CN105366977A

CN105366977A - 一种水泥增强剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105366977A
Application number: CN201510757276.9A
Authority: CN
Inventors: 孟晓荣; 付东会; 王磊; 白光辉; 王熙; 霍姗姗; 王兴国; 李俊峰
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明公开一种水泥增强剂、制备方法及其应用，该水泥浆增强剂为通过氨基硅烷偶联剂经化学偶联反应，对湿法生产的白炭黑产品进行改性合成。其中，相对于100重量份数的湿法白炭黑，化学改性过程中需去离子水500～1300份，硅烷偶联改性剂1～15份，阴离子表面活性剂1～2份，有机溶剂10～30份。采用国标GB/T17671-1999方法，该产品只需添加相对于水泥质量的1.0～2.0份，与空白水泥7天强度相比，强度可以提高约30倍。

Description

一种水泥增强剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于无机物材料表面改性和水泥矿物外加剂技术领域，涉及一种水泥增强剂、制备方法及其应用。

背景技术

水泥是我国目前主要的建筑材料之一，我国经济迅速发展的过程中，水泥用量和质量要求不断提高。水泥外加剂是一种节约资源，降低水泥成本，提高水泥性能的一种必要的技术手段。其中，水泥增强剂是一种能够在水泥固化的硅酸盐产生过程中，硬化水泥，提高水泥及混凝土的机械强度的外加剂。目前一些水泥增强剂如石墨烯，硅藻土和三乙醇胺等，存在制备工艺复杂，成本相对较高，且在提高水泥强度的同时，会带来一些消极副作用。如降低新拌水泥浆的流变性能等。水泥水化过程中产生的硅酸盐是产生水泥固化强度的主要原因，SiO₂是硅酸盐形成过程中的主要物质，因此白炭黑(SiO₂：≧99％)成为水泥添加剂的首选【CN104108890】。

粉煤灰等工业副产品中含有大量的白炭黑，可通过湿法工艺提取，但由于湿法生产的白炭黑表面存在大量的硅羟基，这些基团容易在水泥浆中聚集结团，难以均匀分散，不仅影响其和氧化钙发生火山灰反应的效果，且会降低新拌水泥浆的流变性能，影响硬化水泥浆的机械强度【孔德玉.掺纳米白炭黑对新拌和硬化水泥基材料性能的影响[J].浙江工业大学学报,2012,3(40):308-312】。所以，改善湿法白炭黑在水泥浆中的均匀分散性和新拌水泥浆中的流动度，是白炭黑在水泥添加剂应用领域的热点话题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种水泥增强剂、制备方法及其应用，该增强剂加入到水泥中后能有效改善湿法白炭黑在水泥浆中的自聚现象，改善新拌水泥浆的流变性能，促进水泥固化过程中C-S-H的生成速度和数量，提高硬化水泥浆机械性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:

一种水泥增强剂，包括湿法白炭黑，在湿法白炭黑表面的羟基上接枝氨基硅烷偶联剂，其中一种的接枝方法为在湿法白炭黑表面的羟基上通过羟基缩合接枝氨基硅烷偶联剂；

具体的，所述接枝氨基硅烷偶联剂后的湿法白炭黑的吸油值为2.48～2.92ml/g，接枝氨基硅烷偶联剂后的湿法白炭黑表面的羟基数目为1.99～1.70mM·g^-1

更具体的，所述的氨基硅烷偶联剂为含有一个或一个以上的氨基的硅烷偶联剂。

再具体的，所述的氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述的湿法白炭黑为粉煤灰经化学过程湿法生产得到，湿法白炭黑中SiO₂的质量百分数≧99.5％,湿法白炭黑的颗粒粒径为1.0～1.3um，湿法白炭黑的比表面积为180m²/g，湿法白炭黑的吸油值DBP为2.3～2.4mL/g。

进一步的，制备原料包括湿法白炭黑、去离子水、氨基硅烷偶联剂、有机醇溶剂和阴离子表面活性剂，将制备原料混合后在70～80℃下反应3.5～4.5h，烘干即得水泥增强剂。

更进一步的，所述的制备原料的用量为：相对于100重量份的湿法白炭黑，去离子水为500～1300份，氨基硅烷偶联剂为1～15份，阴离子表面活性剂为1～2份，有机醇溶剂2～30份。

具体的制备过程包括以下步骤：

(1)按配方用量，将湿法白炭黑分散于去离子水中形成反应体系，在反应体系中加入阴离子表面活性剂；

(2)将硅烷偶联剂溶解在有机醇溶剂中得到质量浓度为1.0～2.5g/g的氨基硅烷偶联剂的有机醇溶液，向步骤(1)的反应体系中滴加硅烷偶联剂的有机醇溶液得到混合溶液，滴加速度为4～7mL/min，硅烷偶联剂醇溶液与反应体系的质量比为5～7：4.5；

(3)步骤(2)中的混合溶液在70～80℃下反应3.5～4.5h即得到改性湿法白炭黑；改性湿法白炭黑在80℃下烘干即得水泥增强剂；

所述的有机醇溶剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和异成醇中的一种；

所述的阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、聚乙二醇6000、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种。

所述的水泥增强剂用于制备水泥砂浆的应用。

所述的水泥砂浆的制备原料包括：按相对于100重量份水泥和300份ISO标准砂计，所述的水泥增强剂1.0～2.0份，聚羧酸减水剂0.3～0.5份，去离子水0.38～0.5份。

本发明的有益效果为：

1、本发明中的白炭黑水泥增强剂，通过氨基硅烷偶联剂改性，减少了原料表面自由羟基数目，有效降低表面自由能，降低了湿法白炭黑在水泥浆中的自聚现象，提高了湿法白炭黑在水泥中的分散性；

2、通过白炭黑表面剩余的羟基和氨基，能通过氢键和范德华作用力等作用，与水泥中的CaO和SiO₂成分产产生良好的相容吸附性，有利于提高火山灰反应的发生机率，并能改善新拌水泥浆的流变性能，延迟水泥的凝结时间；

3、氨基硅烷化改性的湿法白炭黑水泥增强剂，因表面氨基存在而能促使火山灰反应，提高水泥固化过程中的C-S-H生成速度和含量。改善了硬化水泥浆的组成及微观结构，从根本上解决硬化水泥浆强度低和使用寿命短等技术不足；

4、本发明中硅烷偶联剂改性湿法白炭黑采用水溶液表面改性方法，生产工艺简单，环保且成本较低。

附图说明

图1为氨基硅偶联剂改性白炭黑的红外谱图；

图2为含氨基硅偶联剂改性白炭黑的硬化水泥浆断面微观SEM图；

图3为含氨基硅偶联剂改性白炭黑的硬化水泥浆的XRD分析谱图；

图4为本发明的水泥增强剂的微观SEM图；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

湿法白炭黑又称沉淀白炭黑，是通过在水溶液中，以化学方法从水玻璃或工业废料如粉煤灰等中提取的SiO₂浆料进行过滤、洗涤、压干和干燥所得的产品。可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。湿法生产的白炭黑与气相法生产的白炭黑SiO₂相比，生产成本大大降低。

湿法白炭黑中SiO₂的质量百分数≧99.5％,湿法白炭黑的颗粒粒径为1.0～1.3um，湿法白炭黑的比表面积为180m²/g，湿法白炭黑的吸油值DBP为2.3～2.4mL/g

本发明所述的DBP指的是吸油值，即单位产品吸收邻苯二甲酸二丁酯的体积ml/g；

白炭黑表面改性一般使用表面活性剂、醇酸和硅烷偶联剂进行，其中硅烷偶联剂效果比较显著。氨基硅烷偶联剂结构中氨基可以和水泥中Fe和Al离子产生络合物，络合物易溶于水，在水化的水泥颗粒表面表面形成可溶区点，而使C₃A、C₄AF溶解速率提高，促使水泥水化中的C-S-H生成速率和量增加，提高水泥的致密性和强度，尤其早期强度【杨光英.三乙醇胺在水泥水化硬化过程中作用机理的研究[J].《混凝土》,1982,3:44-47】。因此本发明通过氨基硅烷偶联剂化学改性湿法白炭黑，获取含有氨基的改性白炭黑水泥增强剂。

本发明所合成的湿法白炭黑水泥增强剂，通过硅烷偶联剂与白炭黑的化学缩合反应，改善湿法白炭黑产品在水泥应用中易发生的自聚现象，并在白炭黑表面通过化学键合引入大量的氨基。该增强剂能有效促进白炭黑与水泥中的氢氧化钙发生火山灰反应，大幅增加水泥中水化硅酸三钙晶体(C-S-H)含量，从根本上提高水泥的早期强度。该产品还保留了一定量的湿法白炭黑表面的羟基，可与聚羧酸水泥减水剂复配，可以更有效地延迟水泥的初凝和终凝时间，保持新拌水泥浆的流变性能，该产品合成工艺简单，成本较低，生产过程在水相中进行，对环境污染小。

本发明通过如下方案实现：

一种水泥增强剂的化学组成如下：相对于100重量份湿法白炭黑，去离子水500～1300份，氨基硅烷偶联剂1～15份，阴离子表面活性剂1～2份，改性剂有机溶剂10～30份。

水泥增强剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100份质量份数的湿法白炭黑，在相对于白炭黑的质量分数为1～2％的阴离子表面活性剂作用下，充分分散于去离子水中形成均匀的水相反应体系，其中湿法白炭黑与去离子水质量比为1:5～12；

(2)向反应体系中滴加硅烷偶联剂的醇溶液，滴加速度为4～7mL/min，硅烷偶联剂/有机醇溶液的质量浓度为1.0～2.5g/g，硅烷偶联剂醇溶液加入量与湿法白炭黑的质量比为1.11～1.56g/g；

(3)保持反应体系在70～80℃下反应3.5～4.5h，得到改性湿法白炭黑；

(4)改性湿法白炭黑在80℃下烘12h即得产品。

阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、聚乙二醇6000、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，一般为HLB值范围为12～20，应用溶剂环境为弱酸性或中性的阴离子型表面活性剂都可以；

硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物一种；

用于配制硅烷偶联剂的有机醇为低分子量的有机醇，包括乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和异成醇中的一种。

湿法白炭黑可为商品化的白炭黑产品，改性前其表面物理性质为DBP在2.30mL·g^-1，密度为1.4876g·cm^-3，表面羟基数目为2.57mM·g^-1。

改性后其表面性质参数为DBP值在2.50～2.92mL·g^-1之间，密度为1.6515g·cm^-3，表面羟基数目为1.70mM·g^-1。相对于改性前，表面羟基数下降了33.9％，DBP值提高27.0％。较之改性前，其分散度增加，表面自由能下降，并随氨基硅烷偶联剂的引入，在白炭黑表面引入大量的氨基，从而有效提高了白炭黑与水泥砂浆的结合性能，加速火山灰的反应，提高水泥固化过程中C-S-H的含量。从而实现提高水泥强度的目的。

将改性白炭黑水泥增强剂1.0-2.0份与去离子水0.38-0.5份，聚羧酸减水剂0.3-0.5份复配，用于相对于100重量份数水泥，ISO标准砂300份所形成的水泥砂浆的增强，其7d抗压和抗折强度分别可达到40.5MPa和7.5MPa。所述的减水剂为聚羧酸类高效水泥减水剂，其中首选大分子型聚羧酸水泥减水剂如TPEG-co-AA，固含量为30％。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

以氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为实例：

产品实例1：

本实例的水泥增强剂的制备原料的质量份组成如下：相对于100重量份的湿法白炭黑，去离子水750份，氨丙基三乙氧基硅烷5份，十二烷基磺酸钠1份，乙醇5份；

制备工艺：

(1)按配方量将湿法白炭黑在十二烷基磺酸钠作用下，充分分散于去离子水中形成均匀的水相反应体系；

(2)按配方量，将氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇得到氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液；

(3)向水相反应体系中滴加氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，滴加速度为4～7mL/min，氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液的加入量与湿法白炭黑的质量比为1.11～1.56g/g；

(3)保持反应体系在75～85℃下反应3.5～4.5h，得到改性湿法白炭黑；改性湿法白炭黑在80℃下烘12h即得水泥增强剂。

本实例制备得到的水泥增强剂命名为5％KS55，经测定5％KS55产品的表面物理性质：DBP为2.48mL·g^-1，密度为1.5002g·cm^-3，表面羟基数目为1.99mM·g^-1。

产品实例2：

本实例与实例1不同的是水泥增强剂的制备原料的质量份组成如下：相对于100重量份白炭黑，去离子水800份，氨丙基三乙氧基硅烷7.5份，十二烷基磺酸钠1.2份，乙醇8.0份；

本实施例的制备工艺与产品实例1相同。

本实例制备得到的水泥增强剂命名为7.5％KS55，经测定7.5％KS55的物理性质：DBP为2.60mL·g^-1，密度为1.5513g·cm^-3，表面羟基数目为1.87mM·g^-1。

产品实例3：

本实例与实例1不同的是水泥增强剂的制备原料的质量份组成如下：相对于100重量份白炭黑，去离子水1000份，氨丙基三乙氧基硅烷10份，十二烷基磺酸钠1.8份，乙醇15份。

本实施例的制备工艺与产品实例1相同。

本实例制备得到的水泥增强剂命名为10％KS55，经测定10％KS55物理性质：DBP为2.91mL·g^-1，密度为1.6515g·cm^-3，表面羟基数目为1.72mM·g^-1。

产品实例4：

本实例与实例1不同的是水泥增强剂的制备原料的质量份组成如下：相对于100重量份白炭黑，去离子水1100份，氨丙基三乙氧基硅烷15份，十二烷基磺酸钠2.0份，乙醇30份；

本实施例的制备工艺与产品实例1相同。

本实例制备得到的水泥增强剂命名为15％KS55，经测定15％KS55的物理性质：DBP为2.92mL·g^-1，密度为1.5885g·cm^-3，表面羟基数目为1.70mM·g^-1。

以KS55系列产品为实例，用于水泥增强的应用：

实施例1：

本实施例由以及下质量份数的各组分经国标法配置而成：相对于100重量份水泥，ISO标准砂300份，TPEG系聚羧酸减水剂0.3份，去离子水0.38份。其制备和测定过程根据GB/T17671-1999进行。

实施例2：

本实施例由以下质量份数的各组分经国标法配置而成：相对于98.8重量份水泥，ISO标准砂300份，0％KS55(0％KS55是未改性的湿法白炭黑)增强剂1.2份，TPEG系聚羧酸减水剂0.3份，去离子水0.5份。其制备和测定过程根据GB/T17671-1999进行。

实施例3：

本实施例由以下质量份数的各组分经国标法配置而成：相对于98.8重量份水泥，ISO标准砂300份，5％KS55增强剂1.2份，TPEG系聚羧酸减水剂0.3份，去离子水0.45份。其制备和测定过程根据GB/T17671-1999进行。

实施例4：

本实施例由以下质量份数的各组分经国标法配置而成：相对于98.8重量份水泥，ISO标准砂300份，7.5％KS55增强剂1.2份，TPEG系聚羧酸减水剂0.3份，去离子水0.33份。其制备和测定过程根据GB/T17671-1999进行。

实施例5：

本实施例由以下质量份数的各组分经国标法配置而成：相对于98.8重量份水泥，ISO标准砂300份，10％KS55增强剂1.2份，TPEG系聚羧酸减水剂0.3份，去离子水0.35份。其制备和测定过程根据GB/T17671-1999进行。

实施例6：

本实施例由以下质量份数的各组分经国标法配置而成：相对于98.8重量份水泥，ISO标准砂300份，15％KS55增强剂1.2份，TPEG系聚羧酸减水剂0.3份，去离子水0.35份。其制备和测定过程根据GB/T17671-1999进行。

实施例1-6的性能检测见表1。

表1

强度/MPa	空白样	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								抗折强度(3d)	4.7	5.0	5.1	5.2	5.3	5.2	5.0
抗压强度(3d)	27.5	28.5	29.0	31.0	31.5	31.0	28.5
								抗折强度(7d)	5.9	6.6	6.6	6.8	7.5	7.3	7.0
抗压强度(7d)	32.0	34.0	36.5	37.0	40.5	39.0	38.0

实施例4为最佳实施方式。与空白样相比，水泥3d的抗压和抗折强度分别提高了12.8％和14.5％，水泥7d的抗压和抗折强度分别提高了26.6％和27.1％，提高比较显著。

图1是未改性湿法白炭黑和5％KH550改性白炭黑(5％KS55)的红外谱图。从图中看出，在2900～3000cm^-1处的CH₃和CH₂峰和810cm^-1处NH₂峰，说明氨基硅烷偶联剂成功接枝到湿法白炭黑表面上。

图2是空白和含KS55的水泥浆7d的微观结构图。从图中可以看出，未改性白炭黑的水泥浆的微观结构疏松和多孔；KH550改性白炭黑的水泥浆的微观结构比较密集和孔径少，产生C-S-H晶体多。

图3是空白和含KS55的水泥浆7d的结晶图。从图中可以看出，在2θ30～31处是C-S-H晶体峰和，说明KH550改性白炭黑添加到水泥浆中消耗Ca(OH)₂促进C-S-H晶体生成。

图4是未改性的湿法白炭黑和KH550改性白炭黑的SEM图，从图中可以看出，KH550改性白炭黑的球形粒径微观结构无缺陷。

尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种水泥增强剂，其特征在于，包括湿法白炭黑，在湿法白炭黑表面的羟基上接枝氨基硅烷偶联剂。

2.如权利要求1所述的水泥增强剂，其特征在于，所述接枝氨基硅烷偶联剂后的湿法白炭黑的吸油值为2.48～2.92ml/g，接枝氨基硅烷偶联剂后的湿法白炭黑表面的羟基数目为1.99～1.70mM·g^-1。

3.如权利要求1所述的水泥增强剂，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂为含有一个或一个以上的氨基的硅烷偶联剂。

4.如权利要求3所述的水泥增强剂，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1、2、3或4所述的水泥增强剂，其特征在于，所述的湿法白炭黑为粉煤灰经化学过程湿法生产得到，湿法白炭黑中SiO₂的质量百分数≧99.5％,湿法白炭黑的颗粒粒径为1.0～1.3um，湿法白炭黑的比表面积为180m²/g，湿法白炭黑的吸油值DBP为2.3～2.4mL/g。

6.权利要求1、2、3、4或5所述的水泥增强剂的制备方法，其特征在于，制备原料包括湿法白炭黑、去离子水、氨基硅烷偶联剂、有机醇溶剂和阴离子表面活性剂，将制备原料混合后在70～80℃下反应3.5～4.5h，烘干即得水泥增强剂。

7.如权利要求6所述的水泥增强剂的制备方法，其特征在于，所述的制备原料的用量为：相对于100重量份的湿法白炭黑，去离子水为500～1300份，氨基硅烷偶联剂为1～15份，阴离子表面活性剂为1～2份，有机醇溶剂2～30份。

8.如权利要求7所述的水泥增强剂的制备方法，其特征在于，具体的制备过程包括以下步骤：

(2)将硅烷偶联剂溶解在有机醇溶剂中得到质量浓度为1.0～2.5g/g的氨基硅烷偶联剂的有机醇溶液，向步骤(1)的反应体系中滴加硅烷偶联剂的有机醇溶液得到混合溶液，硅烷偶联剂醇溶液与反应体系的质量比为5～7：4.5；

9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的水泥增强剂用于制备水泥砂浆的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的水泥砂浆的制备原料包括：按相对于100重量份水泥和300份ISO标准砂计，所述的水泥增强剂1.0～2.0份，聚羧酸减水剂0.3～0.5份，去离子水0.38～0.5份。