥基材料中，降低了基体的密实度。又如申请号为CN200910017642.1的“一种纳米SiO2复合水泥的制备技术”专利，公开的制备方法为采用电晕荷电技术使纳米SiO2颗粒与超细水泥矿粉表面形成极性电荷，再在高速混料机干混，使纳米颗粒在超细水泥矿粉中分散均匀。该分散技术仅适合于干燥环境下纳米SiO2粉体的分散，保持环境干燥，消除颗粒间的导电液桥很重要。因此，该方法有较大的使用局限性。故寻求一种使得纳米SiO2在水泥基体中较好分散的方法，且获得稳定的改性水泥基体性能效果至关重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述不足，基于提高纳米SiO2在水泥基材料中的分散性而稳定改善纳米改性水泥基体性能效果，提出一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法。本发明方法通过将纳米SiO2吸附在氨基化硅灰表面，机械搅拌下实现氨基化硅灰携带纳米SiO2在水泥基体中的分散效果。
本发明技术方案如下：
一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法，其特征在于，步骤包括：1）硅灰氨基化；2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2；3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中应用。
所述的步骤1）硅灰氨基化，方法为：将硅灰置于无水乙醇中，搅拌1～5min，超声分散3～10min，密封搅拌下先逐滴滴加氨水，再逐滴滴加硅烷偶联剂，室温下，磁力搅拌反应12～26h；然后将溶液再搅拌3～10min，超声分散3～10min，于3000rpm离心5min，取固体加入到无水乙醇中，重复前述搅拌、超声分散和离心操作5次，最后取固体加无水乙醇至全部溶解，超声3～10min，置于烘箱60℃烘干，得氨基化硅灰。
所述的步骤1）硅灰氨基化，反应前加入的原料质量百分比组成为：硅灰4～5.9%，硅烷偶联剂1.5～2%，无水乙醇92.5～93.8%和氨水0.1～0.3%。
重复搅拌、超声分散和离心操作5次过程中，每次的无水乙醇用量均与反应前加入的无水乙醇用量相同。
所述的硅烷偶联剂优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述的氨水浓度优选0.88g/ml。
所述的步骤2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2，方法为：室温下，将纳米SiO2和氨基化硅灰加入水中，超声分散，得到氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液。
所述的步骤2）氨基化硅灰表面预吸附纳米SiO2，其原料质量百分比组成为：纳米SiO2 4.3~5.3%，氨基化硅灰 1.1~21.1%和水74.6~93.6%。
所述的超声优选功率为360W，超声连续工作时间为1.0～2.0s，超声间隙时间为2.0s，超声总工作时间优选5min。
所述的纳米SiO2粒径优选7～40nm。
所述的步骤3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用，方法为：将步骤2）所得的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液与水泥、河砂成型水胶比为0.53的水泥砂浆。
所述的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液为内掺，胶砂比优选1:3。
所述的水泥为P.O42.5水泥。
所述的河砂细度模数优选2.91，含泥量为质量分数1.58%。
本发明的原理：
通过分析硅灰、纳米SiO2水溶液Zeta电位可得知（表1），两者带有同种电荷，欲使得纳米SiO2在硅灰表面吸附，需先对硅灰表面改性。
硅灰表面氨基化处理后，氨基化硅灰、纳米SiO2表面带相反电荷（表 1 ），故分散在水溶液中，小颗粒的纳米SiO2可吸附到大颗粒硅灰表面，借助硅灰作为分散载体，在机械搅拌下，可使纳米SiO2较均匀的分散在水泥基体中，获得稳定改性基体性能的效果。
纳米SiO2及硅灰均为火山灰材料，均会与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应，生成额外的C-S-H凝胶，密实基体，其反应机理如试（1）所示：
SiO2+ Ca(OH)2+H2O—C-S-H gel （1）
表 1 材料表面带电情况
本发明技术方案有益效果为：
1）借助于纳米SiO2与氨基化硅灰颗粒表面带电性相反而吸附，有利于纳米SiO2在水泥基体中稳定分散；
2）分散纳米SiO2的载体（硅灰）有低的火山灰活性，会与水泥水化产物氢氧化钙生成额外的水化硅酸钙凝胶，有助于水泥基体的密实；
3）常用纳米SiO2分散方式对改性水泥基材料性能获得差异性较大，通过氨基化硅灰预分散纳米SiO2可以使改性的水泥基体获得稳定的作用效果。
附图说明
图 1 为氨基化硅灰与纳米SiO2不同比例下吸附性能表征；
图 2 为氨基化硅灰预吸附分散纳米SiO2前后对水泥砂浆强度影响图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法，步骤包括：
1）硅灰氨基化：按配比将硅灰置于无水乙醇中，玻璃棒搅拌2min，超声分散5min，烧杯表面覆膜密封，磁力搅拌下先逐滴滴加浓度为0.88g/ml的氨水，再逐滴滴加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应24h，上述原料质量百分比组成为：硅灰 5.9%，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.5%，无水乙醇 92.5% ，氨水 0.1%；反应后溶液再搅拌10min，超声分散3min，于3000rpm离心5min，倒掉上清液，取固体加入到无水乙醇中，重复前述搅拌、超声分散和离心操作5次，以便多余的硅烷偶联剂清洗掉，清洗最后一遍的固体加无水乙醇至全部溶解，超声5min，置于烘箱60℃烘干，得氨基化硅灰；重复涡旋、超声分散和离心操作5次过程中，每次的无水乙醇用量均与反应前加入的无水乙醇用量相同；
2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2：室温下，将粒径7～40nm的纳米SiO2、氨基化硅灰加入水中，360W超声分散5min，超声连续工作时间为1.0～2.0s，超声间隙时间为2.0s，得到氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液；原料质量百分比组成为：纳米SiO25.3%，氨基化硅灰 1.1%，水 93.6%；
3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用：将步骤2）所得的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液与水泥、河砂成型水胶比为0.53的水泥砂浆；其中，氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液为内掺，胶砂比为1:3，水泥为P.O42.5水泥；河砂细度模数为2.91，含泥量为质量分数1.58%。
实施例2
一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法，步骤包括：
1）硅灰氨基化：原料质量百分比组成为：硅灰 4%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 2%，乙醇 93.8%，氨水 0.2%；
2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2：原料质量百分比组成为：纳米SiO2 5.1%，氨基化硅灰 5.1%，水 89.8%；
其余操作同实施例1。
实施例3
一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法，步骤包括：
1）硅灰氨基化：原料质量百分比组成为：硅灰 5.1%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.7%，乙醇 92.9%，氨水 0.3%；
2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2：原料质量百分比组成为：纳米SiO2 4.3%，氨基化硅灰 21.1%，水 74.6%；
其余操作同实施例1。
对比例1
1）硅灰在无水乙醇中超声分散30min，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，密封下，磁子搅拌24h，上述原料质量百分比组成为：硅灰 4.3%，3-氨丙基三甲氧基硅烷1.9%，无水乙醇93.8%；反应后用无水乙醇清洗3遍，再用去离子水清洗3遍；每次清洗过程为，先搅拌2min，于3000rpm离心5min，倒掉上清液；
2）将纳米SiO2加入到去离子水清洗后的硅灰中，加入一定量的水溶解氨基化硅灰和纳米SiO2，在中速磁力搅拌下，密封搅拌30min，原料质量百分比组成为：纳米SiO2 5.1%，氨基化硅灰 5.1%，水 89.8%；
其余操作同实施例1。
试验结果
取实施例1～3的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液，于离心机3000rpm固液分离，取离心后的上层液体烘干，测定其中剩余纳米SiO2含量换算为剩余溶液中纳米SiO2浓度后，将其与未掺氨基化硅灰的纳米SiO2溶液浓度进行比较，进而计算被氨基化硅灰吸附的纳米SiO2比例。
按照GB/T17671- 1999水泥胶砂强度检验方法，检验实施例1～3步骤3）应用氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2的水泥基材料。
实施例1～3的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2吸附性能表征如图1所示，从图中可以看出，当氨基化硅灰与纳米SiO2的比值增加时，纳米SiO2在氨基化硅灰表面的吸附量随之增加，最后趋于饱和吸附。
按照实施例2和对比例1的配比，将氨基化硅灰预分散的纳米SiO2溶液用于成型水胶比为0.53的砂浆，其3d、7d、28d强度如图2所示。从图 2 可以看出，相对于空白，掺加3%纳米SiO2和3%氨基化硅灰且预分散后3d、7d、28d强度分别提高31%、19%、6%；掺加3%纳米SiO2和3%氨基化硅灰且不预分散后3d、7d、28d强度分别提高23%、11%、4%。
对比例1所采用的氨基化硅灰表面预分散纳米SiO2方法相对于空白，3d、7d、28d强度分别降低了5.9%、3.0%、2.5%，可能是由于硅灰氨基化后，用去离子水清洗，硅灰在水中会有离子溶出，使得氨基化硅灰溶胶化，不利于氨基化硅灰的分散，进而不利于纳米SiO2在氨基化硅灰表面的分散；其次可能是由于无水乙醇未清洗干净，进而影响了水泥的水化，尤其是水泥的早期水化。
因此，本发明所提出的氨基化硅灰预分散纳米SiO2方法对纳米SiO2改性水泥砂浆的宏观强度有积极作用，即本发明可以通过纳米SiO2在氨基化硅灰表面的吸附性较好的改善纳米SiO2在水泥基体中的分散效果。
Claims (7)
1.一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法，其特征在于，步骤包括：
1）硅灰氨基化：将硅灰置于无水乙醇中，搅拌1～5min，超声分散3～10min，密封搅拌下先逐滴滴加氨水，再逐滴滴加硅烷偶联剂，室温下，磁力搅拌反应12～26h；然后将溶液搅拌3～10min，超声分散3～10min，于3000rpm离心5min，取固体加入到无水乙醇中，重复前述搅拌、超声分散和离心操作5次，最后取固体加无水乙醇至全部溶解，超声3～10min，置于烘箱60℃烘干，得氨基化硅灰；
2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO2：室温下，将纳米SiO2和氨基化硅灰加入水中，超声分散，得到氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液；
3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中应用：将步骤2）所得的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液与水泥、河砂成型水胶比为0.53的水泥砂浆。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的步骤1）硅灰氨基化，反应前加入的原料质量百分比组成为：硅灰4～5.9%，硅烷偶联剂1.5～2%，无水乙醇92.5～93.8%和氨水0.1～0.3%；所述的氨水浓度为0.88g/ml。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的步骤1）硅灰氨基化，重复搅拌、超声分散和离心操作5次过程中，每次的无水乙醇用量均与反应前加入的无水乙醇用量相同。
4.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的步骤2）氨基化硅灰表面预吸附纳米SiO2，其原料质量百分比组成为：纳米SiO2 4.3~5.3%，氨基化硅灰 1.1～21.1%和水74.6～93.6%；所述的纳米SiO2粒径为7～40nm。
6.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：步骤2）所述的超声功率为360W，超声连续工作时间为1.0～2.0s，超声间隙时间为2.0s，超声总工作时间优选5min。
7.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：步骤3）所述的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO2溶液为内掺，胶砂比为1:3；所述的水泥为P.O42.5水泥；所述的河砂细度模数为2.91，含泥量为质量分数1.58%。
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