CN102965848B - 一种纳米多孔陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔陶瓷膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔陶瓷膜及其制备方法。该纳米多孔陶瓷膜由埃洛石纳米管制备，孔隙率为35%~85%。该方法包括将埃洛石纳米管与一定比例的高分子聚合物充分分散于有机溶剂中，利用静电纺丝方法制备得到埃洛石/高分子聚合物复合纤维；进而将埃洛石/高分子聚合物复合纤维压制成型后，在一定的气氛或真空下高温烧结，得到所述的一种纳米多孔陶瓷膜。该方法制备的陶瓷膜具有耐腐蚀性强、耐高温、比表面积大等优点，可广泛应用在过滤、催化剂载体及高温气体净化等领域。

Description

一种纳米多孔陶瓷膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔膜材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米多孔陶瓷膜及其制备方法。
背景技术
无机膜是一种以无机材料为基础加工成型的膜，其出现的时间虽然较有机高聚物膜晚，但是发展非常迅速，前景十分广阔。无机膜的研究和应用始于19世纪40年代,随后,20世纪80年代至90年代，无机膜超滤和微滤技术开始创立并发展。在这个发展过程中，由于无机膜商品的大量问世及工业化应用，其已在水质处理、乳制品、饮料等工业中部分取代了有机高聚物膜。20世纪80年代中期，无机膜的制备技术有了新的突破，Twente大学的Burggraf等人采用溶胶-凝胶（Sol－Gel）技术研制出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，孔直径可以达到3nm以下，这种膜已达到分离气体的等级，成为有机高聚物膜的有力竞争对手。溶胶-凝胶（Sol－Gel）技术的出现，将无机膜的研究，尤其是陶瓷膜的研制推向一个新的高潮。20世纪90年代，无机膜的研究与应用进入第三个阶段，即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器—反应器组合构件的研究阶段。
陶瓷膜是目前应用最广泛的无机膜。与有机膜相比，陶瓷膜具有以下特点：1）热稳定好,适用于高温、高压体系。使用温度一般都可以达到400摄氏度，有时可以高达800摄氏度；2）化学稳定性好，能耐酸和弱碱，pH值适用范围宽；3）抗微生物能力强，与一般微生物不发生生化及化学反应；4）无机膜组件机械强度大。无机膜一般都是以载体膜的形式应用，而载体都是经过高压和焙烧制成的微孔陶瓷材料和多孔玻璃等，涂膜后再经过高温焙烧，使膜非常牢固，不易脱落和破裂；5）清洁状态好。本身无毒，不会使被分离体系受到污染，容易再生和清洗，当膜污染被堵塞后、可以进行反吹及冲洗，也可以在高温下进行化学清洗；6）陶瓷膜孔径分布窄，因而分离精度高。
埃洛石纳米管（HalloysiteNanotubes,HNTs）是一种具有天然纳米管结构的硅酸盐型无机材料，具有优异的热、力学性能，在增强增韧高分子材料、药物定向释放载体等领域也有着广阔的应用前景。现有的陶瓷膜制备技术无法便捷实现对于陶瓷膜孔隙率及孔径的定量可控。因此，需要一种采用埃洛石纳米管作为膜材料，利用静电纺丝技术制备而成的陶瓷膜。
发明内容
本发明的第一个技术问题在于提供一种纳米多孔陶瓷膜，该陶瓷膜由埃洛石纳米管制备而成，是无机膜领域的新型材料。该膜耐腐蚀性好，具有比表面积大、多孔等优点，在过滤、催化剂载体及高温气体净化等领域有着广阔的前景。
本发明的第二个技术问题在于提供一种纳米多孔陶瓷膜的制备方法。该制备方法成功地将埃洛石纳米管（HNTs）制备成了无机多孔陶瓷管膜。该制备方法操作简单、可控性强、成本低。
为了解决本发明的第一个技术问题，提供一种纳米多孔陶瓷膜，所述纳米多孔陶瓷膜由埃洛石纳米管制备，所述纳米多孔陶瓷膜的孔隙率为35%~85%。
进一步地，所述埃洛石纳米管包括改性埃洛石纳米管。
进一步地，所述改性埃洛石纳米管由下列方法制备：将埃洛石纳米管加入至5~15倍质量的无水乙醇中并混合均匀，加入埃洛石纳米管十分之一至五分之一质量的三乙氧基辛基硅烷，充分混匀后在80~120℃反应1~6小时。
为了解决本发明的第二个技术问题，提供一种纳米多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
将埃洛石纳米管分散于有机溶剂中，加入高分子聚合物，搅拌至均匀一致，以获得能够用于静电纺丝的纺丝液；所述有机溶剂与高分子聚合物的质量比为4:1~9:1；所述埃洛石纳米管与高分子聚合物质量比小于或等于1；
利用静电纺丝方法，将纺丝液制备成为高分子/埃洛石纳米管复合纤维膜；
将所述复合纤维膜烧结，去除高分子聚合物，得到所述的纳米多孔陶瓷膜。
进一步地，所述制备方法还包括将所述复合纤维膜压制成型的工艺，以获得具有特定尺寸及密度的陶瓷膜。
进一步地，所述压制成型的工艺包括采用0.2~5MPa的压力。
利用静电纺丝方法制备纳米多孔陶瓷膜的优点有以下几项：首先，此方法对烧结前的复合纤维膜的厚度、密度及纤维的微观形貌可控。其次，此方法还可以通过调节纺丝溶液的成份和纺丝工艺来控制烧结后样品的孔径及孔隙率大小。
进一步地，所述高分子聚合物为聚苯乙烯（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚酰胺类高聚物（PA）中的一种或两种以上。
进一步地，所述高分子聚合物的分子量为10W~150W。
进一步地，所述埃洛石纳米管包括改性埃洛石纳米管。埃洛石纳米管是亲水性的，改性之后由于接枝上了含有脂肪链的有机物，改性埃洛石纳米管具有亲油性质。本发明优选采用高分子聚合物作为分散介质，其中有些为亲油性分散介质，根据相似相容原理,改性后的埃洛石纳米管在亲油性高分子聚合物中具有良好的分散性,从而可以保证高浓度埃洛石纳米管在亲油性高分子聚合物中的均匀分散,使得制备而成的无机膜孔径均一,微观形貌无明显缺陷。
进一步地，所述改性埃洛石纳米管由下列方法制备：将埃洛石纳米管加入至5~15倍质量的无水乙醇中并混合均匀，加入埃洛石纳米管十分之一至五分之一质量的三乙氧基辛基硅烷，充分混匀后在80~120℃反应1~6小时。
进一步地，所述有机溶剂与本发明采用的高分子聚合物能有良好的相溶性当高分子聚合物选用PS时，优选选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与四氢氟喃(THF)以质量比3：1配制得到的有机溶剂。
进一步地，所述的静电纺丝通过本领域现有公开技术即可达到本发明的技术效果。本发明优选采取以下工艺：将配制好的透明溶液放置于一次性注射器中，金属针头内径0.4~0.5mm，然后将高压电源连接到金属针头上，滚筒接地，旋转速度为100~5000rpm。溶液泵出速度为20~50μl/min，调节纺丝电压为5~30KV，针头到收集滚筒的距离为10cm～15cm。最后制得高分子聚合物/埃洛石纳米管复合纤维，滚筒在高速旋转下收集复合纤维，得到排列整齐的复合纤维膜。该膜的厚度可根据需要自己控制。
进一步地，所述烧结过程的工艺为：控制升温速度为5~20℃/min升温至300~500℃。在该温度保温1~3小时使高分子聚合物充分燃烧、裂解。按5~20℃/min升温速率升温至850~1050℃，在此温度进行保温，保温时间为2~8小时。
进一步地，所述烧结过程可在空气环境、真空环境或惰性气体保护环境下进行。通过控制整个系统的烧结气氛，从而控制材料的烧结行为。整个烧结的过程中，可使系统处于空气环境下，使有机物的氧化燃烧更为充分完全，得到的产物为埃洛石纳米管薄膜。此外，还可利用真空泵对整个系统抽真空，让烧结过程处于真空状态，或在系统中通入高纯氮气或氩气，使烧结过程处于惰性气体保护状态，因此,高分子聚合物将在一定的温度下发生裂解、碳化，最后得到无机物/碳复合材料。
本发明的有益效果：
1.通过本发明的制备工艺，可制得一种新型的纳米多孔陶瓷膜，1）该陶瓷膜采用埃洛石纳米管，具有优异的力学性能、化学稳定性以及热稳定性等,在0.1mol/l的稀硫酸中，浸泡7天，其质量损失率不超过2%(测试时样品的质量不超过1g)，且所得的无机膜能长期在900℃的高温环境下工作；2）该陶瓷膜呈多孔结构，具有较大的比表面积，在过滤以及吸附方面具有优异的性能，采用真空浸渍法测量得到的孔隙率可达35%~85%；3）该陶瓷膜可通过调节燃烧气氛，控制最终产物的残余碳含量。
2.本发明的制备工艺易操作，可控性强，成本低。
附图说明
图1（a）和图1（b）示出根据本发明实施例1制得PS/HNTs复合纤维的扫描电镜图。
图2（a）和图2（b）示出根据本发明实施例2制得的陶瓷膜的扫描电镜图。
图3（a）和图3（b）示出根据本发明实施例3制得的陶瓷膜的扫描电镜图。
图4（a）和图4（b）示出根据本发明实施例4制得的陶瓷膜的扫描电镜图。
图5（a）和图5（b）示出根据本发明实施例5制得的陶瓷膜的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
该实施例说明了制备高分子聚合物/埃洛石纳米管复合纤维的方法。
称取N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与四氢氟喃(THF)以质量比3：1配制成混合溶液。
称取一定质量的埃洛石纳米管（HNTs）加入至上述混合溶剂中，并进行超声分散至无团聚状态。加入一定质量的PS，并使PS与混合溶液的质量比为1:4，且HNT与PS质量比为1:4；充分混合，得到均一透明的纺丝溶液。
将配制好透明纺丝溶液置于针头内径为0.5mm的容器中进行静电纺丝成型。静电纺丝电压设定为5KV，溶液泵出液速度为50μl/min，针头到收集滚筒的距离为10cm，直径为10cm的收集筒旋转速度为3000RPM。
将得到的复合纤维通过扫描电镜进行观察，得到图1（a）和图1（b），在图中可以看出，PS/HNTs复合纤维有序的排列在一起，纤维的直径为1~4μm。
本领域技术人员可以理解，上述用于形成溶液的高分子聚合物可以选用聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羟基乙酸、聚乙烯醇和聚环氧乙烷、聚酰胺类高聚物中的一种或两种以上。理论上，只要与选取的有机溶剂能够形成用于静电纺丝的纺丝液都可以选择。
本领域技术人员可以理解，可以根据本发明选用的高分子聚合物选择合适的有机溶剂，使选用的高分子聚合物在有机溶剂中的溶解性更好。理论上，只要与选取的高分子聚合物能够形成用于静电纺丝的纺丝液都可以选择。当采用的高分子为聚苯乙烯时，该有机溶剂优选，但不限于，DMF与THF以质量比3：1配备成的混合溶液。
实施例2
收集实施例1得到的复合纤维，得到排列整齐的复合纤维膜。利用陶瓷压片机（ZP21U）在0.5MPa下压制该复合纤维膜，将得到的产物在管式炉（OTF-1200X型真空热压炉）中进行高温烧结。在低温时控制样品升温速度为5℃/min，让样品中的残留水能够缓慢而充分地蒸发，同时在PS燃烧温度360℃保温3小时，给予PS充分的时间燃烧，之后以5℃/min的速率缓慢升温至1000℃，在此温度下保温2小时。整个烧结过程在空气环境下进行。将得到的产物在扫描电镜下进行观察，得到图2（a）和图2（b）。
实施例3
收集实施例1得到的复合纤维，得到排列整齐的复合纤维膜，在5MPa下压制该复合纤维膜，将得到的产物在管式炉中进行高温烧结。在低温时控制其升温速度为5℃/min，让样品中的残留水能够缓慢而充分地蒸发，同时在PS燃烧温度360℃保温3小时，给予PS充分的时间燃烧，之后以20℃/min升温至1000℃，在此温度下保温6小时。整个烧结过程在空气环境下进行。将得到的产物在扫描电镜下进行观察，得到图3（a）和图3（b）。
实施例4
收集实施例1得到的复合纤维，得到排列整齐的复合纤维膜。在0.5MPa下压制该复合纤维膜，将得到的产物在管式炉中进行高温烧结。在低温时控制其升温速度为5℃/min，让样品中的残留水能够缓慢而充分地蒸发，同时在PS燃烧温度360℃保温3小时，给予PS充分的时间裂解，之后以15℃/min的速率升温至900℃，在此温度下保温3小时。整个烧结过程在真空环境下进行。将得到的产物在扫描电镜下进行观察，得到图4（a）和图4（b）。将得到的产物进行X射线能谱分析，具体元素组成如表1所示。通过该表可以看出，进行烧结后，剩余物质为埃洛石纳米管和碳。
表1
实施例5
收集实施例1得到的复合纤维，得到排列整齐的复合纤维膜，在0.2MPa下压制该复合纤维膜，将得到的产物在管式炉中进行高温烧结。在低温时控制其升温速度为5℃/min，让样品中的残留水能够缓慢而充分地蒸发，同时在500℃保温3小时，给予PS充分的时间裂解，之后以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，在此温度下保温8小时。整个烧结过程在真空环境下进行。将得到的产物在扫描电镜下进行观察，得到图5（a）和图5（b）。
实施例6
称取一定质量的埃洛石纳米管（HNTs）加入至DMF中，并进行超声分散至无团聚状态；加入一定质量的PVP，所述PVP与DMF的质量比为1:9，且HNTs与PVP质量比为1:4；充分混合，得到均一透明的纺丝溶液。
将配制好透明溶液置于针头内径为0.4mm的容器中进行静电纺丝成型。静电纺丝成型方法的电压设定为30KV，溶液的泵出速度为50μl/min，针头到收集滚筒的距离为10cm。直径为10cm的收集筒旋转速度为3000RPM。
收集得到的复合纤维，得到排列整齐的直径为0.5~5μm复合纤维膜。
在5MPa下压制所述复合纤维膜，将得到的产物在管式炉中进行高温烧结。在低温时控制其升温速度为15℃/min，让样品中的残留水能够缓慢而充分地蒸发，同时在PVP燃烧温度350℃保温3小时，给予PVP充分的时间裂解，之后以5℃/min的速率缓慢升温至1050℃，在此温度下保温2小时。整个烧结过程在惰性气体N2保护下进行。
实施例7
将埃洛石纳米管与无水乙醇按质量比1:10溶在一起。
加入三乙氧基辛基硅烷，所述三乙氧基辛基硅烷与所述埃洛石纳米管的质量比为1:10，充分混匀，在80℃反应6小时得到改性埃洛石纳米管。
称取DMF与THF以质量比3：1配制成混合溶液。
称取一定质量的改性埃洛石纳米管（HNTs）加入至该混合溶液中，并进行超声分散至无团聚状态；加入一定质量的PS，使其对混合溶液的质量比为1:9，且HNTs与PS质量比为1:4；充分混合，得到均一透明的纺丝溶液。
将配制好透明溶液置于针头内径为0.4mm的容器中进行静电纺丝成型。静电纺丝成型方法的电压设定为30KV，溶液的泵出速度为20μl/min，针头到收集滚筒的距离为15cm。直径为10cm的收集筒旋转速度为3000RPM。
收集得到的复合纤维，得到排列整齐的直径为0.5~2μm复合纤维膜。
在0.2MPa下压制所述复合纤维膜，将得到的产物在管式炉中进行高温烧结。在低温时控制其升温速度为1℃/min，让样品中的残留水能够缓慢而充分地蒸发，同时在PS燃烧温度300℃保温1小时，给予PS充分的时间裂解，之后以5℃/min的速率缓慢升温至850℃，在此温度下保温8小时。整个烧结过程在氩气气体保护下进行。
实施例8
将实施例2~7制备的纳米多孔陶瓷膜，在0.1mol/l的稀硫酸中浸泡7天，测试时样品的质量不超过1g，其失重在8‰~2%之间，结果见表2。
表2
实施例9
采用真空浸渍法测试实施例2~7制备的纳米多孔陶瓷膜，其中液体为纯水，测得纳米多孔陶瓷膜的孔隙率为35%~85%，见表3。
表3
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (13)

1.一种纳米多孔陶瓷膜，其特征在于，所述纳米多孔陶瓷膜由埃洛石纳米管制备，所述纳米多孔陶瓷膜的孔隙率为35％～85％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔陶瓷膜，其特征在于，所述埃洛石纳米管包括改性埃洛石纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种纳米多孔陶瓷膜，其特征在于，所述改性埃洛石纳米管由下列方法制备：将埃洛石纳米管加入5～15倍质量的无水乙醇中并混合均匀，加入埃洛石纳米管十分之一至五分之一质量的三乙氧基辛基硅烷，充分混匀后在80～120℃反应1～6小时。
4.一种制备如权利要求1～3任何之一所述的纳米多孔陶瓷膜的制备方法,其特征在于，该方法包括如下步骤：
将埃洛石纳米管分散于有机溶剂中，加入高分子聚合物，搅拌至均匀一致，以获得能够用于静电纺丝的纺丝液；
所述有机溶剂与高分子聚合物的质量比为4:1～9:1；所述埃洛石纳米管与高分子聚合物质量比小于或等于1；
利用静电纺丝方法，将纺丝液制备成为高分子/埃洛石纳米管复合纤维膜；
将所述复合纤维膜烧结，得到所述的纳米多孔陶瓷膜；
所述烧结步骤的条件为：以5～20℃/min的升温速度升至300～500℃，保温1～3小时；以及以5～20℃/min升温速率升高到850～1050℃，保温2～8小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述复合纤维膜压制成型的工艺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型工艺包括采用0.2～5MPa的压力。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羟基乙酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和聚酰胺类高聚物中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物的分子量为10W～150W。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管包括改性埃洛石纳米管。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述改性埃洛石纳米管由下列方法制备：
将埃洛石纳米管加入5～15倍质量的无水乙醇中并混合均匀，加入埃洛石纳米管十分之一至五分之一质量的三乙氧基辛基硅烷，充分混匀后在80～120℃反应1～6小时。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚苯乙烯，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺与四氢氟喃以质量比3：1配制得到的混合溶剂。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝方法的条件为：金属针头内径0.4～0.5mm，溶液泵出速度为20～50μl/min；纺丝电压为5～30KV，针头到收集滚筒的距离为10cm～15cm。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气环境、真空环境或惰性气体保护环境下进行。
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