CN102743984A - 纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法，所述纳米多孔陶瓷复合反渗透膜包括高分子多孔支撑膜，以及均匀复合在所述高分子多孔支撑膜表面的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中均匀分布有多孔TiO2陶瓷纳米颗粒。本发明制备方法：将多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入基础溶液，使所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒均匀分散在所述基础溶液中，制得功能溶液；将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面，得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。本发明的纳米多孔陶瓷复合反渗透膜膜通量大、截留率高、耐污染、易清洗；并且制备纳米多孔陶瓷复合反渗透膜的方法操作简单、方便实用。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜广泛用于超纯水的制造、碱水或海水的脱盐等。此外，从印染废水和电镀废水中除去污染物，甚至回收有效成分，使废水和废物再生。另外，在食品工业中可以用于有效成分的浓缩和提纯等。
尽管反渗透膜技术目前已经取得了巨大的进步，各种商品膜都表现出了较好的膜性能。但是仍然存在许多需要改进的地方，如膜耐污染性能较差，对进水水质要求很高；有机膜材料强度低、不耐腐蚀等等。而脱盐率与水通量仍然是一对制约膜性能的重要参数，而且在一般情况下，这两个参数是一对矛盾，增加水通量则会降低脱盐率，反之亦然。克服这一对矛盾成为当前反渗透膜研究和开发过程中的重要课题。
截留率和水通量也是评价反渗透膜的两个重要参数，截留率R(％)定义为：
在一定的操作条件下，进料液中溶质的浓度(Cf)与渗透液中溶质的浓度(Cp)之差，再除以进料液中溶质的浓度(Cf)，再乘以100%。
水通量定义为：在一定操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本发明中的单位为L／m2·h
目前一般认为，提高膜的亲水性可以在保持盐截留率的前提下，提高膜的水通量并且改善膜的抗污染性能。许多研究者采用高度亲水的无机纳米颗粒与反渗透膜复合以提高膜的亲水性能。其中TiO2纳米颗粒应用较多，虽然在微滤和超滤膜中取得了较好的效果，但对于反渗透膜却没有取得预期的结果。这主要是由于一般采用的TiO2纳米颗粒都是实心结构，其颗粒尺寸与反渗透膜的孔径相当，因此当纳米颗粒复合进入反渗透膜结构中后，会堵塞反渗透膜的孔。结果是膜的表面接触角降低了，即膜表面亲水性提高了，但是水通量却呈现出下降的趋势。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种膜通量大、截留率高、耐污染、易清洗的纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法。
本发明的一个目的是通过以下技术方案实现的：一种纳米多孔陶瓷复合反渗透膜，包括高分子多孔支撑膜，以及均匀复合在所述高分子多孔支撑膜表面的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中均匀分布有多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50-320m2/g，平均孔径为1~3nm，具有亲水性好，孔隙率高，孔径小等特点，不但可以增强反渗透膜的亲水性，并且不会堵塞膜孔径，而且可以有效截留离子和分子，实现复合反渗透膜的大膜通量和高截留率。
较佳地，所述复合反渗透膜中所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的质量比为0.001%-0.34%。
较佳地，所述聚酰胺功能层由芳香族多元酰氯或芳香族多元酰氯混合物与多元胺或多元胺混合物通过界面聚合反应制备的。
较佳地，所述聚酰胺功能层为芳香族多元酰氯或芳香族多元酰氯混合物通过界面聚合反应制备；或者为多元胺或多元胺混合物通过界面聚合反应制备。
较佳地，所述芳香族多元酰氯为对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯；
所述多元胺为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或者脂环族多元胺。
更佳地，所述多元胺为间苯二胺。
本发明的另一个目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米多孔陶瓷复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
将多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入基础溶液，使所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒均匀分散在所述基础溶液中，制得功能溶液；
将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面，得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
较佳地，所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒在所述基础溶液中的含量为0.003%w/v至2%w/v。
较佳地，所述基础溶液为芳香族多元酰氯溶液或/和多元胺水溶液。
较佳地，所述将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面的过程，包括将所述功能溶液倒到高分子多孔支撑膜表面，或者将高分子多孔支撑膜浸入所述功能溶液中，进行界面聚合，之后进行热处理。
较佳地，所述将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面的过程，包括将所述多元胺水溶液倾倒到高分子多孔支撑膜表面，或者将高分子多孔支撑膜浸入所述多元胺水溶液中，然后去除所述高分子多孔支撑膜表面多余的所述多元胺水溶液；然后将所述芳香族多元酰氯溶液倒到所述高分子多孔支撑膜表面，或者将所述高分子多孔支撑膜浸入所述芳香族多元酰氯溶液中，进行界面聚合，之后进行热处理。
较佳地，所述芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.05-0.6wt%；
所述芳香族多元酰氯溶液的溶质包括对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯的一种或一种以上的组合；
所述芳香族多元酰氯溶液的溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷和异构烷烃的一种或一种以上的组合。
更佳地，所述芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.06-0.2wt%；
所述芳香族多元酰氯溶液的溶质为均苯三酰氯。
更佳地，所述多元胺水溶液的质量浓度为0.1-6wt%；
所述多元胺水溶液的溶质包括芳香族多元胺、脂肪族多元胺和脂环族多元胺的一种或一种以上的组合。
更佳地，所述多元胺水溶液的质量浓度为2-4wt%；
所述多元胺水溶液的溶质为间苯二胺。
较佳地，所述进行界面聚合，持续时间为0.15-5分钟；
所述热处理的温度为40-90℃，所述热处理的持续时间为1-9分钟。
较佳地，所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50-320m2/g，平均孔径为1~3nm。
较佳地，所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒采用以下方法制备：
将10-60wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在0-5℃的水浴中条件下，缓慢滴入1-3mol/L的稀硝酸中，并在0-5℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应3-8h，冷却静止后，产物分成有机层和水溶胶层，将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶；然后在剧烈搅拌的条件下，将β-环糊精加入所述二氧化钛溶胶中，β-环糊精的加入量为钛酸四丁酯的10-100wt%；溶液的PH值调节至3-6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h；水热产物经洗涤、烘干、400-1200℃条件下焙烧，得到所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒。
较佳地，所述高分子多孔支撑膜采用以下方法制备：
将8-20wt%的高分子聚合物和0-20wt%的添加剂加入到92-60wt%的有机溶剂中搅拌混合，获得铸膜液；在所述铸膜液完全脱出气泡后，将所述铸膜液刮涂在无纺布或者网纱的表面上，然后浸入凝胶浴中，引发非溶剂相分离形成高分子多孔支撑膜；将所述高分子多孔支撑膜在水中洗净后，在40-90℃水浴中热处理1-9min。
较佳地，所述高分子聚合物包括：聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯或芳族聚酰胺高分子聚合物的一种或多种的混合物；所述有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；所述添加剂包括：PVP（Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮）、PEG（polyethylene glycol，聚乙二醇）、醋酸钠或硝酸钠中的一种或多种的混合物；所述凝胶浴为水或者含有1-5wt%所述有机溶剂的水溶液。
同现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著进步，具体如下：
1、本发明采用的多孔TiO2陶瓷纳米材料具有亲水性好，孔隙率高，孔径小等特点，不但可以增强反渗透膜的亲水性，并且不会堵塞膜孔径，而且可以有效截留离子和分子。特别是采用本发明的方法制备的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒，使得本发明提供的纳米多孔陶瓷复合反渗透膜具有膜通量大、截留率高、耐污染、易清洗等特点；
2、本发明提供的制备纳米多孔陶瓷复合反渗透膜的方法操作简单、方便实用，能够有效固定纳米材料，使纳米材料均匀分散在膜中，可以根据不同要求采用不同的纳米材料加入量和加入方式。
具体实施方式
为了使本发明纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法进行进一步详细说明。
本发明实施例提供一种纳米多孔陶瓷复合反渗透膜，包括高分子多孔支撑膜，以及均匀复合在所述高分子多孔支撑膜表面的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中均匀分布有多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50-320m2/g，平均孔径为1~3nm，具有亲水性好，孔隙率高，孔径小等特点，不但可以增强反渗透膜的亲水性，并且不会堵塞膜孔径，而且可以有效截留离子和分子，实现复合反渗透膜的大膜通量和高截留率。
作为一种可实施方式，所述复合反渗透膜中所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的质量比为0.001%-0.34%。
作为一种可实施方式，所述聚酰胺功能层由芳香族多元酰氯或芳香族多元酰氯混合物与多元胺或多元胺混合物通过界面聚合反应制备的。
作为一种可实施方式，所述聚酰胺功能层为芳香族多元酰氯或芳香族多元酰氯混合物通过界面聚合反应制备；或者为多元胺或多元胺混合物通过界面聚合反应制备。
作为一种可实施方式，所述芳香族多元酰氯为对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯；
所述多元胺为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或者脂环族多元胺。
作为一种可实施方式，所述多元胺为间苯二胺。
所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒采用以下方法制备：
将10-60wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在0-5℃的水浴中条件下，缓慢滴入1-3mol/L的稀硝酸中，并在0-5℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应3-8h，冷却静止后，产物分成有机层和水溶胶层，将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶；然后在剧烈搅拌的条件下，将β-环糊精加入所述二氧化钛溶胶中，β-环糊精的加入量为钛酸四丁酯的10-100wt%；溶液的PH值调节至3-6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h；水热产物经洗涤、烘干、400-1200℃条件下焙烧，得到所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒。
所述的高分子多孔支撑膜采用以下方法制备：
将8-20wt%的高分子聚合物和0-20wt%的添加剂加入到92-60wt%的有机溶剂中搅拌混合，获得铸膜液；在所述铸膜液完全脱出气泡后，将所述铸膜液刮涂在无纺布或者网纱的表面上，然后浸入凝胶浴中，引发非溶剂相分离形成高分子多孔支撑膜；将所述高分子多孔支撑膜在水中洗净后，在40-90℃水浴中热处理1-9min。
较佳地，所述高分子聚合物包括：聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯或芳族聚酰胺的一种或多种的混合物；所述有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；所述添加剂包括：PVP（Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮）、PEG（polyethylene glycol，聚乙二醇）、醋酸钠或硝酸钠中的一种或多种的混合物；所述凝胶浴为水或者含有1-5wt%所述有机溶剂的水溶液。
除非有特殊说明，本发明所述的芳香族多元酰氯、多元胺、高分子聚合物均可选用市场上的普通型号。
下面通过多个实施例说明本发明实施例的纳米多孔陶瓷复合反渗透膜及其制备方法。
对照例和实施例1-6：
步骤1制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒：
将25wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在5℃的水浴中条件下，缓慢滴入浓度1.2mol/L的稀硝酸中，并在5℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应8h，使钛酸四丁酯水解完全，冷却静止一段时间后，产物分成有机层和水溶胶层，用分液漏斗将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶。然后在剧烈搅拌的条件下，将β-CD加入二氧化钛溶胶中，β-CD的加入量为钛酸四丁酯的100wt%。用氨水调节溶液的PH值至3，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h。水热产物经洗涤、烘干、1000℃条件下焙烧，得到白色多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；将所得的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒研磨备用。
步骤2制备高分子多孔支撑膜：
将16wt%的UDEL P3500聚砜（苏威公司生产的UDEL P3500型号聚砜材料）、5wt%的PVP和0.1wt%的表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于N,N-二甲基乙酰胺，涂刮着PET（Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量（MWCO，Molecular Weight Cut Off）为2万左右的聚砜支撑膜。将聚砜支撑膜在清水中充分洗净后，在70℃水浴中热处理4min，然后放在清水中备用。
步骤3制备有机-无机复合膜：
将0(对照例)，0.005%，0.01%，0.05%，0.1%，0.4%，2%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到0.1wt%均苯三酰氯的己烷溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中；
将湿态的聚砜支撑膜浸入2wt%的间苯二胺水溶液中3min，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水溶液，然后分别将上述的加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的均苯三酰氯溶液倒到吸附胺溶液的聚砜支撑膜表面，界面聚合反应30秒。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在70℃下处理4-6分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
制备好的复合膜保存在清水中，在操作压力为225psi，操作温度为25℃。氯化钠水溶液的浓度为2000ppm的条件下测试膜性能。采用表面接触角测定仪（VCA-optimasurface analysis system,AST products,Inc.）测定膜表面纯水接触角，接触角越低表明膜表面亲水性能越好。复合膜性能如表1所示。
表1对照例和实施例1-6制备的复合膜性能表
实施例7-11：
步骤1和步骤2采用与对照例和实施例1-6相同的方法。
步骤3制备有机-无机复合膜：
将0.01%，0.1%，0.5%，1%，2%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到2wt%间苯二胺水溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
将湿态的聚砜支撑膜浸入上述的加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的2wt%的间苯二胺水溶液中3min，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水溶液，然后将1wt%均苯三酰氯溶液倒到吸附胺溶液的聚砜支撑膜表面，界面聚合反应30秒。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在70℃下处理4-6分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
制备好的复合膜保存在清水中，在操作压力为225psi，操作温度为25℃。氯化钠水溶液的浓度为2000ppm的条件下测试膜性能。复合膜性能如表2所示。
表2实施例7-11制备的复合膜性能表
| 实施例 | 多孔纳米TiO2含量（w/v%） | 通量（L/m2h） | 脱盐率（%） |
| 对照例 | 0 | 48.5 | 98.5 |
| 7 | 0.01 | 50.2 | 98.9 |
| 8 | 0.1 | 53.7 | 98.5 |
| 9 | 0.5 | 55.2 | 98.3 |
| 10 | 1 | 58.4 | 97.8 |
| 11 | 2 | 60.1 | 94.9 |
实施例12-14：
步骤1和步骤2采用与与对照例和实施例1-11相同的方法。
步骤3制备有机-无机复合膜：
将0.003%，0.5％，2.0%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到2wt%间苯二胺水溶液中，将2.0%，0.4%，0.003%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到0.1wt%均苯三酰氯的己烷溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
将湿态的聚砜支撑膜浸入上述加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的间苯二胺水溶液的2wt%的间苯二胺水溶液中3min，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水溶液，然后分别将上述加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的均苯三酰氯的己烷溶液倒到吸附胺溶液的聚砜支撑膜表面，界面聚合反应30秒。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在70℃下处理4-6分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
制备好的复合膜保存在清水中，在操作压力为225psi，操作温度为25℃。氯化钠水溶液的浓度为2000ppm的条件下测试膜性能。复合膜性能如表3所示。
表3实施例12-14制备的复合膜性能表
| 实施例 | 多孔纳米TiO2含量（w/v%） | 通量（L/m2h） | 脱盐率（%） |
| 间苯二胺溶液均苯三酰氯溶液 | |||
| 对照例 | 0 0 | 48.5 | 98.5 |
| 12 | 0.003 2.0 | 75.0 | 88.4 |
| 13 | 0.5 0.4 | 72.6 | 94.8 |
| 14 | 2.0 0.003 | 65.7 | 93.6 |
实施例15：
步骤1制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒：
将50wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在0℃的水浴中条件下，缓慢滴入1.5mol/L的稀硝酸中，并在0℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应3h，使钛酸四丁酯水解完全，冷却静止一段时间后，产物分成有机层和水溶胶层，用分液漏斗将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶。然后在剧烈搅拌的条件下，将β-CD加入二氧化钛溶胶中，β-CD的加入量为钛酸四丁酯的10wt%。用氨水调节溶液的PH值至6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h。水热产物经洗涤、烘干、400℃条件下焙烧，得到白色多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；将所得的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒研磨备用。
步骤2制备高分子多孔支撑膜：
将12wt%的聚醚砜、20wt%的PEG和0.1wt%的表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于二甲基乙酰胺，涂刮着PET（Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量（MWCO，Molecular Weight Cut Off）为2万左右的聚醚砜支撑膜。将聚醚砜支撑膜在清水中充分洗净后，在70℃水浴中热处理4min，然后放在清水中备用；
步骤3制备有机-无机复合膜：
将1%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到0.05wt%苯二甲酰氯的庚烷溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中；
将湿态的聚醚砜支撑膜浸入2wt%的间苯二胺水溶液中3min，用橡胶辊滚压聚醚砜支撑膜表面除去多余的水溶液，然后将上述的加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的均苯三酰氯溶液倒到吸附胺溶液的聚醚砜支撑膜表面，界面聚合反应9秒。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在40℃下处理1-4分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
实施例16：
步骤1制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒：
将40wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在2.5℃的水浴中条件下，缓慢滴入2.0mol/L的稀硝酸中，并在0℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应5.5h，使钛酸四丁酯水解完全，冷却静止一段时间后，产物分成有机层和水溶胶层，用分液漏斗将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶。然后在剧烈搅拌的条件下，将β-CD加入二氧化钛溶胶中，β-CD的加入量为钛酸四丁酯的55wt%。用氨水调节溶液的PH值至5，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h。水热产物经洗涤、烘干、1200℃条件下焙烧，得到白色多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；将所得的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒研磨备用。
步骤2制备高分子多孔支撑膜：
将20wt%的聚醚砜酮溶于N-甲基吡咯烷酮，涂刮着PET（Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量（MWCO，Molecular Weight Cut Off）为2万左右的聚醚砜酮支撑膜。将聚醚砜酮支撑膜在清水中充分洗净后，在70℃水浴中热处理4min，然后放在清水中备用；
步骤3制备有机-无机复合膜：
将1％(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到0.1wt%间苯二胺水溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
将湿态的聚醚砜酮支撑膜浸入2wt%的间苯二胺水溶液中3min，用橡胶辊滚压聚醚砜酮支撑膜表面除去多余的水溶液，然后将上述的加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的均苯三酰氯溶液倒到吸附胺溶液的聚醚砜酮支撑膜表面，界面聚合反应5分钟。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在90℃下处理6-9分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
实施例17：
步骤1制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒：
将10wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在2℃的水浴中条件下，缓慢滴入1.0mol/L的稀硝酸中，并在0℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应6h，使钛酸四丁酯水解完全，冷却静止一段时间后，产物分成有机层和水溶胶层，用分液漏斗将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶。然后在剧烈搅拌的条件下，将β-CD加入二氧化钛溶胶中，β-CD的加入量为钛酸四丁酯的75wt%。用氨水调节溶液的PH值至6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h。水热产物经洗涤、烘干、1000℃条件下焙烧，得到白色多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；将所得的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒研磨备用。
步骤2制备高分子多孔支撑膜：
将8wt%的聚酰胺溶于二甲基乙酰胺，涂刮着PET（Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量（MWCO，Molecular Weight Cut Off）为2万左右的聚酰胺支撑膜。将聚酰胺支撑膜在清水中充分洗净后，在90℃水浴中热处理1min，然后放在清水中备用；
步骤3制备有机-无机复合膜：
将1%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到0.06wt%对苯二甲酰氯/均苯三酰氯（30/70wt）的葵烷溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
将2wt%的对苯二胺水溶液均匀的倒在湿态的聚酰胺支撑膜表面，让对苯二胺水溶液在膜表面停留5min，然后用橡胶辊滚压聚酰胺支撑膜表面除去多余的水溶液，然后将吸附胺溶液的聚酰胺支撑膜浸入到上述的加入了多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的对苯二甲酰氯/均苯三酰氯溶液中，界面聚合反应0.15分钟。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在90℃下处理1分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
实施例18：
步骤1制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒：
将35wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在1.5℃的水浴中条件下，缓慢滴入3mol/L的稀硝酸中，并在0℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应3.5h，使钛酸四丁酯水解完全，冷却静止一段时间后，产物分成有机层和水溶胶层，用分液漏斗将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶。然后在剧烈搅拌的条件下，将β-CD加入二氧化钛溶胶中，β-CD的加入量为钛酸四丁酯的60wt%。用氨水调节溶液的PH值至3.5，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h。水热产物经洗涤、烘干、900℃条件下焙烧，得到白色多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；将所得的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒研磨备用。
步骤2制备高分子多孔支撑膜：
将15wt%的聚偏氟乙烯，5%硝酸钠，溶于二甲基乙酰胺/二甲基亚砜(90/10wt)中，涂刮在PET（Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量（MWCO，Molecular Weight Cut Off）为2万左右的聚偏氟乙烯支撑膜。将聚偏氟乙烯支撑膜在清水中充分洗净后，在60℃水浴中热处理5min，然后放在清水中备用；
步骤3制备有机-无机复合膜：
将0.6%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到4wt%间苯二胺/对苯二胺（70/30wt）水溶液中，采用超声波震荡1h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
将湿态的聚偏氟乙烯支撑膜浸入上述加入多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的4wt%的间苯二胺/对苯二胺（70/30wt）水溶液中1min，用橡胶辊滚压聚偏氟乙烯支撑膜表面除去多余的水溶液，然后将2wt%异苯二甲酰氯/均苯三酰氯（30/70wt）的异构烷烃ISOPAR G溶液倒到吸附胺溶液的聚偏氟乙烯支撑膜表面，界面聚合反应2分钟。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在90℃下处理6-9分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
实施例19：
步骤1制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒：
将60wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在1.4℃的水浴中条件下，缓慢滴入2.5mol/L的稀硝酸中，并在0℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应2.0h，使钛酸四丁酯水解完全，冷却静止一段时间后，产物分成有机层和水溶胶层，用分液漏斗将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶。然后在剧烈搅拌的条件下，将β-CD加入二氧化钛溶胶中，β-CD的加入量为钛酸四丁酯的60wt%。用氨水调节溶液的PH值至3.5，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h。水热产物经洗涤、烘干、950℃条件下焙烧，得到白色多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；将所得的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒研磨备用。
步骤2制备高分子多孔支撑膜：
将18wt%的聚砜，5%PVP，溶于二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(80/20wt)中，涂刮在PET（Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量（MWCO，Molecular Weight Cut Off）为2万左右的聚砜支撑膜。将聚砜支撑膜在清水中充分洗净后，在70℃水浴中热处理4min，然后放在清水中备用；
步骤3制备有机-无机复合膜：
将0.05%(w/v)的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入到0.3wt%均苯三酰氯的壬烷溶液中，采用超声波震荡0.5h使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。
将湿态的聚砜支撑膜浸入3wt%的乙二胺水溶液中2min，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水溶液，然后将上述加入多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的均苯三酰氯的壬烷溶液倒到吸附胺溶液的聚砜支撑膜表面，界面聚合反应1.5分钟。待复合膜在空气中干燥2min后对其进行热处理，在60℃下处理7分钟得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
制备好的复合膜保存在清水中，在操作压力为225psi，操作温度为25℃。氯化钠水溶液的浓度为2000ppm的条件下测试膜性能。采用表面接触角测定仪（VCA-optimasurface analysis system,AST products,Inc.）测定膜表面纯水接触角，接触角越低表明膜表面亲水性能越好。复合膜性能如表4所示。
表4实施例15-19制备的复合膜性能表
本发明采用的多孔TiO2陶瓷纳米材料具有亲水性好，孔隙率高，孔径小（<2nm）等特点，不但可以增强反渗透膜的亲水性，并且不会堵塞膜孔径，而且可以有效截留离子和分子。特别是采用本发明的方法制备的多孔TiO2陶瓷纳米颗粒，使得本发明提供的纳米多孔陶瓷复合反渗透膜具有膜通量大、截留率高、耐污染、易清洗等特点；
本发明提供的制备纳米多孔陶瓷复合反渗透膜的方法操作简单、方便实用，能够有效固定纳米材料，使纳米材料均匀分散在膜中，可以根据不同要求采用不同的纳米材料加入量和加入方式。
以上所述仅为本发明的优选事例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围以内。
Claims (20)
1.一种纳米多孔陶瓷复合反渗透膜，其特征在于，包括高分子多孔支撑膜，以及均匀复合在所述高分子多孔支撑膜表面的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中均匀分布有多孔TiO2陶瓷纳米颗粒；
所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50-320m2/g，平均孔径为1~3nm。
2.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述复合反渗透膜中所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的质量比为0.001%-0.34%。
3.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺功能层由芳香族多元酰氯或芳香族多元酰氯混合物与多元胺或多元胺混合物通过界面聚合反应制备的。
4.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺功能层为芳香族多元酰氯或芳香族多元酰氯混合物通过界面聚合反应制备；或者为多元胺或多元胺混合物通过界面聚合反应制备。
5.根据权利要求3或4所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述芳香族多元酰氯为对苯二甲酰氯、均苯三酰氯或者异苯二甲酰氯；
所述多元胺为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或者脂环族多元胺。
6.根据权利要求5所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述多元胺为间苯二胺。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的纳米多孔陶瓷复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多孔TiO2陶瓷纳米颗粒加入基础溶液，使所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒均匀分散在所述基础溶液中，制得功能溶液；
将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面，得到纳米多孔陶瓷复合反渗透膜。
8.根据权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒在所述基础溶液中的含量为0.003%w/v至2%w/v。
9.根据权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述基础溶液为芳香族多元酰氯溶液或/和多元胺水溶液。
10.根据权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面的过程，包括将所述功能溶液倒到高分子多孔支撑膜表面，或者将高分子多孔支撑膜浸入所述功能溶液中，进行界面聚合，之后进行热处理。
11.根据权利要求9所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面的过程，包括将所述多元胺水溶液倾倒到高分子多孔支撑膜表面，或者将高分子多孔支撑膜浸入所述多元胺水溶液中，然后去除所述高分子多孔支撑膜表面多余的所述多元胺水溶液；然后将所述芳香族多元酰氯溶液倒到所述高分子多孔支撑膜表面，或者将所述高分子多孔支撑膜浸入所述芳香族多元酰氯溶液中，进行界面聚合，之后进行热处理。
12.根据权利要求9所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.05-0.6wt%；
所述芳香族多元酰氯溶液的溶质包括对苯二甲酰氯、均苯三酰氯和异苯二甲酰氯的一种或一种以上的组合；
所述芳香族多元酰氯溶液的溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷和异构烷烃的一种或一种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族多元酰氯溶液的质量浓度为0.06-0.2wt%；
所述芳香族多元酰氯溶液的溶质为均苯三酰氯。
14.根据权利要求9所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺水溶液的质量浓度为0.1-6wt%；
所述多元胺水溶液的溶质包括芳香族多元胺、脂肪族多元胺和脂环族多元胺的一种或一种以上的组合。
15.根据权利要求14所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺水溶液的质量浓度为2-4wt%；
所述多元胺水溶液的溶质为间苯二胺。
16.根据权利要求10或11所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，
所述进行界面聚合，持续时间为0.15-5分钟；
所述热处理的温度为40-90℃，所述热处理的持续时间为1-9分钟。
17.根据权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50-320m2/g，平均孔径为1~3nm。
18.根据权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒采用以下方法制备：
将10-60wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在0-5℃的水浴中条件下，缓慢滴入1-3mol/L的稀硝酸中，并在0-5℃的水浴中条件下继续反应1h，然后升温至80℃反应3-8h，冷却静止后，产物分成有机层和水溶胶层，将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶；然后在剧烈搅拌的条件下，将β-环糊精加入所述二氧化钛溶胶中，β-环糊精的加入量为钛酸四丁酯的10-100wt%；溶液的PH值调节至3-6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h；水热产物经洗涤、烘干、400-1200℃条件下焙烧，得到所述多孔TiO2陶瓷纳米颗粒。
19.根据权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述高分子多孔支撑膜采用以下方法制备：
将8-20wt%的高分子聚合物和0-20wt%的添加剂加入到92-60wt%的有机溶剂中搅拌混合，获得铸膜液；在所述铸膜液完全脱出气泡后，将所述铸膜液刮涂在无纺布或者网纱的表面上，然后浸入凝胶浴中，引发非溶剂相分离形成高分子多孔支撑膜；将所述高分子多孔支撑膜在水中洗净后，在40-90℃水浴中热处理1-9min。
20.根据权利要求19所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物包括：聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯或芳族聚酰胺高分子聚合物的一种或多种的混合物；所述有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；所述添加剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、醋酸钠或硝酸钠中的一种或多种的混合物；所述凝胶浴为水或者含有1-5wt%所述有机溶剂的水溶液。
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| GR01 | Patent grant |