CN112321317A - 一种多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型多孔氧化硅压电陶瓷膜的制备方法，以氧化硅粉体为配制陶瓷浆料；采用凝胶注模法得到陶瓷生坯；将生坯在高温油浴或空气条件下极化；再将极化后的生坯高温煅烧得到高压电性能的多孔SiO2陶瓷膜。将多孔氧化硅生坯进行极化后再高温煅烧制备压电陶瓷膜，改变传统的先煅烧再极化的压电陶瓷膜的制备方法，生坯中的氧化硅晶粒在极化过程中更易于沿极化电场方向转动并重新排列，使生坯在较低的极化电压下获得较高的压电性能。制备的多孔氧化硅陶瓷膜在其两端施加电压，可检测到的振动信号值为1‑10 mV；在交流电场作用下，多孔氧化硅陶瓷膜在分离过程中产生原位振动及声波，可以减少污染物对膜孔的堵塞并提高膜的分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型多孔氧化硅压电陶瓷膜的制备方法，尤其涉及高压电性能多孔氧化硅陶瓷膜的极化步骤。
背景技术
膜分离技术以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一定推动力，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯目的。它具有无相变、低能耗、高效率、工艺简单等优点，并且陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀、耐有机溶剂、耐高温高压等优点，因此具有非常广阔的应用前景。然而，膜污染是膜分离技术在实际应用过程中面临的共性难题，污染物会堆积在膜表面或者膜孔道内造成膜污染现象，不仅使膜过滤通量严重衰减，还可能影响膜对分离物质的截留性能，直接影响膜分离过程的经济性与可靠性。
制备具有自清洁性能的多孔分离膜，在膜运行过程中实时去除堆积在膜表面及孔道内的污染物，可以有效提高分离膜的运行效率。多孔压电陶瓷膜是一种有效的自清洁分离膜，其具有一定的压电性能，在分离过程中可以原位释放超声波，超声产生的空化效应与液体扰动可以有效去除膜污染。Krinks（J Membrane Sci，2015，494：130-135）以锆钛酸铅陶瓷（PZT）为原料制备了多孔PZT压电陶瓷膜，该陶瓷膜具有良好的压电性能，在水处理中体现出了良好的自清洁效果。然而PZT陶瓷中含有大量的铅组分，在陶瓷膜生产及应用中难以避免铅元素的逸出，对生态环境及生产存在安全隐患。因此，以无铅压电陶瓷为原料制备多孔压电陶瓷膜具有重要意义。
氧化硅（α-石英）是一种被广泛使用的压电陶瓷材料，α-石英单个晶体具有强烈的压电效应，但其晶体在多孔陶瓷中是随机排列的，因此宏观上其压电性能较弱。要使多孔氧化硅陶瓷具有较强的压电效应，需要对其进行极化，在高压直流电场作用下，使多孔陶瓷中原本随机排列的α-石英晶粒呈一定方向有序排列。目前，压电陶瓷的极化均是高温煅烧成型再高压极化该法针对的具有电畴的多晶型压电陶瓷，多晶型压电材料的压电性来源于电畴的各向同性，电畴在高温下会变为各向异性，故而压电性几乎消失。而α-石英是单晶型压电材料，其内部不具有电畴，故而在烧结后仍保持压电性。
但是，ɑ-石英进行了高温煅烧后得到的SiO2陶瓷膜结构稳定，导致在极化电场中SiO2晶粒难以转向形成有序排列，使得其压电性能无法得到进一步的提高；另外，常规的陶瓷膜的制备方法中（例如干压法）制备得到的生坯机械强度低，无法进行极化，必须进行先烧结后再进行极化，而烧结后又会使其晶粒难以转向导致极化效果差，最终材料压电性能不高；并且常规的方法中，需要在煅烧过程之后进行极化，那么在极化步骤后还需要去除绝缘油，使得步骤繁琐。因此，需要开发适合多孔氧化硅压电陶瓷膜的制备工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是α-石英作为原料制备压电陶瓷膜的极化强度低的问题。本发明的发明点在于：提供一种新型SiO2压电陶瓷膜的制备方法，旨在简化SiO2压电陶瓷膜制备步骤，提高SiO2压电陶瓷膜的压电性能；采用凝胶注模法得到具有较好机械强度的陶瓷生坯，这种生坯相对常规的干压法的坯体来说，强度更高，能够进行极化处理；将生坯在高温油浴或空气条件下极化后；将极化后的生坯再经过高温煅烧得到高压电性能的多孔SiO2陶瓷膜，通过将极化操作放在煅烧步骤前，从而使生坯在较低的极化电压下获得较高的压电性能；在极化过程后再进行焙烧，可以去除掉极化过程中使用的绝缘油，使得整体的工艺步骤简化。
具体技术方案是：
一种多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，包括如下步骤：
第1步，制备含有氧化硅的凝胶，作为浆料；
第2步，将浆料加入模具中，升温处理，取出后干燥处理，获得生坯；
第3步，将生坯极化处理；
第4步，对极化后的生坯进行煅烧，得到多孔氧化硅陶瓷膜。
优选的，所述的氧化硅是ɑ-石英相。
优选的，所述的浆料固含量为35%-90%。
优选的，所述的凝胶是聚丙烯酸系凝胶或者聚乙烯醇系凝胶。
优选的，所述的浆料的步骤包括：将氧化硅粉体、可聚合反应物、交联剂、分散剂、溶剂混合，并进行交联反应得到。
优选的，所述的第1步中，可聚合反应物为含丙烯酰胺类有机物、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、乙二醇二缩水甘油醚和丁二烯中的一种；溶剂为水、醇、酮、醚和烃中的一种；交联剂为丙烯基丙烯酸甲酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2,5-二甲氧基二氢呋喃、琼脂、海藻酸钠中的一种；分散剂为丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸三铵、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸中的一种；混合方式为离心搅拌、球磨混合、磁力搅拌中的一种。
优选的，可聚合反应物和交联剂的重量比10-50：1。
优选的，所述的第2步中，升温处理是50-90℃处理0.5-4 h；干燥处理是自然晾干2-48 h后再置于70-110℃下干燥1-12 h。
优选的，所述的第3步中，极化处理过程采用绝缘油或者空气作为介质，绝缘油为硅油、芳烃合成油、酯类油、醚类或者砜类合成油。
优选的，所述的第3步中，极化电场强度为1-10kV/mm；极化温度为5-120℃；极化时间为15分钟-2小时。
优选的，所述的第4步中，烧结温度为 1050-1400℃。
凝胶在用于制备多孔氧化硅压电陶瓷膜中的应用。
所述的凝胶用于提高压电陶瓷膜的压电性能。
有益效果
本发明与现有压电陶瓷膜制备工艺相比工艺简化，不需要在极化后去除膜面和孔道中的绝缘油。本发明在烧结前对SiO2陶瓷膜进行极化，避免了压电陶瓷在烧结后极化晶粒难以转向的问题，可以在较低的极化电压下获得较高的压电性能；绝缘油在极化后，可以通过煅烧的过程自动去除，避免了常规工艺中在煅烧后单独再次进行去除绝缘油的工序，使整体步骤更加简化，烧结过程同时完成了成形、除绝缘油的工艺目的。
附图说明
图1是实施例1的制备简图；
图2是实施例1和对照例中水听器检测到的SiO2压电陶瓷膜的压电信号；
图3是实施例4中SiO2压电陶瓷膜的孔径分布图
具体实施方式
实施例1
以ɑ-石英相SiO2为原料，以N-羟甲基丙烯酰胺为可聚合反应物，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂凝胶注膜法制备高压电性的SiO2陶瓷膜。
将可聚合反应物NMA（N-羟甲基丙烯酰胺）和交联剂MBAM（N,N’-亚甲基双丙烯酰胺）以质量比为25:1配制成有机质量分数（是指可聚合反应物和交联剂的质量总和）为10%的预混液(以去离子水为溶剂)，取10g预混液加入30g ɑ-石英相SiO2粉体（粒径3-5μm），0.1g柠檬酸三铵混合均匀后再加入0.02g的TEMED（四甲基乙二胺）和0.005g的APS（过硫酸铵）再次混合后注入模具后密封。放入80℃烘箱，30min后取出脱模，自然晾干12h后放入110℃烘箱8h后取出，得到陶瓷生坯。陶瓷生坯在120℃的绝缘硅油中极化，极化电压为4 KV/mm，极化时间为30min，制备简图如图1所示。将极化后的陶瓷生坯在1250℃空气氛围中烧结2h，得到高压电性能的SiO2陶瓷膜。压电陶瓷膜在20V的交流电激发下检测到的共振频率如图2所示，振幅信号为10mv，得到的压电膜的平均孔径约920nm。
实施例2
以实施例1中所得的陶瓷生坯在80℃的绝缘硅油中极化，极化电压为3 KV/mm，极化时间为30min，将极化后的陶瓷生坯在1300℃空气氛围中烧结2h，得到高压电性能的SiO2陶瓷膜。压电陶瓷膜在20V的交流电激发下检测到的振幅信号为8mv，得到的压电膜的平均孔径约900nm。
实施例3
以ɑ-石英相SiO2为原料，以N-羟甲基丙烯酰胺为可聚合反应物，N,N´-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂凝胶注膜法制备高压电性的SiO2陶瓷膜。
将可聚合反应物丙烯酰胺和交联剂MBAM（N,N´-亚甲基双丙烯酰胺）以质量比为25:1配制成有机质量分数（是指可聚合反应物和交联剂的质量总和）为10%的预混液(以去离子水为溶剂)，取10g预混液加入30g ɑ-石英相SiO2粉体（粒径3-5μm），0.1g柠檬酸三铵混合均匀后再加入0.02g的TEMED（四甲基乙二胺）和0.005g的APS（过硫酸铵）再次混合后注入模具后密封。放入80℃烘箱，30min后取出脱模，自然晾干12h后放入110℃烘箱8h后取出，得到陶瓷生坯。陶瓷生坯在80℃的绝缘硅油中极化，极化电压为4 KV/mm，极化时间为30min，制备简图如图1所示。将极化后的陶瓷生坯在1250℃空气氛围中烧结2h，得到高压电性能的SiO2陶瓷膜。压电陶瓷膜在20V的交流电激发下检测到的振幅信号为9mv，得到的压电膜的平均孔径约920nm。
实施例4
以ɑ-石英相SiO2为原料，聚乙烯醇为可聚合反应物凝胶注模法制备高压电性能的SiO2陶瓷。
用硝酸配制pH=0.5的水溶液，并用其配制的固含量为3.8%的PVA（聚乙烯醇）溶液，取10g PVA水溶液加入30g无定形SiO2粉体（粒径3-5μm），0.7g N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸混合均匀后，加入350μL 2,5-二甲氧基二氢呋喃，30μL正丁醇再次混合均匀后注模，放入80℃烘箱1h后取出，自然晾干12h后放入110℃烘箱8h后取出，得到陶瓷生坯。陶瓷生坯在120℃的绝缘硅油中极化，极化电压为3KV/mm，极化时间为30min。将极化后的陶瓷生坯在1100℃空气氛围中烧结2h，得到高压电性能的SiO2陶瓷膜。压电陶瓷膜在20V的交流电激发下检测到的压电陶瓷共振信号为8mv。本实施例中制备得到的分离膜的孔径分布如图3所示，从图中可以看出，本方法得到的分离膜的孔径分布较窄，平均孔径略小于1μm，属于微滤级别。
对照例1
与实施例1的区别在于：极化与烧结的顺序颠倒。
将可聚合反应物NMA（N-羟甲基丙烯酰胺）和交联剂MBAM（N,N’-亚甲基双丙烯酰胺）以质量比为25:1配制成有机质量分数为10%的预混液，取10g预混液加入30g ɑ-石英相SiO2粉体（粒径3-5μm），0.1g柠檬酸三铵混合均匀后再加入0.02g的TEMED（四甲基乙二胺）和0.005g的APS（过硫酸铵）再次混合后注入模具后密封。放入80℃烘箱，30min后取出脱模，自然晾干12h后放入110℃烘箱8h后取出，得到陶瓷生坯。陶瓷生坯在1250℃空气氛围中烧结2h，得到SiO2陶瓷，再将陶瓷生坯在120℃的绝缘硅油中极化，极化电压为4 KV/mm，极化时间为30min，得到压电陶瓷膜。压电陶瓷膜在20V的交流电激发下检测到的共振频率，振幅信号为2mv左右。
通过实施例1和对照例1的对比可以看出，本发明利用凝胶注模，先极化后烧结，可以有效地使ɑ-石英相SiO2粉体进行有序排列，最终得到的陶瓷膜的压电性能更高。
Claims (9)
1.一种多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，制备含有氧化硅的凝胶，作为浆料；
第2步，将浆料加入模具中，升温处理，取出后干燥处理，获得生坯；
第3步，将生坯极化处理；
第4步，对极化后的生坯进行煅烧，得到多孔氧化硅陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的氧化硅是ɑ-石英相。
3.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的浆料固含量为35%-90%。
4.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的浆料的步骤包括：将氧化硅粉体、可聚合反应物、交联剂、分散剂、溶剂混合，并进行交联反应得到。
5.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的第1步中，可聚合反应物为含丙烯酰胺类有机物、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、丙烯酸烷基酯、乙二醇二缩水甘油醚和丁二烯中的一种；溶剂为水、醇、酮、醚和烃中的一种；交联剂为丙烯基丙烯酸甲酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2,5-二甲氧基二氢呋喃、琼脂、海藻酸钠中的一种；分散剂为丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸三铵、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸中的一种；混合方式为离心搅拌、球磨混合、磁力搅拌中的一种。
6.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的第1步中，可聚合反应物和交联剂的重量比10-50：1；优选的，所述的第2步中，升温处理是50-90℃处理0.5-4 h；干燥处理是自然晾干2-48 h后再置于70-110℃下干燥1-12 h。
7.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的第3步中，极化处理过程采用绝缘油或者空气作为介质，绝缘油为硅油、芳烃合成油、酯类油、醚类或者砜类合成油。
8.根据权利要求1所述的多孔氧化硅压电陶瓷膜制备方法，其特征在于，优选的，所述的第3步中，极化电场强度为1-10kV/mm；极化温度为5-120℃；极化时间为15分钟-2小时；优选的，所述的第4步中，烧结温度为 1050-1400℃。
9.凝胶在用于制备多孔氧化硅压电陶瓷膜中的应用。
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