CN115463548A - 一种耐污染反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
一种耐污染反渗透膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耐污染反渗透膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)耐污染涂膜液的配制，包括如下100％重量百分数的原材料：双环氧类化合物0.4‑1％、环糊精或其衍生物0.05‑2％、二氨基取代的蒽类化合物0.01‑0.2％、余量为醇类溶剂和水；(2)将所述耐污染涂膜液涂覆在聚酰胺反渗透膜的一个表面，热处理后得到表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜；应用于水处理领域，初始水通量至少54LMH、脱盐率大于99.2％。本发明在聚酰胺反渗透膜表面获得了表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜，解决了现有的抗污染反渗透膜水通量低、稳定性差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种耐污染反渗透膜及其制备方法。
背景技术
近些年来，膜分离技术得到了广泛而持续的关注，这主要是由于膜技术与水资源密切相关。在水资源领域，膜技术为水质净化、城市及生活废水处理与回用提供重要技术支撑。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、易于控制等特征，已广泛应用于食品、医药等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
反渗透技术是一种通过压力驱动膜分离物质的技术，根据反渗透膜只能透过水分子而截留离子物质或者小分子物质的选择透过性，以膜两侧压差为推动力，而达到对混合物分离的效果。经过数十年的研究与应用，反渗透技术被广泛应用于锅炉补给水、纯水制备、海水淡化、电镀电子行业、食品、医药、化工、环保等行业，产生了深远影响。
反渗透膜在实际运行过程中，由于水质的复杂性和环境多变性，导致其表面极易附着一层污染物，进而使得反渗透膜的分离效果大幅度降低；为了降低膜污染，反渗透膜生产过程中一般会在其聚酰胺脱盐层表面进行亲水改性，以降低膜表面的疏水性能，减少部分物质的污染。现有生产工艺通常选用水溶性聚合物，如采用聚乙烯醇(PVA)直接对反渗透膜表面进行亲水改性，由于聚乙烯醇具有较好的水溶性，导致其在反渗透聚酰胺表面不稳定，易脱落；为了固定聚乙烯醇分子，通过使用交联剂将其交联，形成致密网络结构，但反渗透膜在涂覆交联聚乙烯醇涂层后会很大幅度降低其水通量，影响反渗透膜性能。
环糊精是一类由吡喃葡萄糖单元通过糖苷键链接而成的大环分子，具有内疏水空腔和外亲水边缘的中空圆台状立体结构，常见的环糊精由6-8个吡喃葡萄糖单元构成，可分为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，分别具有18个、21个和24个亲水羟基，且上述三种环糊精的空腔直径分别为0.49nm、0.65nm、0.80nm左右；此前，环糊精曾被应用于水处理膜，例如，通过将环糊精添加到界面聚合的水相溶液中，制备环糊精复合纳滤膜(CN102327746、CN113457468)；也有报道将环糊精与石墨烯混合，复合到多孔支撑层表面，得到复合纳滤膜(CN104275100)；由于环糊精独特的立体结构，上述报道中环糊精被用于纳滤水处理膜的制备，而在反渗透膜表面改性方向尚未有研究。
因此如何将环糊精用于反渗透膜的表面改性使其保证水通量的前体下具有较好的耐污性及稳定性是本发明要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，而提供一种耐污染反渗透膜及其制备方法。本发明在聚酰胺反渗透膜表面获得了表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜，解决了现有的抗污染反渗透膜水通量低、稳定性差的技术问题。
一种耐污染反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)耐污染涂膜液的配制，包括如下100％重量百分数的原材料：双环氧类化合物0.4-1％、环糊精或其衍生物0.05-2％、二氨基取代的蒽类化合物0.01-0.2％、余量为醇类溶剂和水；
(2)将所述耐污染涂膜液涂覆在聚酰胺反渗透膜的一个表面，热处理后得到表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜。
进一步地，所述耐污染涂膜液包括如下100％重量百分数的原材料：双环氧类化合物0.45-1％、环糊精或其衍生物0.4-1％、二氨基取代的蒽类化合物0.01-0.5％、余量为醇类溶剂和水。
进一步地，所述双环氧类化合物为双环氧乙烷、双环氧丁烷、二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
进一步地，所述环糊精或其衍生物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基环糊精、甲基环糊精、磺丁基β-环糊精、单(6-氨基-6-去氧)β-环糊精中的一种或多种。
进一步地，所述醇类溶剂为乙醇，所述乙醇与所述水的体积比为(1-5):(40-50)。
进一步地，所述二氨基取代的蒽类化合物为1,5-二氨基蒽、2,6-二氨基蒽、9,10-二氨基蒽、1,6-二氨基蒽中的一种或多种。
再进一步地，所述耐污染涂膜液的配制过程是：将所述二氨基取代的蒽类化合物溶于所述醇类溶剂中，将所述环糊精或其衍生物溶于水中并调节pH至8-12，将两者混合均匀后，加入所述双环氧类化合物，混合均匀即可。
进一步地，所述热处理的温度为50-120℃、时间为0.5-30min；优选热处理的温度为60-70℃。
进一步地，所述聚酰胺反渗透膜通过界面聚合法制备：室温下，将聚砜基膜含浸于3wt％间苯二胺的水相溶液中，浸泡3min，取出后沥干多余水相溶液，然后浸入0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反应1min，60℃干燥2min后，即得到聚酰胺反渗透膜。
本发明另一方面提供一种通过上述制备方法获得的耐污染反渗透膜，应用于水处理领域，初始水通量至少54LMH、脱盐率大于99.2％。
有益技术效果：
本发明先将疏水物质二氨基蒽化合物溶于乙醇中，再将其混溶到环糊精水溶液中，使疏水物质与环糊精疏水空腔结合，形成环糊精-二氨基蒽的主-客体包合物结构(二氨基蒽穿入环糊精空腔)，然后与双环氧化合物混合形成涂膜液，通过将涂膜液涂覆后进行热处理，使得包合结构的首尾氨基与双环氧化合物发生化学交联将包合结构串联链接，在反渗透膜表面形成不溶于水的改性环糊精交联化合物，以此得到改性环糊精耐污染涂层，以上反应过程如图4所示。本发明通过在膜表面得到改性环糊精涂层，能够提升反渗透膜表面亲水性，降低聚酰胺表面带电性，进而减缓膜片的污染速率，提高清洗恢复性能；除此之外，相比于常规涂层，本发明涂层保留了环糊精分子的立体空腔结构，利于水分子穿透，对反渗透膜片的水通量几乎无负面影响。本发明利用环糊精独特的分子结构(主体空腔结构，其外层表现出亲水性能，空腔内侧表现出疏水性能)，使其与二氨基蒽化合物形成包合结构，并通过双环氧化合物与包合结构的首尾氨基产生交联以此得到改性环糊精耐污染涂层，由于改性环糊精涂层为交联结构其分子量较大，在水中的溶解性极小，不存在脱落问题；本发明在聚酰胺反渗透膜表面形成改性环糊精耐污染涂层，改性后反渗透膜的水通量和脱盐率等性能基本无衰减现象，与无涂层的反渗透膜性能接近；除此之外具有改性环糊精耐污染涂层后，膜片表面的亲水性明显提升，且膜片表面带电性降低，经过污染-清洗实验，含改性环糊精耐污染涂层的反渗透膜片耐污染性能和清洗恢复性明显优于无涂层的反渗透膜。
本发明的具有耐污染涂层的反渗透膜可应用于苦咸水淡化领域、市政污水处理领域、高浓度工业废水处理领域。此外，本发明的改性方法简单、易操作，所用原材料价格低廉，在现有生产线中具备应用可行性。
附图说明
图1为实施例1的耐污染反渗透膜碱浸前后的SEM图，其中A为未进行任何处理的膜形貌，B为在pH＝12的碱液中浸泡480h后的膜形貌。
图2为对比例1无涂层的反渗透膜的SEM图。
图3为反渗透膜片样品红外光谱图，其中RO表示无涂层的反渗透膜，RO-CD表示表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜。
图4为本发明耐污染反渗透膜形成机理图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
通过界面聚合法制备聚酰胺反渗透膜：室温下，将聚砜基膜含浸于3wt％间苯二胺的水相溶液中3min，取出后沥干多余水相溶液，然后浸入0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反应1min，60℃干燥2min后，即得到聚酰胺反渗透膜。
一种耐污染反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)耐污染涂膜液，包括如下重量原材料：聚乙二醇二缩水甘油醚5.0g、β-环糊精5.0g、1,5-二氨基蒽1.0g、无水乙醇20mL、去离子水995mL；
配制过程是：将1,5-二氨基蒽溶于乙醇中，将β-环糊精溶于去离子水中并调节pH值＝10，将两者混合均匀后，加入聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀得到耐污染涂膜液；
(2)将所述耐污染涂膜液涂覆在聚酰胺反渗透膜的表面，60℃烘箱中热处理2min后，得到表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜。
实施例2
本实施例的耐污染反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，将β-环糊精替换为α-环糊精，双环氧类化合物为间苯二酚二缩水甘油醚。
实施例3
本实施例的耐污染反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，将聚乙二醇二缩水甘油醚替换为双环氧丁烷。
实施例4
本实施例的耐污染反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，将聚乙二醇二缩水甘油醚的添加量变为10.0g，二氨基取代的蒽类化合物为1,6-二氨基蒽5.0g。
实施例5
本实施例的耐污染反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，二氨基取代的蒽类化合物9,10-二氨基蒽，双环氧类化合物为二甘醇二缩水甘油醚；热处理温度为100℃。
实施例6
本实施例的耐污染反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，二氨基取代的蒽类化合物2,6-二氨基蒽，双环氧类化合物为环己二醇二缩水甘油醚；热处理时间为5min。
对比例1
本对比例为通过界面聚合法制备的聚酰胺反渗透膜，作为空白对照，制备方法与实施例1中的相同。
对比例2
本对比例的改性反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，涂膜液中不存在双环氧化合物聚乙二醇二缩水甘油醚，本对比例涂膜液中原材料组分为：β-环糊精5wt％、1,5-二氨基蒽2wt％、余量为乙醇和去离子水(体积比与实施例1一致)。
对比例3
本对比例的改性反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，涂膜液中不存在1,5-二氨基蒽。
对比例4
本对比例的改性反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，涂膜液为1.5wt％的β-环糊精水溶液。
对比例5
本对比例的改性反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，涂膜液中的1,5-二氨基蒽替换为对苯二胺。
对比例6
本对比例的改性反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，涂膜液中的1,5-二氨基蒽替换为2,7-二氨基萘。
对比例7
本对比例的改性反渗透膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，涂膜液为：配制0.5wt％的聚乙烯醇溶液1000mL，用硫酸调节pH值至4，加入10g戊二醛溶液，混合均匀即可；热处理温度为80℃、处理时间为1min。
性能试验例
对以上实施例及对比例改性得到的反渗透膜进行性能测试，包括表面性能以及水处理性能、稳定性。
①表面性能包括表面静态水接触角测试以及表面Zeta电位测试。结果见表1。
表1实施例及对比例改性得到的反渗透膜的表面性能
由表1可知，无涂层的反渗透膜片(对比例1)静态水接触角为61.4°、表面Zeta电位为-25.5mV，而本发明表面具有改性环糊精涂层的反渗透膜(实施例1-6)静态水接触角在36-40°之间、表面Zeta电位降至-10mV左右，两者相比，具有本发明方法获得的改性环糊精涂层具有更小的膜片表面水接触角以及更低的表面带电性。对比例2-3的涂膜液中只存在二氨基蒽或环氧化合物和环糊精、对比例4只存在环糊精，未能形成本发明图4中的改性环糊精涂层；而对比例5-6中是与二氨基蒽具有相似结构的二氨基苯或二氨基萘，虽然具有相似结构，但是其表面效果相较于采用二氨基蒽的差很多。对比例2-6的膜片水接触角在58-63°之间、表面Zeta电位-22～-30mV之间，与对比例1相比，水接触角及表面电位无明显变化，可见对比例2-6在反渗透膜表面未能获得较好性能的耐污涂层。对比例7的膜片水接触角较小，说明交联聚乙烯醇涂层具有一定稳定性。
通过水接触角和Zeta电位数据分析，本发明实施例能够有效在反渗透膜表面获得耐污涂层，而对比例制备的膜片表面基本无有效的改性涂层。
②水处理性能测试条件：在错流式测测台上，以2000ppm的NaCl和50ppm十六烷基三甲基溴化铵的水溶液为测试液，225psi操作压力下，温度25℃，pH值6.5-7.5的测试条件下，测试膜片的产水量(m0)和脱盐率，再持续运行4小时后，测试膜片产水量(m1)；再依次氢氧化钠溶液(pH＝12)、盐酸溶液(pH＝3)，冲洗膜片后，测试膜片产水量(m2)。通过计算通量损失率和通量恢复率考察膜片耐污染性能，运行后通量衰减越少，表明耐污染性能越好。通量损失率＝(1-m1/m0)×100％，通量恢复率＝m2/m0×100％。结果见表2。
表2实施例及对比例改性得到的反渗透膜的水处理性能
由表2可知，除对比例7外，本发明实施例和对比例的膜片初始通量值相差较小，但运行4h后对比例膜片水通量明显衰减，通量折损率在20％以上，实施例膜片通量变化较小，通量折损率在10％以内。这是因为改性环糊精涂层提升了膜片表面亲水性且降低了表面电荷，使膜片耐污染性能增强。、
对运行4h污染后的膜片进行清洗，对比例膜片通量恢复率在80％左右，而实施例膜片通量恢复率均高于97％，这说明具有有改性环糊精涂层的膜片清洗后通量恢复性能优异，具有较好的耐污性及稳定性。
对比例7的交联聚乙烯醇涂层膜片通量折损率虽然较低，且膜片清洗恢复性能也较好，但交联聚乙烯醇涂层膜片的初始水通量较低，这是交联聚乙烯醇涂层的弊端，相比之下，涂覆本发明改性环糊精涂层的膜片对初始产水量影响极小。总体分析发现，对比例中的涂层稳定性差，进而导致膜片的通量折损率高和清洗后通量恢复率低，而本发明实施例膜片由于改性环糊精涂层的存在，其耐污染性能和清洗恢复性能都很好。
③稳定性考察：将实施例1的具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜浸泡在pH＝12的氢氧化钠溶液中480h后，然后进行场发射电镜分析，实施例1具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜在碱浸前后的SEM图如图1所示，其中A为未进行任何处理的膜形貌，B为在pH＝12的碱液中浸泡480h后的膜形貌。还对对比例1的无涂层反渗透膜进行了场发射电镜分析，对比例1的无涂层反渗透膜SEM图如图2所示。
将图1与图2进行比较，图1的A明显比图2增加了一层改性环糊精涂层，并且经过480h的碱液浸泡后，图1的B相较于A未发明明显形貌变化，可见反渗透膜表面的改性环糊精涂层未出现脱落现象。
将对比例1的无涂层反渗透膜与碱浸前后的实施例1的具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜进行红外光谱测试分析，红外光谱如图3所示。由图3可知，红外光谱也证明了碱浸前后本发明反渗透膜表面的改性环糊精涂层未出现脱落现象。与对比例1的无涂层反渗透膜RO相比，本发明的具有改性环糊精涂层的反渗透膜的-OH特征吸收峰明显增强(标记RO-CD碱洗前的曲线)，且经过碱液浸泡后，具有改性环糊精涂层的反渗透膜的-OH特征吸收峰无明显变化(标记RO-CD碱洗后的曲线)。由此表明通过本发明方法在聚酰胺反渗透膜表面形成改性环糊精涂层能够提高反渗透膜的稳定性，能够承受后序应用过程中的化学清洗过程。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)耐污染涂膜液的配制，包括如下100％重量百分数的原材料：双环氧类化合物0.4-1％、环糊精或其衍生物0.05-2％、二氨基取代的蒽类化合物0.01-0.2％、余量为醇类溶剂和水；
(2)将所述耐污染涂膜液涂覆在聚酰胺反渗透膜的一个表面，热处理后得到表面具有改性环糊精涂层的耐污染反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征·在于，所述耐污染涂膜液包括如下100％重量百分数的原材料：双环氧类化合物0.45-1％、环糊精或其衍生物0.4-1％、二氨基取代的蒽类化合物0.01-0.5％、余量为醇类溶剂和水。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述双环氧类化合物为双环氧乙烷、双环氧丁烷、二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述环糊精或其衍生物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基环糊精、甲基环糊精、磺丁基β-环糊精、单(6-氨基-6-去氧)β-环糊精中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇，所述乙醇与所述水的体积比为(1-5):(40-50)。
6.根据权利要求1或2所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述二氨基取代的蒽类化合物为1,5-二氨基蒽、2,6-二氨基蒽、9,10-二氨基蒽、1,6-二氨基蒽中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述耐污染涂膜液的配制过程是：将所述二氨基取代的蒽类化合物溶于所述醇类溶剂中，将所述环糊精或其衍生物溶于水中并调节pH至8-12，将两者混合均匀后，加入所述双环氧类化合物，混合均匀即可。
8.根据权利要求7所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50-120℃、时间为0.5-30min；优选热处理的温度为60-70℃。
9.根据权利要求7所述的一种耐污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺反渗透膜通过界面聚合法制备：室温下，将聚砜基膜含浸于3wt％间苯二胺的水相溶液中，浸泡3min，取出后沥干多余水相溶液，然后浸入0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反应1min，60℃干燥2min后，即得到聚酰胺反渗透膜。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法获得的耐污染反渗透膜，其特征在于，所述耐污染反渗透膜应用于水处理领域，初始水通量至少54LMH、脱盐率大于99.2％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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