CN102634242A

CN102634242A - 埃洛石纳米管的改性处理及与水性聚氨酯复合制备复合材料的方法

Info

Publication number: CN102634242A
Application number: CN2012101149739A
Authority: CN
Inventors: 许鑫华; 徐志强; 马大千; 毕朋; 石永倩
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明涉及用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行表面处理及与水性聚氨酯复合制备复合材料的方法；将埃洛石纳米管粒子的提纯：用KH550处理改性埃洛石纳米管，使用处理的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合制备复合材料：取固含量为35％～38％的水性聚氨酯乳液，将处理后的埃洛石纳米管加入到水性聚氨酯乳液中，所加入的埃洛石纳米管粒子的质量为乳液固含量质量的1％～5％，在高速剪切搅拌下进行混合，再将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温干燥成膜在烘箱中60～65℃干燥；制得了埃洛石纳米管与水性聚氨酯的复合材料。在K-HNTs含量5％左右达到最高，是纯聚氨酯树脂的2.9倍；用相当于水性聚氨酯乳液体系固含量质量5％的K-HNTs制备的WPU/HNTs复合材料的玻璃化转变温度由空白水性聚氨酯的75.8℃提高至89℃。

Description

埃洛石纳米管的改性处理及与水性聚氨酯复合制备复合材料的方法

技术领域

本发明涉及复合材料的制备方法，特别是涉及用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行表面处理及与水性聚氨酯复合制备复合材料的方法；通过使用硅烷偶联剂KH550改性处理的埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，HNTs)与水性聚氨酯(waterborne polyurethane，WPU)复合，进而提高水性聚氨酯材料的力学性能和热性能。

背景技术

随着经济的发展与人类生活质量的日益提高，人们对商品的要求不仅在于优良的性能，对环保的要求也越来越严格。水性聚氨酯具有不燃、无毒、环保、节约能源等特点，而且采用水替代有机溶剂，降低了生产及贮存成本。近年来水性聚氨酯的应用领域也包含皮革涂饰、造纸工业、粘合剂、水性涂料、汽车涂料以及建筑行业等。虽然水性聚氨酯具有良好的环境友好性、低成本等很多优点，但因为水性聚氨酯的链段上引入了比较多的亲水性集团，使得水性聚氨酯的力学性能、热稳定性、耐水性、耐溶剂性等方面的性能比较差，限制了其应用的范围，因此需要对水性聚氨酯进行改性。目前水性聚氨酯的改性方法以及工艺也有很多不足，尤其是水性聚氨酯树脂的力学性能、热稳定性等都存在很多改进的空间。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种价格低廉的天然纳米管，是双层1∶1型铝硅酸盐，其分子式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O(n＝0或2)，具有典型结晶结构，常为多壁管状结构，由内层的铝氧八面体和外层的硅氧四面体晶格错位卷曲而成。其层间存在结晶水。经分析，埃洛石纳米管含有两类羟基：位于外表面的硅羟基和位于层间的较多的铝羟基。由于埃洛石纳米管具有独特的纳米结构及管状特性，因此可以与聚合物进行复合，制备优良性能的聚合物/无机纳米复合材料。在聚合物复合材料中埃洛石纳米管能够达到某种程度的均匀分散，但是分散状况仍然不理想，往往在聚合物复合材料中埃洛石纳米管团聚体和单分散的埃洛石纳米管并存，有些团聚体尺寸还很大(几十微米)。因此需要对埃洛石纳米管进行表面处理改性，以改善其分散性能。本发明使用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行表面处理和改性，并将用KH550改性后的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合从而提高水性聚氨酯的力学性能和热学性能。目前还没有使用被KH550处理的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合以提高其性能的相关报道。

发明内容

本发明使用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行表面处理和改性，并将用KH550改性后的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合从而提高水性聚氨酯的性能。

本发明方法包括的步骤如下：

一种用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行表面处理的方法，步骤如下：

1)埃洛石纳米管粒子的提纯：

将埃洛石纳米管粒子与无水乙醇按照1∶20～1∶25质量比关系配制成悬浮液，搅拌50～60min后再进行超声分散30～40min，直至形成均匀的悬浮液；将制得的悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中60～65℃烘干至质量无变化，再用200～250目筛筛分得到纯化的埃洛石纳米管粒子；

2)用KH550处理改性埃洛石纳米管：

取纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，控制所加入的埃洛石纳米管与混合溶液的质量比为1∶20～1∶25，其中混合溶液中乙醇和水体积比为9∶1～10∶1，使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂KH550加入量相当于埃洛石纳米管粒子质量的20～25％，常温下搅拌11～13h后过滤，将得到的固体在110～120℃烘箱中反应2～2.5h，研磨成粉，并用200～250目筛筛分，即得到经KH550改性处理后的埃洛石纳米管粒子。

使用经硅烷偶联剂KH550改性处理后的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合制备复合材料的方法，步骤如下：

取固含量为35～38％的水性聚氨酯乳液，将处理后的埃洛石纳米管加入到水性聚氨酯乳液中，所加入的埃洛石纳米管粒子的质量为乳液固含量质量的1～5％，在高速剪切搅拌下进行混合，再将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜后在烘箱中60～65℃干燥至质量无变化；这样即制得了埃洛石纳米管与水性聚氨酯的复合材料。

本发明将硅烷偶联剂KH550改性后埃洛石纳米管添加到水性聚氨酯中制得纳米复合材料，并用SEM等表征证明经过硅烷偶联剂KH550改性后的埃洛石纳米管在复合材料中分散效果得到明显的改善。复合材料的力学性能得到了明显的改善。添加了经过硅烷偶联剂KH550改性后的埃洛石纳米管的复合材料的拉伸强度随着埃洛石纳米管含量的增加，呈现一直增大的趋势：在埃洛石纳米管含量为分别为1％、2％、3％、4％、5％时，拉伸强度分别是纯水性聚氨酯的1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.7倍、2.9倍，相比于现有的水性聚氨酯材料均有提升。复合材料的断裂伸长率随着改性处理后后的埃洛石纳米管的含量的增加也呈上升趋势：在埃洛石纳米管含量为分别为1％、2％、3％、4％、5％时，断裂伸长率相比于纯水性聚氨酯分别提高了16％、47％、79％、128％、144％。说明经KH550改性后的埃洛石纳米管可以同时起到对水性聚氨酯的增强及增韧作用。当改性后的埃洛石纳米管含量为5％时，复合材料的热性能也得到了明显的改善：复合材料的玻璃化转变温度由空白水性聚氨酯的75.8℃提高至89℃。当埃洛石纳米管含量超过5％后，由于埃洛石纳米管自身的团聚而无法在水性聚氨酯中均匀分散，无法制备均一稳定的复合材料。本发明可用来制备要求具有更好的强度和韧性和更好的热稳定性的复合材料，在皮革涂饰、造纸工业、粘合剂、水性涂料、汽车涂料以及建筑行业等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1实施例1用相当于所加入埃洛石纳米管质量的20％的硅烷偶联剂KH550改性处理的埃洛石纳米管的FT-IR分析谱图。

图2实施例2用相当于所加入埃洛石纳米管质量的25％的硅烷偶联剂KH550改性处理的埃洛石纳米管的XRD分析图。

图3实施例3用KH550改性处理后的埃洛石纳米管制备的水性聚氨酯复合材料的DSC分析图，其中埃洛石纳米管质量相当于乳液体系固含量质量的5％。

图4实施例4用KH550改性处理后的埃洛石纳米管制备的水性聚氨酯复合材料的拉伸断面的扫描电镜图片，其中埃洛石纳米管质量相当于乳液体系固含量质量的4％。图4(a)为低倍电镜照片，图4(b)为高倍电镜照片。

图5实施例5分别用相当于乳液体系固含量质量1％、2％、3％、4％、5％的埃洛石纳米管制备的复合材料拉伸时的力学数据图。(a)图为拉伸强度随埃洛石纳米管含量的变化趋势图，(b)为断裂伸长率随埃洛石纳米管含量的变化趋势图。

具体实施方式

实施例1

将埃洛石纳米管与无水乙醇按照质量比为1∶20的量比关系配制成悬浮液，搅拌50min后再进行超声分散30min，直至形成均匀的悬浮液；将制得的悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中60℃烘干至质量无变化，再用200目筛筛分得到无杂质的埃洛石纳米管。将纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(埃洛石纳米管与乙醇溶液质量比为1∶20)，其中乙醇溶液中乙醇和水体积比为9∶1。使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加相当于所加入埃洛石纳米管质量的20％的硅烷偶联剂KH550，常温下搅拌11h后过滤，将得到的固体在110℃烘箱中反应2h，然后研磨成粉，并用200目筛筛分，即得到经KH550表面处理后的埃洛石纳米管。将所得经KH550改性处理后的埃洛石纳米管进行红外分析，结果如图1。在FT-IR光谱图中，3700-3600cm^-1附近的峰为埃洛石纳米管的特征峰；其中，3696cm^-1附近为硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构非共享面外的-OH吸收峰；3620cm^-1附近为硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构的共享面内部的-OH吸收峰；1028cm^-1附近为Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰；910cm^-1附近为Al-OH键的弯曲振动峰。在经KH550改性处理后的埃洛石纳米管的FT-IR谱图中出现了2930cm^-1-C-H的伸缩振动峰，3436cm^-1的N-H伸缩振动峰以及1100cm^-1处的Si-O的伸缩振动峰，说明KH550很好地偶联于埃洛石纳米管。

实施例2

将埃洛石纳米管与无水乙醇按照质量比为1∶25的量比关系配制成悬浮液，搅拌60min后再进行超声分散40min，直至形成均匀的悬浮液；将制得的悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中65℃烘干至质量无变化，再用250目筛筛分得到无杂质的埃洛石纳米管。将纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(埃洛石纳米管与乙醇溶液质量比为1∶25)，其中乙醇溶液中乙醇和水体积比为10∶1。使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加相当于所加入的埃洛石纳米管质量的25％的硅烷偶联剂KH550，常温下搅拌13h后过滤，将得到的固体在120℃烘箱中反应2.5h，然后研磨成粉，并用250目筛筛分，即得到经KH550改性处理后的埃洛石纳米管。将所得改性处理后的埃洛石纳米管进行XRD分析，所得分析结果如图2。从图中可以看出未改性的埃洛石纳米管的两个特征衍射峰，其中在2θ＝12°左右有强衍射峰，层间距为

并且同时存在一个的小峰，这表明了我们所用的埃洛石纳米管主要是不含层间水的

另外还存在极少量的含水的埃洛石纳米管埃洛石纳米管具有典型的硅酸盐材料的结晶结构。经过KH550偶联剂改性处理后的埃洛石纳米管在2θ＝12°附近的衍射峰向右偏移，这是因为经KH550改性处理后的埃洛石纳米管表面及管内的层间水被取代，且接枝的氨基基团不会改变埃洛石纳米管的结晶结构，所以向右发生偏移。

实施例3

将埃洛石纳米管与无水乙醇按照质量比为1∶22的量比关系配制成悬浮液，搅拌55min后再进行超声分散35min，直至形成均匀的悬浮液；将制得的悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中63℃烘干至质量无变化，再用230目筛筛分得到无杂质的埃洛石纳米管。将纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(埃洛石纳米管与乙醇溶液的质量比为1∶23)，其中乙醇溶液中乙醇和水体积比为9.5∶1。使用超声分散至形成均匀的悬浮液，向悬浮液中滴加相当于所加入埃洛石纳米管的质量的23％的硅烷偶联剂KH550，常温下搅拌12h后过滤，将得到的固体在115℃烘箱中反应2.5h，然后研磨成粉，并用230目筛筛分，即得到经KH550改性处理后的埃洛石纳米管。称取100g的水性聚氨酯乳液(其固含量为35％)，向其中加入1.75g(相当于水性聚氨酯乳液体系固含量质量的5％)经KH550改性处理后的埃洛石纳米管，在高速剪切搅拌下进行混合。将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜后在烘箱中65℃干燥至质量无变化，即得到埃洛石纳米管与水性聚氨酯的复合材料。将所得复合材料进行DSC测试，所的结果如图3所示。从图中可以看到，玻璃化转变温度由空白水性聚氨酯的75.8℃提高至89℃。

实施例4

将埃洛石纳米管与无水乙醇按照质量比为1∶22的量比关系配制成悬浮液，搅拌55min后再进行超声分散35min，直至形成均匀的悬浮液；将制得的悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中60℃烘干至质量无变化，再用230目筛筛分得到无杂质的埃洛石纳米管。将纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(埃洛石纳米管与乙醇溶液的质量比为1∶25)，其中乙醇溶液中乙醇和水体积比为10∶1。使用超声分散至形成均匀的悬浮液，向悬浮液中滴加相当于所加入埃洛石纳米管质量的25％的硅烷偶联剂KH550，常温下搅拌13h后过滤，将得到的固体在120℃烘箱中反应2.5h，然后研磨成粉，并用250目筛筛分，即得到经硅烷偶联剂KH550改性处理后的埃洛石纳米管。称取100g的水性聚氨酯乳液(其固含量为38％)，向其中加入1.52g(相当于水性聚氨酯乳液体系固含量质量的4％)经KH550处理过的埃洛石纳米管，在高速剪切搅拌下进行混合，将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜后在烘箱中60℃干燥至质量无变化，即得到埃洛石纳米管与水性聚氨酯的复合材料。将所得复合材料样品在拉力机下做拉伸试验。取拉断后的样品，在扫描电镜下观察其断面，所得电镜照片如图4。图4(a)和图4(b)分别为KH550改性后的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合材料的拉伸断面的低倍与高倍照片。经硅烷偶联剂KH550改性处理后的埃洛石纳米管在分散过程中不易团聚，更加趋向于均匀分散，其断面片层趋于光滑，在拉伸断面可以看到因拉断而脱出的埃洛石纳米管。埃洛石纳米管为棒状结构，能够在强烈的剪切力作用下形成取向排列，同时由于高分子的链段运动限制了小分子的运动，埃洛石纳米管与水性聚氨酯基体形成了无机-有机杂化网络，起到了增强效果，很好的解释了添加埃洛石纳米管后的水性聚氨酯复合材料拉伸性能增加的现象。

实施例5

将埃洛石纳米管与无水乙醇按照质量比为1∶20量比关系配制成悬浮液，搅拌60min后再进行超声分散40min，直至形成均匀的悬浮液；将制得的悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中60℃烘干至质量无变化，再用250目筛筛分得到无杂质的埃洛石纳米管。将纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(埃洛石纳米管与乙醇溶液质量比为1∶20)，其中乙醇溶液中乙醇和水体积比为9∶1。使用超声分散至形成均匀的悬浮液，向悬浮液中滴加相当于所加入埃洛石纳米管质量的20％的硅烷偶联剂KH550，常温下搅拌12h后过滤，将得到的固体在120℃烘箱中反应2h，然后研磨成粉，并用250目筛筛分，即得到经硅烷偶联剂改性处理后的埃洛石纳米管。取100g的水性聚氨酯乳液(其固含量为36％)，分别向其中加入0.36g，0.72g，1.08g，1.44g，1.8g(分别相当于体系固含量质量1％、2％、3％、4％、5％)经KH550处理过的埃洛石纳米管，在高速剪切搅拌下进行混合，将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜后在烘箱中63℃干燥至质量无变化，即得到埃洛石纳米管与水性聚氨酯的复合材料。将所得样品在拉力机下做拉伸试验。所测拉伸强度及断裂伸长率随埃洛石纳米管含量变化的趋势分别如图5(a)和5(b)。从图中可知复合材料的力学性能得到了明显的改善。添加了经过硅烷偶联剂KH550改性处理后的埃洛石纳米管的复合材料的拉伸强度随着埃洛石纳米管含量的增加，呈现一直增大的趋势：在埃洛石纳米管含量为分别为1％、2％、3％、4％、5％时，拉伸强度分别是纯水性聚氨酯的1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.7倍、2.9倍，相比于现有的水性聚氨酯材料均有提升。复合材料的断裂伸长率随着改性处理后的埃洛石纳米管含量的增加也呈上升趋势：在埃洛石纳米管含量为分别为1％、2％、3％、4％、5％时，断裂伸长率相比于纯水性聚氨酯分别提高了16％、47％、79％、128％、144％。说明经KH550改性后的埃洛石纳米管可以同时起到对水性聚氨酯的增强及增韧作用。

Claims

1.埃洛石纳米管的改性处理，其特征是使用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行改性处理，其特征步骤如下：

1)埃洛石纳米管粒子的提纯：

将埃洛石纳米管粒子与无水乙醇按照1∶20～1∶25质量比关系配制成悬浮液，搅拌50～60min后再进行超声分散30～40min，直至形成均匀的悬浮液。将悬浮液进行过滤，取上层固体在烘箱中60～65℃烘干至质量无变化，再用200～250目筛筛分得到纯化的埃洛石纳米管粒子；

2)用KH550处理改性埃洛石纳米管：

取纯化后的埃洛石纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，控制所加入的埃洛石纳米管与混合溶液的质量比为1∶20～1∶25，其中混合溶液中乙醇和水体积比为9∶1～10∶1。使用超声分散至形成均匀的悬浮液，向悬浮液中滴加硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂KH550加入量相当于埃洛石纳米管粒子质量的20～25％。常温下搅拌11～13h后过滤，将得到的固体在110～120℃烘箱中反应2～2.5h，研磨成粉，并用200～250目筛筛分，即得到经KH550改性处理后的埃洛石纳米管粒子。

2.采用权利要求1改性处理后的埃洛石纳米管与水性聚氨酯复合制备复合材料的方法，其特征是步骤如下：

取固含量为35～38％的水性聚氨酯乳液，将改性处理后的埃洛石纳米管加入到水性聚氨酯乳液中，所加入的埃洛石纳米管粒子的质量为乳液固含量质量的1～5％。在高速剪切搅拌下进行混合，然后将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜后在烘箱中60～65℃干燥至质量无变化，这样即制得了埃洛石纳米管与水性聚氨酯的复合材料。

3.如权利要求2所述方法制备的水性聚氨酯复合材料，其特征是具有良好力学性能和热性能。