CN110563369B - 一种改性石灰石粉及其制备方法和混凝土 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性石灰石粉及其制备方法和混凝土，其由石灰石粉94~97%，物理改性剂1%和化学改性剂2~5%按照质量百分比制成，其中，所述化学改性剂为草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂的混合物。通过石灰石粉进行物理和化学双重改性，解决了现有技术中石灰石粉混凝土硫酸盐侵蚀的问题，得到的改性石灰石粉密实度高，孔隙率低，且具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力。

Description

一种改性石灰石粉及其制备方法和混凝土
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种改性石灰石粉及其制备方法，还涉及一种含有上述改性石灰石粉的混凝土。
背景技术
混凝土作为常用的建筑材料，通常是指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。
在实际的使用过程中，混凝土会处于不同的环境条件下，其对混凝土的影响也是不同的。当混凝土构筑物处于含硫酸盐的土壤或地下水中，且配制混凝土时使用了石灰石类含碳酸根离子的材料，在低于5℃和充足水的条件下，水泥石中的主要胶凝组分C-S-H凝胶转变为烂泥状物质，即生成结晶型碳硫硅钙石(Ca6[Si(OH)6]2·[(SO4)2(CO3)2]·24H2O)溶蚀，一般称之为混凝土的硫酸盐侵蚀破坏。
混凝土的硫酸盐侵蚀破坏过程是一个十分复杂的物理化学力学变化过程，其涉及到侵蚀离子在混凝土孔隙系统中的传输、侵蚀离子与水泥水化产物的化学反应或侵蚀物质的结晶析出、膨胀性侵蚀产物等对混凝土结构造成破坏，主要表现为膨胀、开裂、剥落以及强度损失等。因此，如何提高掺石灰石粉混凝土的抗硫酸盐性能，已成为提高石灰石粉混凝土的耐久性和扩大石灰石粉在混凝土中的推广应用范围的必要研究内容。
碳硫硅钙石形成及其破坏程度受多种因素影响，包括环境条件、施工质量和材料组成等因素。碳硫硅钙石的反应式如下：
Ca3Si2O7·3H2O+2CaSO4·2H2O+2CaCO3+24H2O→Ca6[Si(OH)6]2·[(SO4)2(CO3)2]·24H2O+Ca(OH)2
根据上述碳硫硅钙石形成机理可知，当有充足的硫酸盐、碳酸盐和水，且温度适宜的情况下，水泥基材料就有可能发生碳硫硅钙石型侵蚀。而环境中的硫酸盐进入混凝土内部，与混凝土中的氢氧化钙(Ca(OH)2)反应生成的石膏(CaSO4·2H2O)是碳硫硅钙石形成的必备条件，因此降低混凝土中的氢氧化钙含量、使硫酸根离子固化、降低碳酸钙的溶解度、使溶解的碳酸钙析出固化、减小硫酸盐侵蚀通道，都是抵抗硫酸盐侵蚀的有效方法。
公开号为CN104478375A的中国专利中公开了一种具有抗硫酸盐侵蚀性能的低强度等级混凝土，该混凝土虽适用于盐渍土环境，但配方中超细粉煤灰占比大，而超细粉煤灰产量少、原材料成本偏高、原产地至加工厂的运输费用高，仅提高了混凝土强度，并未提及对有害硫酸盐的处理；CN106542762A中公开了一种高效抗硫酸盐侵蚀混凝土添加剂及其制备方法，该添加剂配方中使用到氢氧化钡和碳酸钡作为硫酸根的改性剂，原材料成本过高，且碳酸钡具有很强的毒性，易对环境造成危害，不符合提倡的绿色环保施工的要求；CN105084798A中公开了一种混凝土抗硫酸盐侵蚀添加剂及其制备方法，该添加剂中采用的钡基膨润土焙烧工艺复杂，原材料中的碳酸钡在绿色环保、安全施工等方面也存在不足。因此，针对掺石灰石粉混凝土易受到土壤或地下水中硫酸盐的侵蚀问题，有必要开发出一种低成本高抗硫酸盐侵蚀性能的改性石灰石粉，其制备工艺简单、成本低，原材料无毒无害、绿色环保，对避免在土壤或地下水中引起的混凝土硫酸盐侵蚀问题起到明显作用。
发明内容
基于此，本发明提供了一种改性石灰石粉，通过对石灰石粉进行物理和化学双重改性，解决了现有技术中石灰石粉混凝土硫酸盐侵蚀的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性石灰石粉，其由石灰石粉94～97％、物理改性剂1％和化学改性剂2～5％按照质量百分比制成，其中，化学改性剂为草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂的混合物。
本发明中首先对石灰石粉进行物理改性，优选的，采用聚乙烯醇溶液，这样聚乙烯醇分子可吸附在石灰石粉表面，在表面形成致密的聚合物分子膜，阻碍了水和石粉表面的接触，从而降低了碳酸钙的溶解。更进一步的，聚乙烯醇溶液的浓度在5-10％之间最佳，得到的改性石灰石粉的性能最优，在本发明的一些实施例中最优选的采用10％质量浓度的聚乙烯醇溶液。
进一步的，本发明中的石灰石粉在物理改性的同时，还添加了化学改性剂，在石灰石粉中添加化学改性剂，使用草酸在混凝土未凝结硬化前与氢氧化钙迅速反应，生成不溶物草酸钙，降低了混凝土未凝结硬化前的氢氧化钙含量。聚铁硅絮凝剂作为一种无机的絮凝剂，能提高混凝土的密实度，降低孔隙率，且不影响混凝土的强度。磷尾矿作为矿物加工时产生的衍生产物，属于固体废弃物的一种。磷尾矿的主要含磷化学成分是五氧化二磷，五氧化二磷溶于水后会生成磷酸，磷酸与碳酸钙溶液可发生以下化学反应：
CaCO3+2H3PO4→Ca(H2PO4)2+CO2+H2O
Ca(H2PO4)2+CaCO3→2Ca HPO4+CO2+H2O
2Ca HPO4+CaCO3→Ca3(PO4)2+3CO2+3H2O
磷酸的加入可产生水溶性的磷酸二氢钙和磷酸氢钙，此两种化合物可形成有效的缓冲体系，从而可在一定程度上降低碳酸钙在体系中的溶解度，使得溶液中析出溶解度较低的碳酸钙沉淀。具有一定耐酸性的磷酸钙能够在碳酸钙沉淀表面形成一层沉积膜，从而可在一定程度上抑制碳酸钙沉淀的再次溶解。水泥基浆体体系中碳酸钙含量的降低，从而有效地减缓了硫酸盐侵蚀反应。
优选的，所述改性剂中，所述草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂的质量比为3:6:1，从而使得改性石灰石粉的性能达到最优。
优选的，所述石灰石粉的粒径为300～600目。本发明优选了300～600目的石灰石粉，其粒径比水泥小，一方面能增加混凝土的密实程度；另一方面，300～600目的粉磨成本较低，配制的混凝土强度高，相比更细或更粗的石灰石粉，300～600目石灰石粉的性价比更高。更优选的，石灰石粉的粒径为600目，使得改性石灰石粉的性能最佳。
本发明还提供了上述改性石灰石粉的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取石灰石粉、物理改性剂和化学改性剂；然后将所述石灰石粉和所述物理改性剂充分混合均匀后，最后将所述化学改性剂加入其中充分混合均匀后，制得改性石灰石粉。可以理解的是，这里的混合为本领域常规的机械混合，其混合时间这里不再做具体的限定，只要能使其混合均匀即可，在本发明的一些实施例中，优选的混合时间为1h。
本发明进一步提供了一种混凝土，所述混凝土中包括上述的改性石灰石粉。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中使用草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂混合的化学改性剂，一方面提供了混凝土的密实度，降低了孔隙率，可有效的减缓硫酸盐侵蚀反应，且化学改性剂无毒无害、绿色环保且成本低，属于废弃矿物的再次利用，减少了废弃物的处理费用。同时结合300-600目的磨细石灰石的填充作用、草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂的快速化学反应、聚乙烯醇的表面物理改性三种作用复合，可有效地提高石灰石粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，对隧道中石灰石粉混凝土在高水压、硫酸盐侵蚀环境下起到显著改善作用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中改性石灰石粉的制备方法均为：按照表2中的质量百分数称取石灰石粉、物理改性剂和化学改性剂；然后将所述石灰石粉和所述物理改性剂混合1h后，最后将所述化学改性剂加入其中充分混合1h，制得改性石灰石粉。
将实施例和对比例中所使用的600目石灰石粉按照GB/T 35164-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的石灰石粉》按照三组平行实验进行各技术指标性能测试，结果见表1。
表1 600目石灰石粉的技术指标检测结果
表2实施例1～3和对比例1～8中改性石灰石粉的各原料组分和配比
注：表2中聚乙烯醇为质量浓度10％的聚乙烯醇溶液。
其中，表2中化学改性剂1、2、3的质量比如表3所示：
表3化学改性剂中组分草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂的质量比
草酸 磷尾矿 聚铁硅絮凝剂
化学改性剂1 1 6 1
化学改性剂2 3 1 1
化学改性剂3 3 6 1
将实施例1～3和对比例1～8中的改性石灰石粉分别按照表4中混凝土的组分和配比制成混凝土。
表4混凝土组分配合比
硅酸盐水泥 改性石灰石粉 中粗河砂 5～31.5石子 减水剂 水
267 115 715 1119 3.8 164
将上述制得的混凝土按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行的各组混凝土试件的抗硫酸盐侵蚀性能测试，结果见表5。
表5混凝土抗硫酸盐侵蚀结果
编号 混凝土的抗硫酸侵蚀等级
对比例1 KS30
对比例2 KS90
对比例3 KS90
对比例4 KS60
对比例5 KS90
对比例6 KS60
对比例7 KS60
对比例8 KS90
实施例1 KS120
实施例2 KS120
实施例3 KS150
根据表5中的测试结果可以看出，完全不加改性剂组分的混凝土干湿循环次数低至30次，同时加入物理改性剂聚乙烯醇和草酸、磷尾矿、聚铁硅絮凝剂形成的化学改性剂3的混凝土干湿循环次数高至120～150次，明显高于只加单一改性剂的混凝土试件，因此，采用两种改性剂可明显提高石灰石粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种改性石灰石粉，其特征在于，其由石灰石粉94~97%，物理改性剂1%和化学改性剂2~5%按照质量百分比制成，其中，所述物理改性剂为5-10%质量浓度的聚乙烯醇溶液，所述化学改性剂为质量比为3:6:1的草酸、磷尾矿和聚铁硅絮凝剂的混合物。
2.如权利要求1所述的改性石灰石粉，其特征在于，所述石灰石粉的粒径为300目~600目。
3.如权利要求1所述的改性石灰石粉，其特征在于，所述石灰石粉的粒径为600目。
4.如权利要求1所述的改性石灰石粉，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10%。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性石灰石粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比称取石灰石粉、物理改性剂和化学改性剂；然后将所述石灰石粉和所述物理改性剂充分混合均匀，最后将所述化学改性剂加入其中充分混合均匀后，制得改性石灰石粉。
6.一种混凝土，其特征在于，所述混凝土中包括如权利要求1~4任一项所述的改性石灰石粉。
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