CN106853340B - 以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜,其特征在于支撑体为多孔压电陶瓷,平均孔径为100‑3000nm;分离层为多孔无机膜,平均孔径分布为1‑1000nm。以压电陶瓷粉体为原料制备多孔结构的陶瓷支撑体,并在其表面制备多孔无机分离层;将湿膜晾干、烘干、煅烧,自然降温制备非对称结构膜;将非对称膜进行高压极化即得非对称结构的原位超声抗污染膜。本发明制备的分离膜孔径可在1‑1000nm进行调控以满足不同分离体系的需求;同时在电场作用下,压电支撑体在分离过程中可以产生超声振动,具有显著的抗污染效果。
Description
技术领域
本发明涉及原位超声抗污染膜及其制备方法,尤其涉及以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术以选择性透膜为分离介质,通过在膜两边施加一定推动力,使原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离提纯目的。它具有无相变、低能耗、高效率、工艺简单等优点,并且无机膜具有耐酸碱腐蚀、耐有机溶剂、耐高温高压等优点,因此具有非常广阔的应用前景。然而,膜污染是膜分离技术在实际应用过程中面临的共性难题,污染物会堆积在膜表面或者膜孔道内造成膜污染现象,不仅使膜过滤通量严重衰减,还可能影响膜对分离物质的截留性能,直接影响膜分离过程的经济性与可靠性。
压电材料是一类受到压力作用时会在两端出现电压的晶体材料,压电材料经过高压极化后内部原先随机取向的晶粒会在直流电压作用下取向于所加电场方向,并在电场撤销之后保持正负极分离的状态。此时在其两端施加交流电场可以使压电材料产生机械振动,根据压电材料可以使交流电转换为机械振动的特点,可以将压电材料制备成分离膜,使膜材料成为原位超声发射源,在分离过程中产生机械振动,从而起到缓解甚至避免膜污染的作用。
目前,以压电材料为原料制备抗污染分离膜的报道主要有Darestani(J MembraneSci,2013,435:226-232)以PVDF为原料制备了孔径为220nm,厚度为123μm的对称结构PVDF有机振动膜;Qiu(J Membrane Sci,2015,,44:120-135)以锆钛酸铅陶瓷为原料制备了孔径为365nm的对称结构PZT电陶振动瓷膜。这两种对称结构的原位超声膜均表现出了良好的抗污染性能,这两种膜都是对称结构,而非对称结构的膜具有更好的渗透性能和分离性能,因此制备具有非对称结构的原位超声抗污染膜具有极大的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有的原位振动抗污染膜均为对称结构,为了提高振动膜的分离性能和渗透性能,需要制备非对称结构的原位超声膜。因此提供了一种以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜,本发明的另一目的是提供上述非对称结构原位超声抗污染膜的制备方法,在确保原位超声膜抗污染性能的同时减小了膜的平均孔径,提高了膜的分离精度。
本发明的技术方案为:以多孔压电陶瓷为支撑体,制备纳米级别的颗粒制膜液,并涂覆在多孔压电陶瓷支撑体表面,煅烧制备分离层。该分离层可以提高非对称膜的分离精度,同时不影响支撑体的性能。将这种非对称膜进行高压极化,支撑体即具备压电性能,在交流电作用下可以产生原位超声起到抗污染作用。
本发明的具体方案为:一种以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜,其特征在于支撑体为多孔压电陶瓷,平均孔径为100-3000nm;分离层为多孔无机膜,平均孔径分布为1-1000nm。
优选上述支撑体的材质为钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、氧化锌、偏铌酸铅、铌锰酸铅、铌锌酸铅或石英中的一种或者其混合物;支撑体为片状或管状结构;本发明所制得的非对称结构原位超声抗污染膜的共振频率为20kHz-500kHz。
优选所述的分离层多孔无机膜的材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、碳纳米管、石墨、金属纤维或碳纤维中的一种或者其混合物;优选上述纳米颗粒粒径为5-1000nm。优选多孔无机膜的膜层数为1-5层。
本发明还提供了上述的非对称结构原位超声抗污染膜的制备方法,其具体步骤为:A、制成片状或管状的多孔压电陶瓷支撑体,升温至800-1200℃,煅烧1-4小时成型;B、将无机材料分散在溶液中制备质量固含量为0.2-20%的制膜液;C、在多孔压电支撑体上涂膜,经烘干后形成无机多孔膜层;D、逐渐升温至300-1050℃,煅烧1-4小时,自然降温得到无机多孔膜;E、或者重复B、C和D步骤1-4次以制备更小孔径的多孔无机膜层;F、将制备的无机多孔膜在高压电场下进行极化,使多孔压电陶瓷支撑体具备压电性能,得到非对称结构原位超声抗污染膜。
优选步骤A和步骤D的煅烧环境均为空气气氛、氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种。
优选步骤B中的溶液为去离子水、氧化铝水溶胶、氧化钛水溶胶或氧化锆水溶胶中的一种。
优选上述纳米制膜液制备方法,加入分散剂或分散剂与增稠剂促进制膜液分散均匀,分散剂为氨水、聚乙烯亚胺中的一种,分散剂质量固含量为不超过1%;增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇或乙二醇中的一种,增稠剂质量固含量为不超过1.3%。
优选步骤C复合膜制备参数中,制膜液涂覆次数为1-5次,每次涂覆时间为30-180秒,复合膜膜层厚度为50-5000nm;湿膜晾干时间为10-20小时;在60-120℃下干燥10-20小时。
优选步骤F中非对称膜的极化条件:极化环境为绝缘白油、绝缘硅油或空气;极化电场强度为1-3kV/mm;极化温度为80-150℃,极化时间0.5-2h。
本发明还提供了上述的原位超声抗污染膜在固液分离、气固分离或液液分离中的应用。稳定通量可以提升0.5-20倍。
本发明所制备的非对称结构原位超声抗污染膜具有1-5层结构,支撑体具有较强的压电性能,可以产生原位超声起到抗污染作用;分离层具有较小的孔径,可以提高膜层的分离精度。
有益效果
1.非对称膜中的多孔压电支撑体在两端施加交流电后可以将电能转化为机械能,产生机械振动,可以减缓膜面的浓差极化现象,减缓污染物的堆积,起到抗污染作用。
2.非对称膜以多孔压电陶瓷为支撑体,通过多层制备分离层,可以确保分离层的精度,防止缺陷的产生。
3.在制膜液中加入纳米纤维如碳纤维、碳纳米管、钛纤维中的一种或者其混合物,纤维在支撑体表面堆积桥连,防止小尺寸纳米颗粒内渗至支撑体内。
4.在制膜液中加入导电材料如碳纳米管、石墨、钛纤维中的一种或者其混合物,制备的分离层具有良好的导电性,可以作为电极起到导电作用,避免了在膜层表面外加移动电极。
附图说明
图1为以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜及其制备方法示意图。
图2为以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染导电膜及其制备方法示意图。
图3为以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜的表面扫面电镜(SEM)照片。
图4为水下超声检测器检测到的为以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜原位超声曲线,其中横坐标为时间,纵坐标为振幅。
图5为以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜抗污染曲线,其中圆形曲线代表极化后的抗污染膜在交流电场作用下的抗污染曲线;星形曲线代表极化后的膜在无交流电作用下的曲线;三角曲线代表未极化的膜在无交流电作用下的曲线;雪花形曲线代表未极化的膜在交流电作用下的曲线。
具体实施方式
实施例一:以多孔锆钛酸铅为支撑体的氧化铝原位超声微滤膜及其制备
将锆钛酸铅粉体(粒径6-10um)干压成型,在1200℃下煅烧4小时制备平均孔径为3000nm的片式多孔锆钛酸铅支撑体。将15g氧化铝(粒径2-3um)分散在100g水中,加入0.7g硝酸作为分散剂,羟甲基纤维素0.5g,分散均匀制备质量固含量为15%的制膜液。在锆钛酸铅支撑体表面涂覆3min,将湿膜升温至120℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的膜在空气中升温至1050℃,煅烧4小时制备得到具有两层结构的平均孔径为1000nm的微滤膜。将非对称膜在150℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为1.5kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染膜如图1所示,压电膜超声共振频率为190-210kHz。将制备的抗污染膜在颗粒水体系中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升4-6倍。
实施例二:以多孔锆钛酸铅为支撑体的氧化锆原位超声微滤膜及其制备
在实施例一制备的平均孔径为1000nm的氧化铝微滤膜基础上,将20g氧化锆粉体(粒径300nm)分散在100g水溶液中,加入1g聚乙烯亚胺作为分散剂,1.3g乙二醇作为增稠剂,分散均匀制备质量固含量为20%的制膜液,在1000nm的氧化铝表面涂覆1min,将湿膜升温至100℃在热风干燥箱中烘干20小时,再将烘干的膜在空气中升温至800℃,煅烧1小时制备得到具有三层结构的平均孔径为100nm的氧化锆微滤膜。将非对称膜在150℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为1.5kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染膜,压电膜超声共振频率为280-310kHz。将制备的抗污染膜在油水体系中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升7-9倍。
实施例三:以多孔锆钛酸铅为支撑体的氧化硅原位超声超滤膜及其制备
在实施例二制备的平均孔径为100nm氧化锆基础上,将15g氧化硅粉体(粒径30nm)分散在100g去离子水中,加入1g硝酸作为分散剂,1.2g聚乙烯醇作为增稠剂,分散均匀制备质量固含量为15%的制膜液。在100nm氧化锆微滤膜表面涂覆30s,将湿膜升温至70℃在热风干燥箱中烘干20小时,再将烘干的膜在空气中升温至700℃,煅烧2小时制备得到具有四层结构的平均孔径为10nm的氧化硅超滤膜。将非对称膜在150℃的绝缘硅油环境中进行高压极化,极化电场电压为3kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染膜,压电膜超声共振频率为120-170kHz。将制备的抗污染膜在油水体系中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升7-8倍。
实施例四:以多孔锆钛酸铅为支撑体的氧化铝原位超声超滤膜及其制备
在实施例三制备的平均孔径为10nm的氧化硅超滤膜基础上,将2g仲丁醇铝(粒径10nm)分散在98g去离子水中,加入0.7g硝酸作为解胶剂,1g乙二醇为增稠剂,分散均匀制备质量固含量为2%的制膜液。在10nm氧化硅超滤膜上涂覆60s,将湿膜升温至60℃在热风干燥箱中烘干20小时,再将烘干的膜在空气中升温至450℃,煅烧1小时制备得到具有五层结构的平均孔径为5nm的氧化铝超滤膜。将非对称膜在150℃的绝缘白油环境中进行高压极化,极化电场电压为2.5kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染膜,压电膜超声共振频率为450-500kHz。将制备的抗污染膜在粉尘气体中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升3-4倍。
实施例五:以多孔锆钛酸铅为支撑体的氧化钛原位超声纳滤膜及其制备
在实施例四制备的平均孔径为5nm的氧化铝超滤膜基础上,将0.2g异丙醇钛(粒径2nm)分散在100g去离子水中,加入0.5g硝酸作为分散剂,1g乙二醇为增稠剂,分散均匀制备质量固含量为0.2%的制膜液。在5nm氧化铝超滤膜上涂覆30s,将湿膜升温至60℃在热风干燥箱中烘干20小时,再将烘干的膜在空气中升温至300℃,煅烧1小时制备得到具有六层结构的平均孔径为1nm的氧化钛纳滤膜。将非对称膜在150℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为1.5kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染膜,压电膜超声共振频率为450-500kHz。将制备的抗污染膜在聚乙二醇水体系中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升17-20倍。
实施例六:以多孔铌锰酸铅为支撑体的碳纳米管/氧化铝原位超声复合膜及其制备
将铌锰酸铅粉体(粒径300nm)干压成型,在800℃下煅烧2小时制备平均孔径为100nm的多孔锆钛酸铅支撑体。将0.2g碳纳米管(直径20nm,长10-20μm)分散在100g碳纳米管分散液中分散均匀。将制备的100g碳纳米管分散液与100g氧化铝水溶胶混合,水溶胶质量固含量为2%(wt%),粒径为20nm,分散均匀制备质量固含量为1%的制膜液。在平均孔径为100nm的多孔铌锰酸铅支撑体上涂膜,升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氩气保护下,升温至600℃,煅烧2小时制备得到复合膜如图2所示,该复合膜平均孔径为5-10nm。将复合膜在80℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为3kV/mm,极化0.5小时后得到原位超声复合膜。复合膜的表面SEM照片如图3所示,在两端施加交流电场后原位超声复合膜的振动曲线如图4所示,表明制备的原位超声膜具有良好的压电性能,压电膜共振频率为170-190kHz。将制备的抗污染膜在颗粒水体系中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升1-2倍,如图5所示。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
实施例七:以多孔偏铌酸盐为支撑体的钛/氧化钛原位超声复合膜及其制备
将偏铌酸铅粉体(粒径500nm)挤出成型,升温速率为2℃/min,在1200℃下煅烧2小时制备平均孔径为300nm的多孔孔偏铌酸盐支撑体。将5g金属钛纤维(直径100nm,长10-30μm)加入到100g氧化钛水溶胶中混合,水溶胶质量固含量为0.8%(wt%),粒径为25nm,制备质量固含量为2.9%的制膜液。在平均孔径为300nm的多孔偏铌酸盐支撑体上涂膜,升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氩气保护下,升温至500℃,煅烧2小时制备得到平均孔径为10-15nm的复合膜。将复合膜在140℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为1.5kV/mm,极化1小时后得到原位超声抗污染复合膜,压电膜共振频率为170-190kHz,该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。将制备的抗污染膜在油水体系中进行过滤实验,与未振动的膜相比,在两端施加交流电之后非对称膜产生机械振动起到了良好的抗污染效果,稳定通量提升3-5倍。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
实施例八:以多孔石英为支撑体的石墨/氧化铝原位超声复合膜及其制备
将石英粉体(粒径1.2um)挤出成型,在950℃下煅烧2小时制备平均孔径为420nm的多孔石英支撑体。将1g石墨(片径400nm,厚度40nm)加入到100g氧化铝水溶胶中混合,水溶胶质量固含量为2%(wt%),粒径为20nm,制备质量固含量为1.5%的制膜液。在平均孔径为420nm的多孔石英支撑体上涂膜2min,升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氦气保护下,升温至800℃,煅烧2小时制备得到平均孔径为5-10nm的复合膜。将复合膜在100℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为2.5kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染复合膜,该压电膜超声共振频率为20-50kHz。将该压电分离膜在含油乳浊液中进行过滤实验,压电分离膜在电场作用下产生超声振动,体现出了良好的抗污染性能,稳定通量提升4-6倍。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
实施例九:以多孔钛酸钡为支撑体的碳纳米管/氧化铝原位超声复合膜及其制备
将钛酸钡粉体(粒径1μm)挤出成型,在1100℃下煅烧2小时制备平均孔径为400nm的多孔钛酸钡支撑体。将0.2g碳纳米管(直径20nm,长10-20μm)分散在100g碳纳米管分散液中分散均匀。将制备的100g碳纳米管分散液与100g氧化铝水溶胶混合,水溶胶质量固含量为2%(wt%),粒径为20nm,制备得到质量固含量为1.1%的制膜液。在平均孔径为400nm的多孔钛酸钡支撑体上涂膜90s,升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氮气保护下,升温至800℃,煅烧2小时制备得到平均孔径为8nm的复合膜。将复合膜在150℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为1.8kV/mm,极化1.5小时后得到原位超声抗污染复合膜,该压电膜超声共振频率为50-70kHz。将该压电分离膜在葡聚糖溶液中进行过滤实验,压电分离膜在电场作用下产生超声振动,体现出了良好的抗污染性能,稳定通量提升3-4倍。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
实施例十:以多孔铌锌酸铅为支撑体的钛/氧化钛原位超声复合膜及其制备
将铌锌酸铅粉体(粒径1.6μm)干压成型,在1000℃下煅烧2小时制备平均孔径为560nm的多孔钛酸钡支撑体。将5g金属钛纤维(直径100nm,长10-30μm)加入到100g氧化钛水溶胶中混合,水溶胶质量固含量为0.8%(wt%),粒径为25nm,制备得到质量固含量为5.8%的制膜液。在平均孔径为560nm的多孔铌锌酸铅支撑体上涂膜1min,升温至100℃在热风干燥箱中烘干10小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氩气保护下,升温至750℃,煅烧2小时制备得到平均孔径为20nm的复合膜。将复合膜在130℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为2.7kV/mm,极化2小时后得到原位超声抗污染复合膜,该压电膜超声共振频率为120-140kHz。将该压电分离膜在含油乳浊液中进行过滤实验,压电分离膜在电场作用下产生超声振动,体现出了良好的抗污染性能,稳定通量提升4-6倍。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
实施例十一:以多孔氧化锌为支撑体的碳纤维/氧化锆原位超声复合膜及其制备
将氧化锌粉体(粒径1.3μm)干压成型,在1100℃下煅烧2小时制备平均孔径为530nm的多孔氧化锌支撑体。将0.2g碳纳米管(直径20nm,长10-20μm)分散在100g碳纳米管分散液中分散均匀。将制备的100g碳纳米管分散液与100g氧化锆水溶胶混合,水溶胶质量固含量为2%(wt%),粒径为20nm,制备得到质量固含量为1.1%的制膜液。在平均孔径为530nm的多孔氧化锌支撑体上涂膜1min,升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氩气保护下,升温至600℃,煅烧2小时制备得到平均孔径为10nm复合膜。将复合膜在140℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为2.1kV/mm,极化1小时后得到原位超声抗污染复合膜,该压电膜超声共振频率为20-50kHz。将该压电分离膜在葡聚糖水溶液中进行过滤实验,压电分离膜在电场作用下产生超声振动,体现出了良好的抗污染性能,稳定气体通量提升6-7倍。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
实施例十二:以多孔钛酸铅为支撑体的钛/氧化钛原位超声复合膜及其制备
将钛酸铅粉体(粒径800nm)干压成型,在850℃下煅烧4小时制备平均孔径为340nm的多孔氧化锌支撑体。将5g金属钛纤维(直径100nm,长10-30μm)加入到100g氧化钛水溶胶中混合,水溶胶质量固含量为0.8%(wt%),粒径为25nm,制备得到质量固含量为2.9%的制膜液。在平均孔径为340nm的多孔钛酸铅支撑体上涂膜1min,升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时,再将烘干的复合膜在管式炉中,氩气保护下,升温至500℃,煅烧2小时制备得到平均孔径为15nm的复合膜。将复合膜在90℃的空气环境中进行高压极化,极化电场电压为2.7kV/mm,极化1.5小时后得到原位超声抗污染复合膜,该压电膜超声共振频率为70-100kHz。将该压电分离膜在油水体系中进行过滤实验,压电分离膜在电场作用下产生超声振动,体现出了良好的抗污染性能,稳定气体通量提升10-11倍。该复合膜分离层既可以起到分离作用又可以作为电极起到导电作用。
Claims (7)
1.一种以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜在固液分离、气固分离或液液分离中的应用,其特征在于所述的以压电材料为支撑体的非对称结构原位超声抗污染膜的支撑体为多孔压电陶瓷,平均孔径为100-3000nm;分离层为多孔无机膜,平均孔径分布为1-1000nm;由以下方法制备得到,具体步骤如下:A、制备片状或管状的多孔压电陶瓷支撑体,升温至800-1200℃,煅烧1-4小时成型;B、将无机材料分散在溶液中制备质量固含量为0.2-20%的制膜液;C、在多孔压电陶瓷支撑体上涂膜,经烘干后形成无机多孔膜层;D、逐渐升温至300-1050℃,煅烧1-4小时,自然降温得到无机多孔膜;E、或者重复B、C和D步骤1-4次以制备更小孔径的多孔无机膜层;F、将制备的无机多孔膜在高压电场下进行极化,使多孔压电陶瓷支撑体具备压电性能,得到非对称结构原位超声抗污染膜。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述支撑体的材质为钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、氧化锌、偏铌酸铅、铌锰酸铅、铌锌酸铅或石英中的一种或者其混合物;支撑体为片状或管状结构;非对称结构原位超声抗污染膜的共振频率为20kHz-500kHz。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于分离层多孔无机膜的材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、碳纳米管、石墨、金属纤维或碳纤维中的一种或者其混合物;多孔无机膜的膜层数为1-5层。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于步骤A和步骤D的煅烧环境均为空气气氛、氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于步骤B中的溶液为去离子水、氧化铝水溶胶、氧化钛水溶胶或氧化锆水溶胶中的一种。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于步骤C中多孔无机膜层涂覆时间为30-180s,干燥温度为60-120℃,干燥时间10-20h。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于步骤F中极化环境为绝缘白油、绝缘硅油或空气;极化电场强度为1-3kV/mm;极化温度为80-150℃,极化时间0.5-2h。
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