CN1686920A - 一种陶瓷微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔陶瓷微滤膜的制备方法，将占涂膜液总量重量百分比0.5－5％的纳米级氧化物分散于由分散剂、增稠剂、消泡剂和防腐剂混合水溶液中，均匀形成涂膜液，再添加占涂膜液总量重量百分比为1－5％的模板剂；用所制得的涂膜液在多孔金属或者多孔陶瓷支撑体上涂膜，并在湿膜晾干、烘干后，在300～500℃温度范围内处理脱除聚合物模板剂，最后进行焙烧成型，得到孔隙率达到了60－80％的陶瓷微滤分离膜。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷膜材料的制备技术，尤其涉及一种高通量陶瓷微滤膜制备技术。
背景技术
陶瓷膜由于其耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温等特性在化学工业、食品工业、制药工业等方面得到了广泛的应用。陶瓷膜的制备方法主要有固态粒子烧结法和溶胶凝胶法，无论是工业化生产还是实验研究，溶胶凝胶法主要用于制备陶瓷超滤膜，而陶瓷微滤膜大多采用固态粒子烧结法制备，固态粒子堆积造成的孔隙形成了膜的孔道。
由于陶瓷膜的孔道是颗粒堆积形成的，文献报道的固态粒子堆积法制备的多孔陶瓷微滤膜(CN1111165，CN1443597，US6528214，WO03004439)孔径率一般只有30～50％，杨超，黄培，徐南平等用粒子烧结法制备氧化锆微滤膜孔隙率在10％-50％范围内(膜科学技术1998，18卷，第一期)，在确保孔径分布不变的前提下，提高孔隙率以增加过滤孔道对于膜的应用非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述方法制备的陶瓷微滤膜孔隙率低的缺点，而提出了一种在孔径不变的情况下可以获得高孔隙率的高通量陶瓷微滤膜的制备方法。
本发明采用的技术方案为：对陶瓷膜制备技术进行改进，通过在制备过程中加入模板剂进行造孔，以纳米粉体形成孔壁，孔道完全由模板剂控制形成，在孔径不变的情况下可以获得高孔隙率高通量的陶瓷微滤膜。孔的形成机理如图1、图2所示。
从图1、图2两个示意图可以看出，在同样范围内，以粒子堆积所形成的孔的数量较少，以纳米粒子为壁形成的孔道数量大大增加，而所形成的孔道大小基本一致，这将大大有利于提高膜材料的分离与渗透性能。发明中所采用的模板剂是直径统一的不溶于水的有机聚合物球体(PMMA，PS)，它们可以均匀分散在水中并在水中与纳米粒子发生静电自组装以形成有序的结构排列，经过焙烧后便留下了排列有序的膜孔道，而一般的成孔剂只是随机成孔，而且孔径没法控制，所以形成不了有序排列的膜孔。
本发明提供了一种多孔陶瓷微滤膜的制备方法，将占涂膜液总量重量百分比0.5-5％的纳米级氧化物分散于由分散剂、增稠剂、消泡剂和防腐剂配制的水溶液中，均匀形成涂膜液，再添加占涂膜液总量重量百分比为1-5％的模板剂；用所制得的涂膜液在多孔金属或者多孔陶瓷支撑体上涂膜，并在湿膜晾干、烘干后，在200～500℃温度范围内处理脱除聚合物模板剂，最后进行焙烧成型，得陶瓷微滤分离膜。
其中，模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)粉末，其粒径为100nm～2000nm；纳米级氧化物是氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅，其粒径范围为20～100nm；分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸或柠檬酸铵；增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)；消泡剂为有机硅消泡剂；防腐剂为山梨酸或苯甲酸；其中分散剂，增稠剂，消泡剂，防腐剂的质量比为1∶(1-5)∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)。
在脱除聚合物模板剂的过程中，以0.5～1℃/min升温至200℃，再以0.2～0.5℃/min升温至500℃，保温1-3小时。烧结温度为600-1000℃，其中纳米氧化物原料为氧化铝或者氧化锆时烧结温度在800-1000℃；纳米氧化物原料为氧化钛或者氧化硅时烧结温度在600-800℃之间。
对于管式多孔材料采用浸涂法涂膜，对于平板状多孔材料，采用旋涂法涂膜。
所制备的陶瓷膜孔隙率达到了60-80％，形成孔径统一、排列有序并可精确调控的多孔陶瓷微滤膜。
孔隙率测量方法(参考GB/T1966-1996进行)：
1称量涂膜前后支撑体的重量W1、W2，计算V1＝(W1-W2)/ρ，其中ρ为氧化铝、氧化钛或氧化锆的密度。
2通过SEM图片观察得出微滤膜层的厚度d，计算膜层的体积V2＝d*s，其中s为膜的有效表面积。
3膜的孔隙率ε＝(V2-V1)/V2。
有益效果：
1.所制备的陶瓷膜的孔隙率远高于常规粒子烧结方法制备的陶瓷微滤膜的孔隙率(30-50％)，达到了60-80％，可以显著提高陶瓷膜的处理能力；
2.所制备的陶瓷膜的孔径统一，膜孔排列高度有序并且三维贯通，分离截留性能好；
3.所制备陶瓷膜孔径完全可以通过采用不同直径的模板剂来精确控制，而其孔隙率可以通过调节模板剂和纳米粒子的配比精确控制；
4.采用了纳米粉体作为制膜原料，烧结温度大幅度降低，一般情况下，文献报道的氧化铝微滤膜、氧化钛微滤膜以及氧化锆微滤膜的烧结温度达到1000度以上，这是因为用粒子烧结法制备以上微滤膜所采用的粉体为微米亚微米级粒子(200nm至数微米)，所以需要的烧结温度就会较高，而本发明制备以上微滤膜由于采用了纳米级的粒子(20-100nm)，因此在1000度以下就可以成功烧结，这便降低了窑炉设备要求，节省了设备投资，节约能源，降低了生产成本。
附图说明
图1为粒子堆积形成孔道；
图2为纳米粒子为壁形成孔道；
图3为用模板法制备的氧化锆微滤膜的表面扫描电镜(SEM)照片；
从图3(SEM)照片中可以看出膜孔有序排列并且大小一致(约500nm)，膜孔是纳米粒子堆积形成的，堆积成孔的纳米粒子的尺寸从图中可以看出是在20-100nm范围内。
具体实施方式
实施例1α氧化铝微滤膜的制备
将1gPEI、1gCMC、0.5g有机硅消泡剂、0.5g山梨酸加入457g去离子水配制成水溶液，再添加15gPMMA(粒径为800纳米)、25g平均粒径80纳米的α氧化铝配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，1℃/min升温至200℃，然后0.5℃/min升温至500℃，保温2h后，2℃/min升温至800℃保温2h。在炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为500纳米，孔隙率为66％。
实施例2α氧化铝微滤膜的制备
将1gPEI、1gCMC、0.5g有机硅消泡剂、0.5g山梨酸加入450g去离子水配制成水溶液，再添加25gPMMA(粒径为800纳米)、25g平均粒径80纳米的α氧化铝配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，0.5℃/min升温至200℃，然后0.3℃/min升温至500℃，保温2h后，2℃/min升温至900℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为500纳米，孔隙率为80％。
实施例3α氧化铝微滤膜的制备
将1gPEG、1.5gPVA、0.5g有机硅消泡剂、0.5g山梨酸加入457g去离子水配制成水溶液，再添加15gPMMA(粒径为350纳米)、25g平均粒径60纳米α氧化铝配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，1℃/min升温至200℃，然后0.5℃/min升温至500℃，保温2h后，2℃/min升温至800℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为300纳米，孔隙率为65％。
实施例4氧化锆微滤膜的制备
将1gPEG、1gPVA、0.5g有机硅消泡剂、0.5g山梨酸加入460g去离子水配制成水溶液，再添加12.5gPMMA(粒径为800纳米)、25g平均粒径60纳米氧化锆粉体配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，1℃/min升温至200℃，然后0.5℃/min升温至500，保温2h后，2℃/min升温至900℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为500纳米，孔隙率为66％。
实施例5氧化锆微滤膜的制备
将1gPEG、1gMC、0.5g有机硅消泡剂、0.5g山梨酸加入452g去离子水配制成水溶液，再添加20gPS(粒径为800纳米)、25g平均粒径60纳米氧化锆粉体配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，0.5℃/min升温至200℃，然后0.3℃/min升温至500℃，保温2h后，2℃/min升温至900℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为500纳米，孔隙率为74％。
实施例6氧化锆微滤膜的制备
将1gPEI、1gPVA、0.5g有机硅消泡剂、0.5g山梨酸加入460g去离子水配制成水溶液，再添加12.5gPMMA(粒径为350纳米)、25g平均粒径40纳米氧化锆粉体配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，1℃/min升温至200℃，然后0.5℃/min升温至500，保温2h后，2℃/min升温至850℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为300纳米，孔隙率为66％。
实施例7氧化钛微滤膜的制备
将1gPEI、1gPVA、0.2g有机硅消泡剂、0.2g山梨酸加入458g去离子水配制成水溶液，再添加15gPMMA(粒径为800纳米)、25g平均粒径为30纳米氧化钛粉体配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，1℃/min升温至200℃，然后0.5℃/min升温至500，保温2h后，2℃/min升温至650℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为500纳米，孔隙率为65％。
实施例8氧化钛微滤膜的制备
将1gPEG、1gPVA、0.2g有机硅消泡剂、0.2g山梨酸加入458g去离子水配制成水溶液，再添加10gPMMA(粒径为350纳米)、5g平均粒径为50纳米氧化钛粉体配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制的涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，1℃/min升温至200℃，然后0.5℃/min升温至500，保温2h后，2℃/min升温至700℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为300纳米，孔隙率为62％。
实施例9氧化硅微滤膜的制备
将1gPEI、1gPVA、0.2g有机硅消泡剂、0.2g山梨酸加入458g去离子水配制成水溶液，再添加15gPS(粒径为1000纳米)、25g平均粒径为20纳米氧化硅粉体配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制的涂膜液，在平均孔径为5微米的多孔氧化铝陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的热风干燥箱中烘干，在空气气氛中进行高温处理，0.5℃/min升温至200℃，然后0.2℃/min升温至500，保温2h后，2℃/min升温至600℃保温2h。在窑炉内自然降温，得到的多孔膜平均孔径为700纳米，孔隙率为65％。
Claims (7)
1、一种多孔陶瓷微滤膜的制备方法，将氧化物分散于由分散剂、增稠剂、消泡剂和防腐剂配制的水溶液中，均匀形成涂膜液，用所制得的涂膜液在多孔金属或者多孔陶瓷支撑体上涂膜，湿膜经过晾干、烘干、烧结，得陶瓷微滤分离膜，其特征在于占涂膜液总量重量百分比0.5-5％的纳米级氧化物分散于水溶液中后，添加占涂膜液总量重量百分比为1-5％的模板剂；在200～500℃温度范围内处理脱除聚合物模板剂；最后进行焙烧成型。
2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)粉末，其粒径为100nm～2000nm。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纳米级氧化物是氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅，其粒径范围为20～100nm。
4、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸或柠檬酸铵；增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)；消泡剂为有机硅消泡剂；防腐剂为山梨酸或苯甲酸；其中分散剂，增稠剂，消泡剂，防腐剂的质量比为1∶(1-5)∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)。
5、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于在脱除聚合物模板剂的过程中，以0.5～1℃/min升温至200℃，再以0.2～0.5℃/min升温至500℃，保温1-3小时。
6、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于烧结温度为600-1000℃，其中纳米氧化物原料为氧化铝或者氧化锆时烧结温度在800-1000℃；纳米氧化物原料为氧化钛或者氧化硅时烧结温度在600-800℃之间。
7、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述涂膜方法，对于管式多孔材料采用浸涂法涂膜，对于平板状多孔材料，采用旋涂法涂膜。
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