CN113600037A - 一种具有吸附功能的可再生pvdf膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附功能的可再生PVDF膜及其制备方法，该PVDF膜的制备步骤为：S1、采用聚合物/非溶剂共诱导相分离法在PVDF膜成型过程中引入至少包括有羟基的活性基团，制得活性PVDF膜；S2、采用化学修饰法在活性PVDF膜上接枝超分子化合物；超分子化合物为α‑环糊精、β‑环糊精，γ‑环糊精、羟丙基‑β‑环糊精中的一种或几种；S3、将接枝有超分子化合物的PVDF膜放入水中浸泡至少72h，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜；该具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法使PVDF膜具有分子识别能力的同时保证吸附位点完全展现，以提升吸附效果，且制备过程操作简单，条件温和，不破坏PVDF膜原有结构；同时该膜还具备可再生循环使用性能，可再生工艺简单，易于现循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种具有吸附功能的可再生PVDF膜及其制备方法。
背景技术
随着工业和经济发展，大颗粒物质、小分子有机物、重金属等污染物排放到环境中，导致废水成分复杂，为废水净化带来了挑战。目前的处理方法，如生物法、高级氧化法、吸附法、膜分离技术等功能单一，难以满足日益复杂的水处理要求。因此，赋予分离膜吸附功能以去除水中小分子有机污染物具有重要意义，通过一步法同时发挥分离膜筛分大颗粒污染物质的优势和实现对小分子有机污染物的吸附，增强污水净化能力。
目前，主要有以下2种方法制备具有吸附功能的分离膜：
1、共混方法，即将具有吸附功能的物质与膜分离材料通过机械共混方式形成铸膜液，然后通过制膜工艺形成分离膜。该法操作简单，但是共混物质之间存在相容性，吸附材料易脱落等问题，且共混过程中吸附位点被包裹，难以完全发挥吸附性能。
周磊等将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，通过静电纺丝法制备了纳米纤维用于去除铅离子(周磊,李长龙,刘志.PVDF/APTEX-GO纳米纤维膜的制备及其吸附Pb～(2+)的性能研究[J].中原工学院学报,2020,31(02):7-13.)。
张筱烨等将聚酰胺-胺(PAMAM)与PVDF共混，通过浸没沉淀相转化法制备出能够吸附铜离子的PVDF/PAMAM复合膜(张筱烨,孙赫宇,何洋,et al.PVDF/PAMAM复合膜的制备及对铜离子的吸附性能[J].材料导报,2020,34(04):4142-7.)。
Ayyaru等将磺化氧化石墨烯(SGO)与PVDF共混，得到可以去除亚甲基蓝的PVDF-SGO超滤膜(AYYARU S,PANDIYAN R,AHN Y-H.Antibacterial and Adsorption Propertiesof Sulfonated GO-PVDF Nanocomposite Ultrafiltration Membranes forEnvironmental Applications[J].Journal of Environmental Engineering,2021,147(10):04021042.)。
Zhao等将MoS2与PVDF共混，通过非溶剂相转化法制备了P-PVDF/MoS2用于去除汞离子(ZHAO X,LI J,MU S,et al.Efficient removal of mercury ions with MoS2-nanosheet-decorated PVDF composite adsorption membrane[J].EnvironmentalPollution,2021,268:115705.)。
Assaifan等通过将同轴电纺丝技术制备了PVDF/聚丙烯腈-ZnO纳米纤维膜，用于吸附钙离子(ASSAIFAN A K,AIJAZ M O,LUQMAN M,et al.Removal of cadmium ions fromwater using coaxially electrospun PAN/ZnO-encapsulated PVDF nanofibermembranes[J].Polymer Bulletin,2021.)。
Liu等将沸石型咪唑啉框架(ZIF)与PVDF共混，得到PVDF/ZIF混合膜用于去除孔雀石绿和酸性品红(LIU Y,WANG N,SUN Z,et al.Selective adsorption of malachitegreen(MG)and fuchsin acid(FA)by ZIF-67hybridized polyvinylidene fluoride(PVDF)membranes[J].Dalton Transactions,2021,50(25):8927-37.)。
尹越等将UiO-66@Fe3O4@UiO-66与PVDF共混得到金属有机框架/PVDF混合膜，用于吸附水杨酸和邻苯二甲酸二甲酯(尹越,吴道文,孙梦瑶,et al.超滤膜负载UiO-66@Fe_3O_4@UiO-66强化PPCPs去除和膜污染控制[J].环境科学,2020,41(12):5500-8.)。
然而，共混法容易存在体系相容性问题，造成膜结构不稳定，吸附功能物质易脱落。
2、化学后处理方法，即通过化学方法使PVDF膜具有吸附功能。
Abbasi等通过水热反应在PVDF膜表面生长铜铝层状双氢氧化物用于去除赤霉烯酮B(ABBASI M,SABZEHMEIDANI M M,GHAEDI M,et al.Facile fabrication of leafcoral-like structured Cu-Al LDH/PVDF composite adsorptive membrane withenhanced adsorption performance[J].Materials Science and Engineering:B,2021,267:115086.)。
徐树刚等首先通过共混制备了PAN/PVDF共混膜，然后将PAN/PVDF共混膜偕胺肟化，最后对获得的偕胺肟膜进行水解，得到了具有双离子吸附官能团的螯合膜用于去除铜离子(徐树刚,刘元法,黄超,et al.PAN基螯合膜的制备及其对Cu～(2+)的吸附[J].大连工业大学学报,2020,39(05):370-4.)。
Yang等在商业PVDF膜表面涂覆聚乙烯醇(PVA)，然后进行部分羟基缩醛化，赋予PVDF膜吸附性能，用于吸附罗丹明B(YANG S-J,ZHANG X-F,YU B,et al.Preparation ofPVDF hollow fiber membranes with high adsorption performance by one-stepphysical coating and chemical cross-linking[J].Integrated Ferroelectrics,2017,179(1):95-103.)。
黄超等首先通过机械混合制备了纤维素(CA)/PVDF混合膜。然后在CA/PVDF膜表面接枝丙烯腈，得到PVDF/CA-g-PAN接枝膜。最后对PVDF/CA-g-PAN接枝膜进行偕胺肟化得到PVDF/CA-g-PAN螯合膜用于去除铅离子和铜离子(黄超,刘元法,徐树刚,et al.PVDF/CA-g-PAO螯合膜的制备及其离子吸附性能[J].大连工业大学学报,2020,39(01):53-8.)。
吴中杰等通过单宁酸和聚乙烯亚胺共沉积形成了TA/PEI黏附层，经戊二醛共价交联和接枝半胱氨酸，制备了PVDF改性膜用于吸附汞离子(吴中杰,刘则艳,谢连科,et al.聚偏氟乙烯膜亲水改性及其乳液分离与重金属吸附应用[J].化工学报,2021,72(S1):421-9.)。
常会等首先使用高浓度碱溶液碱化PVDF，然后通过溶液聚合法在PVDF上接枝丙烯酸(AA)，制备出PVDF-g-PAA共聚物，再使用聚乙烯亚胺(PEI)对PVDF-g-PAA共聚物氨基化改性，制备出PEI氨基化PVDF-g-PAA共聚物(PEI-PVDF-g-PAA)，再通过静电纺丝技术制备出PEI-PVDF-g-PAA纤维膜用于吸附活性艳红X-3B(常会,范文娟.聚乙烯亚胺氨基化改性聚偏氟乙烯接枝丙烯酸纤维膜对活性艳红X-3B的吸附研究[J].冶金分析,2020,40(03):16-24.)。
G.M.Estrada-Villegas等首先使用γ-射线处理PVDF膜，然后在处理后的PVDF膜表面接枝丙烯酸和2-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，得到的PVDF膜用于吸附咖啡因(ESTRADA-VILLEGAS G M,GONZáLEZ-PéREZ G,BUCIO E.Adsorption and release ofcaffeine from smart PVDF polyampholyte membrane[J].Iranian Polymer Journal,2019,28(8):639-47.)。
Guo等利用紫外光预激活/热诱导接枝法将4-乙烯基吡啶接枝到PVDF(PVDF-g-4VP)。然后将PVDF-g-4VP溶液刮制在4'-羧基-2,2':6',2"-三联吡啶(CTPy)/聚四氟乙烯(PTFE)膜表面，通过非溶剂诱导相分离法得到PVDF-g-4VP/GO-CTPy/PTFE膜用于去除铜离子(GUO Y,JIA Z,WANG S,et al.Sandwich membranes based on PVDF-g-4VP andsurface modified graphene oxide for Cu(II)adsorption[J].Journal of HazardousMaterials,2019,377:17-23.)。
上述方法通过共混、表面涂覆、表面沉积、辐照等方法引入含活性基团，再对引入的化合物进行化学处理使PVDF膜具有吸附能力，或先将PVDF原料或PVDF膜进行碱化和氧化处理，再通过化学反应引入具有吸附功能的基团。但是由于该方法均属于PVDF膜后处理技术，操作复杂，反应条件苛刻，会造成PVDF原料和PVDF膜原有性质改变，影响分离膜性能。使用高能射线照射PVDF膜产生自由基，然后通过自由基反应接枝功能基团，使PVDF膜具有吸附功能。高能射线会造成膜表面损坏，并且过程复杂，设备要求高。
此外，还报道有辐照法；但是该方方的技术过程复杂，设备要求高，并且产生自由基活性高，接枝效果难以控制。目前，技术中制备的具有吸附功能的PVDF膜仅考虑静态条件下吸附能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种以PVDF为原料，通过聚合物/非溶剂共诱导相分离法和化学接枝法实现具有吸附功能的可再生PVDF膜制备的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种采用上述具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法制备得到的具有吸附功能的可再生PVDF膜。
为此，本发明技术方案如下：
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其步骤如下：
S1、采用聚合物/非溶剂共诱导相分离法在PVDF膜成型过程中引入至少包括有羟基的活性基团，制得活性PVDF膜；
该步骤S1以非溶剂(即溶剂水)作为凝固浴，通过溶剂(即二甲基亚砜)/非溶剂(即溶剂水)双扩散形成膜，并通过添加聚合物改变双扩散速率，调控膜结构的同时利用聚合物实现膜的改性；
S2、采用化学修饰法在活性PVDF膜上接枝超分子化合物；超分子化合物为α-环糊精、β-环糊精，γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精中的一种或几种；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有超分子化合物的PVDF膜放入水中浸泡至少72h，去除未接枝的超分子化合物，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜。
进一步地，在步骤S1中，活性PVDF膜的具体制备步骤为：
S101、制备铸膜液：将以质量分数计的20％的聚偏氟乙烯、6％的成孔剂聚乙二醇-600和74％的溶剂二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4～6h，然后静止脱泡4～6h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为20000～120000聚合物溶解在70℃水中，配制得到5～15wt.％的聚合物水溶液；
S103、膜制备：将步骤S101制备的铸膜液倒在玻璃板上刮成具有一定厚度的液膜，放入恒温10℃～80℃的步骤S102制备的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜。
进一步地，在步骤S1中，聚合物为聚乙烯醇、季铵化聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的一种或几种。
进一步地，步骤S2的具体接枝步骤为：
S201、将超分子化合物溶于水中，配制得到超分子化合物水溶液；
S202、向超分子化合物水溶液中滴加碱液，调节溶液pH为8～14；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为8～14的超分子化合物水溶液中，加入交联剂，并置于25～150℃，反应30min～24h。
进一步地，在步骤S201中，水的加量使超分子化合物水溶液为1wt.％；在步骤S203中，活性PVDF膜与超分子化合物的摩尔比为1:100；活性PVDF膜与交联剂的摩尔比为3:50。
进一步地，在步骤S202中，碱液为采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、强氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种配制得到的5～15wt.％的碱溶液。
进一步地，在步骤S203中，交联剂为乙二醛、戊二醛、丁醛、己二酸、环氧氯丙烷、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种。
一种采用上述具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法制备而成的具有吸附功能的可再生PVDF膜。
一种上述具有吸附功能的可再生PVDF膜经使用后的再生方法，其特征在于，将吸附后的具有吸附功能的可再生PVDF膜放入再生剂中，浸泡5min～14h，即可再次循环使用；其中，再生剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、环己烷、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种或几种。
与现有技术相比，该具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法首先通过聚合物/非溶剂共诱导相分离法在PVDF膜成型过程中引入至少包括羟基的活性基团，实现PVDF膜孔结构调控，使PVDF膜多孔化的同时将活性基团均匀分布在PVDF膜中实现改性，接着采用化学接枝的方法接枝的超分子化合物并使其均匀分布于PVDF膜表面，使PVDF膜具有分子识别能力的同时保证吸附位点完全展现，以提升吸附效果，最终实现具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备，其整体制备过程操作简单，条件温和，不破坏PVDF膜原有结构；此外，该具有吸附功能的PVDF膜还具备可再生循环使用性能，可再生工艺简单，易于现循环使用；进而使采用该制备方法的具有吸附功能的可再生PVDF膜兼具显著吸附效果和可再生性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜表面的扫描电镜照片；
图2为本发明的实施例1制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜断面的扫描电镜照片；
图3为本发明的实施例4制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜表面的扫描电镜照片；
图4为本发明的实施例4制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜断面的扫描电镜照片；
图5为本发明的对比例制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜表面的扫描电镜照片；
图6为本发明的对比例制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜断面的扫描电镜照片；
图7为本发明的实施例8制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜表面的扫描电镜照片；
图8为本发明的实施例8制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜断面的扫描电镜照片；
图9为本发明的实施例9制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜表面的扫描电镜照片；
图10为本发明的实施例9制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜断面的扫描电镜照片；
图11为本发明的实施例1制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜的傅利叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜I的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃蒸馏水中，配制得到10wt.％的聚乙烯醇溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加5wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜I。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I的纯水通量为147.3L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为90％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为90％、60％、48％和51％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I对BSA截留率为90％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为100％、90％、62％和55％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜I浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I经过三次循环后，其再生率仍然保持在90％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在80％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜I通过引入活性基团羟基并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
如图1所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜I的表面的扫描电镜照片。
从图中可以看出PVDF膜具有多孔性。
如图2所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜I的断面的扫描电镜照片。
从图中可以看出PVDF膜断面无大孔缺陷，而多为指状长孔，并出现有海绵状孔和球晶。
如图11所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜I的傅利叶变换红外光谱图。从图中可以看出PVDF膜表面存在聚乙烯醇中的羟基；其中，3000cm-1-3600cm-1为羟基缔合峰，～1400cm-1为羟基面内弯曲振动峰。
实施例2
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜II的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到5wt.％的聚乙烯醇溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加10wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜II。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II的纯水通量为92.1L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为93％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为85％、52％、35％和43％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II对BSA截留率为93％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为89％、67％、54％和48％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜II浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II经过三次循环后，其再生率仍然保持在80％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在73％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜II通过引入活性基团羟基并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
实施例3
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜III的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到5wt.％的聚乙烯醇溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加12wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜III。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III的纯水通量为72.8L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为95％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为95％、73％、60％和67％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III对BSA截留率为95％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为100％、100％、81％和73％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜III浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III经过三次循环后，其再生率仍然保持在90％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在85％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜III通过引入活性基团羟基并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
实施例4
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜IV的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基和季铵盐基团，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡6h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24340的季铵化聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到10wt.％的季铵化聚乙烯醇溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加10wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜IV。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV的纯水通量为145.7L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为95％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为95％、73％、60％和57％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV对BSA截留率为100％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为100％、92％、70％和66％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜IV浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV经过三次循环后，其再生率仍然保持在92％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在85％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV通过引入活性基团羟基并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
如图3所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV的表面的扫描电镜照片。从图中可以看出PVDF膜具有多孔性。
如图4所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜IV的断面的扫描电镜照片。从图中可以看出PVDF膜断面无大孔缺陷，而多为指状长孔，并出现有海绵状孔和球晶。
实施例4制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜IV与实施例1制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜I相比，季铵化聚乙烯醇同时引入季铵盐基团和羟基，相较于聚乙烯醇活性基团种类增多，对PVDF膜的活化效果更好。
实施例5
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜V的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基和羧基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡6h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为23000的聚马来酸酐溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到10wt.％的聚马来酸酐水溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加15wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜V。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V的纯水通量为140.1L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为90％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为92％、75％、71％和69％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V对BSA截留率为100％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为100％、89％、77％和89％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜V浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V经过三次循环后，其再生率仍然保持在95％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在83％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜V通过引入活性基团羟基和羧基，并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
实施例5制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜V与实施例1制备的具有吸附功能的可再生PVDF膜I相比，聚马来酸酐同时引入羧基和羟基，相较于聚乙烯醇活性基团种类增多，对PVDF膜的活化效果更好。
对比例
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、制备PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的水浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到PVDF膜；
S2、在PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加10wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2得到的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，即得到经过接枝反应的PVDF膜。
该对比例制备的经过接枝反应的PVDF膜对牛血清白蛋白(BSA)截留率为76％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，过滤中超分子识别PVDF膜对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A均为0；而当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该经过接枝反应的PVDF膜对BSA截留率为76％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率均为0；可见，该对比例由于未引入活性基团，无法通过化学修饰获得如上述实施例1～5制备得到的具有吸附功能的PVDF膜。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到。
如图5所示为该对比例之别的PVDF膜的表面的扫描电镜照片。从图中可以看出该PVDF膜表面致密；图1和图3与该对比例相比，采用本申请的制备方法制得的PVDF膜的表面多孔性增加。
如图6所示为该对比例之别的PVDF膜的断面的扫描电镜照片。从图中可以看出该PVDF膜断面存在大孔缺陷，指状孔较短，无海绵状孔，存在球晶；图1和图3与该对比例相比，采用本申请的制备方法制得的PVDF膜断面大孔缺陷消失，指状孔增长，并出现有海绵状孔和球晶。
实施例6
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜VI的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到10wt.％的聚乙烯醇溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝α-环糊精(α-CD)：
S201、将α-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的α-环糊精水溶液；
S202、向α-环糊精水溶液中滴加15wt.％的NaOH水溶液，调节α-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的α-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与α-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有α-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜VI。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI的纯水通量为146.9L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为92％；当以偶氮苯单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI对偶氮苯单组分溶液的吸附率分别为93％；当以BSA+偶氮苯混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI对BSA截留率为92％，对偶氮苯的吸附率分别为97％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg偶氮苯配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg偶氮苯配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜VI浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI经过三次循环后，其再生率仍然保持在90％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在80％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VI通过引入活性基团羟基，并利用化学修饰接枝α-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
实施例7
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜VII的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡6h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到10wt.％的聚乙烯醇溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温25℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝γ-环糊精(γ-CD)：
S201、将γ-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的γ-环糊精水溶液；
S202、向γ-环糊精水溶液中滴加10wt.％的NaOH水溶液，调节γ-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的γ-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与γ-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有γ-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜VII。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII的纯水通量为148.5L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为91％；当以蒽或菲单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII对蒽和菲的吸附率分别为93％和96％；当以BSA+蒽和BSA+菲的混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII对BSA截留率为91％，对蒽和菲的吸附率分别为98％和100％。
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜VII浸入四氯化碳中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII经过三次循环后，其再生率仍然保持在95％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在88％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VII通过引入活性基团羟基和羧基，并利用化学修饰接枝γ-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
实施例8
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到10wt.％的聚乙烯醇水溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温10℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加10wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII纯水通量为229.6L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为83％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为86％、53％、41％和46％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII对BSA截留率为85％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为92％、74％、57％和58％；
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到；
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII经过三次循环后，其再生率仍然保持在90％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在87％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII通过引入活性基团羟基并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
如图7所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII的表面的扫描电镜照片。从图中可以看出，其相较于对比例，PVDF膜表面多孔性增加。
如图8所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜VIII的断面的扫描电镜照片。从图中可以看出，其相较于对比例，PVDF膜断面大孔缺陷消失，指状孔增长。
实施例9
一种具有吸附功能的可再生PVDF膜IX的制备方法，具体制备步骤如下：
S1、在制备PVDF膜的过程中引入羟基，形成活性PVDF膜：
S101、制备铸膜液：将20重量份聚偏氟乙烯、6重量份聚乙二醇-600和74重量份二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为24200的聚乙烯醇溶解在70℃的蒸馏水中，配制得到10wt.％的聚乙烯醇水溶液；
S103、膜制备：将铸膜液倒在玻璃板上刮成500μm厚的液膜，放入恒温80℃的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜；
S2、在活性PVDF膜上接枝羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)：
S201、将羟丙基-β-环糊精溶于蒸馏水中，配制得到1wt.％的羟丙基-β-环糊精水溶液；
S202、向羟丙基-β-环糊精水溶液中滴加10wt.％的NaOH水溶液，调节羟丙基-β-环糊精水溶液的pH为12；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为12的羟丙基-β-环糊精水溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷，并置于50℃，反应8h；其中，活性PVDF膜与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为3:500，活性PVDF膜与环氧氯丙烷的摩尔比为3:50；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有羟丙基-β-环糊精的PVDF膜放入蒸馏水中，浸泡72h，去除膜上未参与接枝反应的羟丙基-β-环糊精，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜IX。
经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX纯水通量为4.1L/(m2·h)，对牛血清白蛋白(BSA)截留率为99％；当以酚酞、α-萘胺、β-萘酚或双酚A单组分溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A吸附率分别为91％、83％、69％和66％；当以BSA+酚酞、BSA+α-萘胺、BSA+β-萘酚和BSA+双酚A混合溶液为喂入液，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX对BSA截留率为85％，对酚酞、α-萘胺、β-萘酚和双酚A的吸附率分别为100％、94％、78％和71％；
其中，牛血清白蛋白(BSA)由在1L蒸馏水中溶解1g BSA制得；单组分溶液由在1L蒸馏水中溶解10mg单组分配制得到；混合溶液由在1L蒸馏水中溶解1g BSA和10mg单组分配制得到。
从上述测试结构可知，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX具有吸附功能，在过滤中可以筛分大颗粒物质并吸附小分子有机物。此外，从单组分喂入液与双组分喂入液的测试结果对比可以看出，当溶液中物质浓度增大，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX与溶液浓度差增大，导致驱动力增强，因此，与单组分溶液相比，双组分混合液能够使吸附率提高。
另外，进行上述吸附测试后的具有吸附功能的可再生PVDF膜IX浸入乙醇中60min即可实现再生，以循环使用；经测试，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX经过三次循环后，其再生率仍然保持在90％以上；经过10次循环后，其再生率仍然保持在87％以上，可见，该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX通过引入活性基团羟基并利用化学修饰接枝羟丙基-β-环糊精后确实获得了具有吸附功能的PVDF膜，并且其还具有较好再生性能。
如图9所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX的表面的扫描电镜照片。从图中可以看出，其相较于对比例，PVDF膜表面完全致密化。
如图10所示为该具有吸附功能的可再生PVDF膜IX的断面的扫描电镜照片。从图中可以看出，其相较于对比例，PVDF膜断面指状孔贯穿整个断面，海绵状孔增多，球晶消失。
因此，将实施例1、实施例8和实施例9进行比较可知，通过在步骤S103制备活性PVDF膜的过程中提升反应温度能够实现对活性基团引入量进行调控，即温度越高，活性基团的引入量越高，进而后续接枝的超分子化合物越多；但是，当活性基团引入量过高时会导致PVDF膜表面完全致密化，虽然吸附效率较高，但是纯水通量过低；因此，在步骤S103中，引入活性基团的温度环境以25℃为宜。
Claims (9)
1.一种具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
S1、采用聚合物/非溶剂共诱导相分离法在PVDF膜成型过程中引入至少包括有羟基的活性基团，制得活性PVDF膜；
S2、采用化学修饰法在活性PVDF膜上接枝超分子化合物；超分子化合物为α-环糊精、β-环糊精，γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精中的一种或几种；
S3、将经过步骤S2制备得到接枝有超分子化合物的PVDF膜放入水中浸泡至少72h，去除未接枝的超分子化合物，即得到具有吸附功能的可再生PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，活性PVDF膜的具体制备步骤为：
S101、制备铸膜液：将以质量分数计的20％的聚偏氟乙烯、6％的成孔剂聚乙二醇-600和74％的溶剂二甲基亚砜混合搅拌均匀，并置于70℃水浴中加热搅拌4～6h，然后静止脱泡4～6h，冷却至室温待用；
S102、制备凝固浴：将分子量为20000～120000聚合物溶解在70℃水中，配制得到5～15wt.％的聚合物水溶液；
S103、膜制备：将步骤S101制备的铸膜液倒在玻璃板上刮成具有一定厚度的液膜，放入恒温10℃～80℃的步骤S102制备的凝固浴中，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡至少24h，得到活性PVDF膜。
3.根据权利要求1或2所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，聚合物为聚乙烯醇、季铵化聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体接枝步骤为：
S201、将超分子化合物溶于水中，配制得到超分子化合物水溶液；
S202、向超分子化合物水溶液中滴加碱液，调节溶液pH为8～14；
S203、将活性PVDF膜加入至pH为8～14的超分子化合物水溶液中，加入交联剂，并置于25～150℃，反应30min～24h。
5.根据权利要求4所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，在步骤S201中，水的加量使超分子化合物水溶液为1wt.％；在步骤S203中，活性PVDF膜与超分子化合物的摩尔比为1:100；活性PVDF膜与交联剂的摩尔比为3:50。
6.根据权利要求4所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，在步骤S202中，碱液为采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、强氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种配制得到的5～15wt.％的碱溶液。
7.根据权利要求4所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法，其特征在于，在步骤S203中，交联剂为乙二醛、戊二醛、丁醛、己二酸、环氧氯丙烷、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种。
8.一种采用如权利要求1～7中任一项所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的制备方法制备而成的具有吸附功能的可再生PVDF膜。
9.一种如权利要求8所述的具有吸附功能的可再生PVDF膜的再生方法，其特征在于，将吸附后的具有吸附功能的可再生PVDF膜放入再生剂中，浸泡5min～14h，即可再次循环使用；其中，再生剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、环己烷、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种或几种。
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