JPS63287503A - キトサンを固定化したポリアミド微多孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はキトサンを固定化したポリアミド微多孔性膜に
関するものである。

（従来の技術及び問題点） 膜分離技術は各種の分野において物質の精製・分離・純
度化に用いられ、その利用用途は拡大しつつある。

近年これら分離膜の要求精度も向上し、使用される膜も
精密濾過膜からより高純度な分離が可能な限外濾過膜へ
と移行している。

電子工業分野で使用される超純水は集積度が上がるにつ
れて微生物やシリカ・コロイド粒子はもとより精密濾過
膜では除去しきれない微粒子までもが問題となっている
。また製薬工業分野において製品に用いられる水はパイ
ロジエンフリー水であることが絶対条件となっており、
精密濾過膜では分離が不可能であった。これらの必要性
から、電子・食品・製薬工業分野で用いられる水の最終
濾過には限外濾過膜が使われている。たとえばパイロジ
エンを分離するためには、その分子サイズがｏ、ｏｏｔ
　μ鴨程度であることから分画分子Ｎ１万前後の膜で濾
過を行なわなくてはならない。しかし限外濾過膜はその
特性上精密濾過膜とは比較にならないほどの低い流量特
性を示し、またその濾過に高圧を要している。また分子
分画ができる限外濾過膜もその活性層の薄いことかられ
ずかなピンホールの存在により、パイロジエンや細菌ま
でも漏洩することがあるといわれている。

従って従来から水中に含まれる微粒子やパイロジエンを
選択的に除去ができ、かつ低圧力で高流量の得られる膜
の開発が望まれていた。

（問題点が解決するための手段） これらの欠点を解決するため本発明者らは、鋭意研究の
結果、水中に含まれるパイロジエンや微粒子の殆んどが
アニオンに荷電していることや、キトサンがカチオンに
荷電しており、これらを吸着する効果があることに着目
し、これを流量特性の優れたポリアミド微多孔性膜に固
定化することにより上記問題点を解決しうる膜が得られ
ることを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明は通常の微多孔性膜では除去が不可能であったパ
イロジエンや微粒子など水中でアニオン荷電しているも
のを効率良く除去し、かつ低圧で高流量な濾過が可能な
微多孔性膜を提供するものである。

本発明に用いられるキトサンはキチンを脱アセチル化し
て得られる。このキトサンの原体であるキチンは、甲殻
類、昆虫類の外殻や細菌類の細胞膜などに存在し、自然
界においてその産出量はセルロースに次いで二番目に多
いものである。キチンはアミノ多糖類であるため、その
化学修飾による誘導体などが機能性多糖として新たな利
用法が期待されている。

そしてキチンを脱アセチル化したキトサンは、カチオン
性天然高分子としてその約９０％が廃水処理剤、製造工
程における清澄・濾過促進剤として用いられている。こ
れはキトサンがカチオンに荷電しているからであり、廃
水中のアニオン性汚泥を中和・凝集する働きがあるから
である。これらキトサンのカチオン性は分子構造中に含
まれる遊離アミノ基に起因しているものと考えられてい
る。そしてこの性質を膜に転換したならば、パイロジエ
ンや微粒子など水中に存在する物質は殆んどアニオンに
荷電しているためそれらを選択的に吸着除去するのに効
果があるものと推定されるのは必至である。

そしてこのキトサンは例えば脱アセチル化度８０〜８５
％のものが共和油脂−からフローナックＮの名称で市販
されており、その他のメーカーの物もある。本発明で用
いられる微多孔性膜はポリアミド系の樹脂を素材として
いる。それはこの分子構造中に反応性に富む第二級アミ
ン基が存在し架橋剤を介してキトサンと結合させるため
であり、本発明の必要条件の一つである。

またポリアミド微多孔性膜はそれ自体親水性であるため
溶出物が少なく、電子・食品・製薬工業分野に適してお
り、また濾過流量に優れるという特性から、本発明を満
たすための媒体としては有用なものである。

架橋剤はポリエポキシ化合物・ポリアルデヒド化合物・
ポリカルボキシ化合物が用いられる。

架橋剤の添加は、キトサンと微多孔性膜の架橋を行なう
とともに、キトサンの相互の架橋も行ない、その重合度
の低下の防止にも役立っているものと考えられている。

その役割上架橋剤は官能基が２個以上の多官能化合物が
用いられ、下記の一般式に示される組成物である。

これらの架橋剤のうちポリエポキシ化合物すなわちジエ
ボキシド化合物が好ましく、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルや１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテルが良い。

本発明において行なわれる架橋反応としては、次に示す
とおりである。

ＨＮ１１ｇ　　　ＣＨｚ０１１ ＨＮ１１−ＣＩ＋□−Ｃ１１−Ｃ１１２・・・　Ｃ１１
□０１１ｉｌ ＨＮ）１２　　　　ＣＩＩ□ＯＨ Ｏ■ ＨＮＨｔ　　　　　　　　ＣＨｚＱ−Ｃ１ｌｔ−ＣＩ−
ＣＨｚ・・”Ｈ Ｈ 微多孔性膜の製造方法としては、溶媒・樹脂・非溶媒を
混合した液（以下ドープという）を支持体上に塗布した
後、凝固浴に浸漬し製膜する方法が一般に知られている
。

キトサンを固定化したポリアミド微多孔性膜を製造する
ためには、ドープ中にキトサンと架橋剤を添加し、先に
記した反応を行なわせた後製脱する方法や、ポリアミド
微多孔性膜をキトサンと架橋剤とを溶解した溶液に浸漬
して架橋反応を行なわせて作る方法とがある。

これらのうち作業の簡便化や効果の寄与度合から前者の
方法が好ましい。

キトサンは一般に水に不溶で酸に溶解する。またポリア
ミド樹脂の溶媒としてはギ酸が用いられており、これは
キトサンの良溶媒とも成り得るのである。ゆえにドープ
を構成する溶媒としてはギ酸が適している。

キトサンの添加量としてはポリアミド樹脂に対し０．１
〜１０重世％、好ましくは１〜５重量％である。このよ
うな少量の添加で本発明の目的を達成しうる効果が得ら
れるのである。

また架橋剤の添加量はその架橋反応に十分な量の添加が
必要であり、キトサン重量の１〜１０倍、好ましくは３
〜５倍である。

このように溶媒・非溶媒・ポリアミド樹脂・キトサン・
架橋剤を混合したドープを作成・反応させた後、公知の
方法にて製膜することにより本発明の目的を達成する膜
を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これに限定
されるものではない。

尚、本発明の方法によって得られる微多孔性膜のエンド
トキシン吸着試験による評価法は次に示す通りである。

エンドトキシン吸着試験 あらかじめ２５０℃１時間乾熱滅菌したホルダーに、φ
４７鶴の試料をセットする。

次に２０ｍ６のパイロジエンフリー水をホルダー中に入
れ濾過し、濾液を収集しその系のブランクとする。

次いでエンドトキシン水溶液（濃度４０ｎｇ／ｍｊりの
濾過を行なう。この時の流速は６００　ｍＩｌ／ｍｉｎ
／φ４７鶴である。そしてその濾液を所定容量ごとにサ
ンプリングを行なう。ブランク及びサンプリングした濾
液のエンドトキシン含有の有無をリムラス試験（感度０
．０１ｎｇ／　ｍｊ２）にて判定する。

（実施例） 濃厚ギ酸７１．９重量部にエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル１．７５重量部（キトサンの４倍）添加し
た後、キトサン０．４４重量部（樹脂比３重量％）を混
合攪拌し完全に溶解させる。次に１１．４重量部のメタ
ノールを添加した後、１４．６重量部のナイロン６樹脂
を添加攪拌し溶解させる。

作成されたドープを脱泡後、アプリケーターを用いガラ
ス板上に塗布し直ちに酢酸と水の比が５０対５０の凝固
浴に浸漬する。数分後凝固した膜を水で十分洗浄し、収
縮しないように固定し１２０℃で乾燥した。

（比較例） 濃厚ギ酸７３．４重量部とメタノール１０．１重量部を
混合攪拌した後、ナイロン６樹脂１６．５重量部を添加
し溶解する。その溶液を前記と同様に製膜・乾燥し膜を
得る。

これらの膜の試験結果は次に示す通りである。

（発明の効果） 本発明によれば、水中に含まれる微粒子やパイロジエン
を選択的に除去でき、且つ低圧力で高流量の得られる微
多孔性膜を提供しうるので、産業上袢益するところが極
めて大である。

手続補正書（自発） 昭和６２年６月１２日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１２００２０号 ２、発明の名称 キトサンを固定化したポリアミド微多孔性膜３、補正を
する者 事件との関係特許出願人 代表者　　戸　部　　　　晃 ４、代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目４番１号 ７、補正の内容 明細書３頁８行「（問題点が解決するための手段）」を
［（問題点を解決するための手段）」に補正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キチンを脱アセチル化して得られるキトサンを架
   橋剤を介して結合しているポリアミド微多孔性膜。
2. （２）ポリアミド樹脂がナイロン６である特許請求の範
   囲第１項記載のポリアミド微多孔性膜。
3. （３）架橋剤がポリエポキシ化合物・ポリアルデヒド化
   合物・ポリカルボキシ化合物である特許請求の範囲第１
   項記載のポリアミド微多孔性膜。
4. （４）微多孔性膜の孔径が０．０５〜１０μｍである特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミド微多孔性膜。