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Anwendungsgebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum.
Ferner betrifft die Erfindung insbesondere einen hydrophilen vernetzten
Chitosan-Schaum,
der homogene und dichte Zellen aufweist und sich gut anfühlt.
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Der
hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung ist in Form
eines schwammförmigen
blattförmigen
elastischen Körpers
für kosmetische
Anwendungen gedacht und kann als Basismaterial für kosmetische Packungen, als
Hilfsmittel zur Reinigung des Gesichts und Körpers, als Bausch für kosmetische
Anwendungen und dergleichen verwendet werden.
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Hintergrund
zur Erfindung
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Es
ist schon ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produkts
mit in Wasser unlöslichem Chitosan
mittels Lösen
von Chitosan in einer wässerigen
Säurelösung, Vernetzen
des Chitosans mit einem geeigneten Vernetzungsmittel, das die Aminogruppe
von Chitosan als Funktionsgruppe verwendet, und nachfolgendem Entfernen
von Wasser bekannt.
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Essigsäure wird
im allgemeinen bei Verfahren zum Lösen von Chitosan in Wasser
als Lösemittel verwendet,
aber das resultierende Chitosan vernetzte Produkt, das durch Vernetzen
von Chitosan, das in Essigsäure
gelöst
ist und dann getrocknet wird, erzielt wird, weist einen bleibenden
Geruch an Essigsäure
auf und ist daher als Handelsprodukt ungeeignet.
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Als
Vernetzungsmittel, das die Aminogruppe von Chitosan als Funktionsgruppe
nutzt, kann ein Diisocyanat, ein Dialdehyd oder ähnliche Mittel verwendet werden.
Da das Diisocyanat im allgemeinen hoch reaktiv ist und auch mit
Wasser als Lösungsmittel
in einer wässerigen
Lösung
reagiert, verläuft
seine Reaktion schnell, nachdem das Diisocyanat als Vernetzungsmittel
hinzugegeben wird und es treten Ungleichmäßigkeiten in einem vernetzten
Produkt auf, wenn kein sofortiges Mischen erfolgt, so dass einige Schwierigkeiten
bei der Verarbeitung auftreten. Im Falle von Dialdehyd weisen die
meisten Dialdehyd-Mitteln einen starken Geruch auf und somit verbleibt
auch ein Geruch in dem Chitosan vernetzten Produkt nach dem Trocknen,
so dass das Problem auftritt, dass das erhaltene Produkt nicht als
Handelsprodukt geeignet ist.
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Es
ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums durch Lösen einer
natürlichen
Polymerverbindung, beispielsweise Stärke oder Gelatine, Gelieren
desselben mittels Hinzufügen
eines Vernetzungsmittels, pH-Wert-Änderung oder einer Temperaturveränderung
und nachfolgender Gefriertrocknung des resultierenden wasserhaltigen
Gelprodukts bekannt, wodurch Eiskristallpartikel, die beim Gefrieren
gebildet werden, in Zellen umgebildet werden.
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Bei
den herkömmlichen
Gefriertrocknungsverfahren erfolgt das Trocknen im Vakuum nach dem Gefrieren
in einem Gefrierapparat bei –30° bis –40°C. Bei der
Gefriertemperatur ergeben sich große zeitliche Unterschiede bei
der Umwandlung des Wassers zu Eis zwischen Wasser nahe der Oberfläche des wasserhaltigen
Gels und Wasser nahe dem Zentrum. Das Gefrieren wird daher in einem
Zustand beendet, bei dem Eiskristalle, die sich nahe der Oberfläche gebildet
haben, gewachsen sind, jedoch existiert weniger Wasser nahe dem
Zentrum.
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Wenn
das oben beschriebene gefrorene Produkt im Vakuum getrocknet wird,
um die Eiskristalle zu sublimieren, werden ungleichmäßige und
große Zellen
gebildet, wodurch das Problem auftritt, dass ein Schaum, der ein
ungewünschtes
Erscheinungsbild aufweist, hergestellt wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Dementsprechend
ist es Aufgabe der Erfindung, die Mängel von herkömmlichen
Chitosan-Schäumen,
die oben beschrieben sind, zu beheben. D.h. die Aufgabe ist es,
einen hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum vorzusehen, der keinen verbleibenden
Geruch einer anorganischen oder organischen Säure, die zum Lösen des
Chitosans hinzugegeben wird, und eines Vernetzungsmittels zur Gelbildung
aufweist und biologisch sehr sicher ist und homogene Zellen aufweist
und ein erwünschtes Erscheinungsbild
zeigt und sehr angenehm bei Berührung
ist.
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Weitere
Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung
offensichtlich.
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Aufgrund
langer Studien haben die Erfinder bei der vorliegende Erfindung
herausgefunden, dass die oben beschriebenen, der Erfindung zu Grunde liegenden
Aufgaben durch nachfolgende hydrophile vernetzte Chitosan-Schäume gelöst werden.
- (1) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum,
der durch ein Verfahren gebildet wird, das die folgenden Schritte
umfaßt:
Hinzufügen verdünnter Salzsäure oder
einer geruchlosen organischen Säure
zu einer Suspension von in Wasser dispergiertem Chitosan, um das Chitosan
in einem pH-Wert-Bereich von 5,0 bis 6,0 zu lösen, wodurch eine Lösung erhalten
wird;
Unterwerfen der Lösung
einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung,
um ein wasserhaltiges Gel zu erhalten; und
Gefriertrocknen
des wasserhaltigen Gels.
- (2) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß Punkt
(1), wobei die aliphatische Diepoxidverbindung Polyethylen-Glykol-Diglycidylether
ist.
- (3) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß Punkt
(2), wobei der Polyethylen-Glykol-Diglycidylether Ethylenglykol-Diglycidylether
ist.
- (4) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß einem
der Punkte (1) bis (3), wobei das Gefriertrocknen folgendermaßen ausgeführt wird:
schnelles
Gefrieren des wasserhaltigen Gels unter Umgebungsbedingungen von –50°C oder tiefer;
und nachfolgendes
Trocken des schnell gefrorenen Produkts im
Vakuum.
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Der
hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung wird wie folgt
hergestellt. Zunächst
wird eine wässerige
Chitosan-Lösung
bereitet, in der verdünnte
Salzsäure
oder eine geruchlose organische Säure als Säure zum Lösen des Chitosans benutzt wird,
so dass kein Geruch verbleibt, während
die Lösung
auf einen pH-Wert
von 5,0 bis 6,0 eingestellt wird, welcher dem pH-Wert der Haut entspricht.
Die Chitosan-Lösung
wird einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung,
das ein biologisch sehr sicheres Vernetzungsmittel ist, unterzogen,
um ein wasserhaltiges Gel zu bilden. Der gewünschte Schaum wird durch Gefriertrocknen
des wasserhaltigen Gels gebildet. Ein Schaum, der eine homogene
und dichte Zellenstruktur aufweist, wird vorzugsweise durch schnelles Gefrieren
des wasserhaltigen Gels bei einer Temperatur von –50°C oder tiefer
erzielt, um homogene und dichte Eiskristalle zu bilden, anschließendes Trocknen
im Vakuum, um Zellen durch die Sublimation der Eiskristalle zu bilden.
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Wenn
verdünnte
Salzsäure
zum Lösen
des Chitosans verwendet wird, verflüchtigt sich der Geruch der
Salzsäure
während
des Trocknens nach dem Vernetzen, so dass ein geruchloser Schaum
erhalten werden kann.
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Gemäß der Erfindung
wird ein schwammförmiger
blattförmiger
elastischer Körper
erhalten, der geruchlos und biologisch sehr sicher ist, ein exzellentes
Erscheinungsbild aufweist und angenehm bei Berührung ist und weich auf der
Haut ist, verglichen mit dem Schaum, der durch ein herkömmliches
Gefriertrocknungsverfahren erzielt wird. Dementsprechend hat die
Erfindung einen Vorteil, dass ein hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum
erhalten werden kann, der homogene Zellen aufweist und sehr gut
als Handelsprodukt für
kosmetische Anwendung einsetzbar ist.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Der
hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung wird nachfolgend im
Detail beschrieben.
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Vor
allem ist es für
den hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung kennzeichnend,
dass er keinen verbleibenden Geruch hat und biologisch sehr sicher
ist.
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Damit
nach dem Trocknen im Vakuum kein Geruch verbleibt, wird bei der
Herstellung des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums gemäß der Erfindung
verdünnte
Salzsäure
oder eine geruchlose anorganische Säure, beispielsweise Zitronensäure, Gluconsäure, Succinsäure, Milchsäure, Fumarsäure oder
Hydroxybernsteinsäure,
als Säure
(anorganische oder organische Säure)
verwendet, die beim Quellen/Lösen
von Chitosan in Wasser hinzugegeben wird.
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Durch
den Schritt des Hinzufügens
der Säure
wird der pH-Wert der Chitosan-Suspension,
die durch Lösen
von Chitosan in Wasser erzielt wird, auf einen pH-Wert von 5,0 bis
6,0, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5, mittels einer
Lösung
der oben beschriebenen Säure
eingestellt.
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Wenn
der pH-Wert der Chitosan-Suspension weniger als 5,0 beträgt, wirkt
der resultierende Schaum auf die Haut stark irritierend. Wenn der pH-Wert
mehr als 6,0 beträgt,
löst sich
Chitosan nur unzureichend und die erforderliche Vernetzungsreaktion
kann nicht erzielt werden. Beide Fälle sich daher nicht zufriedenstellend.
In diesem Zusammenhang ist der oben beschriebene Bereich des pH-Werts
für die
Reaktion der Aminogruppe des Chitosans mit dem Vernetzungsmittel
geeignet und entspricht dem pH-Wertbereich der Haut. Wenn Salzsäure verwendet
wird, verflüchtigt
sich der Geruch der Salzsäure während des
Trocknens nach dem Vernetzen.
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Die
Konzentration des Chitosans ist bei der oben beschriebenen Chitosan-Lösung nicht
speziell begrenzt, ein bevorzugter Bereich liegt jedoch zwischen
1 bis 10% des Gewichts.
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Wenn
die Konzentration weniger als 1% des Gewichts beträgt, wird
ein Schaum, der eine geringe Festigkeit aufweist, erzielt, und dies
ist nicht praktikabel. Wenn die Konzentration mehr als 10% des Gewichts
beträgt,
ist die Viskosität
der Lösung,
die in der wässerigen
Säurelösung gelöst wird,
hoch und es kann keine homogene Vernetzungsreaktion erzielt werden.
Beide Fälle
sind daher nicht zufriedenstellend.
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Bei
der Herstellung des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums gemäß der Erfindung
erfolgt das Vernetzen zur Herstellung des wasserhaltigen Gels aus
der oben beschriebenen Chitosan-Lösung in Wasser durch Hinzufügen einer
aliphatischer Diepoxidverbindung als Vernetzungsmittel, das biologisch
sehr sicher ist, um die biologische Sicherheit zu verbessern und
das Geruchsproblem zu umgehen, und bei nachfolgendem Reagieren der
beiden unter vorgegebenen Bedingungen bezüglich des pH-Werts, der Temperatur
und Zeit, abhängig
von dem Vernetzungsmittel zur Erzielung der Gelbildung, erzielt.
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Die
aliphatische Diepoxidverbindung umfaßt Polyethylen-Glykol-Diglycidylether,
Ethylenglykol-Diglycidylether, Hexanedio, Diglycidylether und dergleichen.
Ethylenglykol-Diglycidylether wird sehr bevorzugt.
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Die
Menge an Vernetzungsmittel, das hinzugegeben wird, ist nicht speziell
begrenzt. Im allgemeinen beträgt
jedoch die Glycidylgruppe der Diepoxidverbindung vorzugsweise 1
bis 20 mol%, basierend auf der Aminogruppe des Chitosans.
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Der
hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung kann durch
Behandeln des wasserhaltigen Gels, das durch Hinzufügen von
wenigstens des Vernetzungsmittels zu der Chitosan-Lösung, die
in Wasser gelöst
ist, und Gelieren der Lösung
durch Anpassen der Bedingungen bezüglich des pH-Werts und der
Temperatur, wie oben beschrieben, und Gefriertrocknen, wodurch die
Eiskristallpartikel, die durch Gefrieren gebildet werden, zu Zellen
umgeformt werden, erzielt werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums ist ein hydrophiler
vernetzter Chitosan-Schaum, der homogene und dichte Zellen aufweist,
welche durch Ausführen
des oben beschriebenen Gefriertrocknungsschritts bei schnellem Gefrieren
des wasserhaltigen Gels bei –50°C oder tiefer
und nachfolgendem Trocknen im Vakuum erzielt werden kann.
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Das
Verfahren zum schnellen Gefrieren bei –50°C oder tiefer umfaßt beispielsweise ein
Verfahren, bei dem ein direkter Kontakt des wasserhaltigen Gels
mit Trockeneis gegeben ist, ein Verfahren, bei dem ein Eintauchen
des Produkts in Trockeneis/Methanol oder flüssigen Stickstoff erfolgt,
ein Verfahren, bei dem ein Kollisionsstrahl kalter Luft von –50°C oder tiefer
auf das Produkt aufgebracht wird, ein Verfahren, bei dem das Produkt
bis zu einem supergekühlten
Zustand von –50°C oder tiefer
gebracht wird, während
eine schwache Vibration in einem dynamischen magnetischen Feld angelegt
wird, um die Kristallisation des Wassers zu unterdrücken und
das Produkt auf einmal gefrieren zu lassen.
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Zur
Herstellung des blattförmigen,
hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums, der homogene Zellen aufweist
und sich gut anfühlt,
was für
ein Handelsprodukt wichtig ist, wird ein blattförmiges oder blockförmiges wasserhaltiges
Gelprodukt bei –50°C oder tiefer
gefroren und das gefrorene Produkt dann in ein blattförmiges Produkt,
das eine gewünschte
Dicke aufweist, geschnitten und nachfolgend im Vakuum getrocknet,
wodurch ein schwammförmiger
blattförmiger
elastischer Körper,
der ein sehr gutes Erscheinungsbild aufweist und angenehm bei Berührung und
weich auf der Haut ist, verglichen mit dem Schaum, der durch ein
herkömmliches
Gefriertrocknungsverfahren erzielt wird, erzeugt werden kann. Ein
hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum, der homogene Zellen aufweist,
was für
ein Handelsprodukt für
kosmetische Anwendungen wichtig ist, kann somit erhalten werden.
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Bezüglich des
Kühlens
auf einen supergekühlten
Zustand zum Gefrieren auf einmal, beträgt die Gefrierzeit vorzugsweise
weniger als 1 Stunde, insbesondere weniger als 30 Minuten.
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Wenn
die Zeit eine Stunde überschreitet,
haben sich Eiskristalle gebildet, was zu groben Zellen nach dem
Trocknen im Vakuum resultiert und somit nicht geeignet ist.
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Das
Vakuum während
des Trocknens im Vakuum sollte 60 Pa oder weniger betragen, so dass
die Eiskristalle nicht schmelzen.
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Bei
der Herstellung des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums gemäß der Erfindung
können Zusatzstoffe,
beispielsweise ein Weichmacher und ein Blattverstärkungsmittel,
das der oben beschriebenen Chitosan-Lösung nach Bedarf hinzugefügt werden.
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Beispielsweise
können
ein faseriger wasserunlöslicher
Zusatzstoff zum Verbessern der Festigkeit des Schaums und ein Weichmacher,
beispielsweise Glyzerin zur Verbesserung der Flexibilität des Schaums
beim Trocknen hinzugegeben werden.
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Der
Weichmacher umfaßt
Glyzerin, PEG, PPG, Fettsäurenester
des PEG oder PPG und dergleichen. Er wird zum Weichmachen des hydrophilen vernetzten
Chitosan-Schaums
beim Trocknen hinzugegeben. Die Zumischmenge ist nicht speziell
begrenzt. Sie liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10
bis 50% des Gewichts des Chitosans.
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Das
Blattverstärkungsmittel
umfaßt
Cellulose, Seidenfasern und dergleichen. Es wird zur Verbesserung
der Blattfestigkeit des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums
beim Trocknen hinzugegeben. Die Zumischmenge ist nicht speziell
begrenzt. Sie liegt jedoch in einem Bereich von 10 bis 50% des Gewichts
des Chitosans.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
detaillierter beschrieben, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
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Beispiel 1
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Herstellung von blattförmigen Chitosan-Schaum:
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Nachdem
15 g an Chitosan, das von Krebsen gewonnen wurde und eine mittlere
Partikelgröße von 100 μm und ein
Deacetylisationverhältnis
von 85% aufweist, und 0,75 g Zellulosepulver (KC-Flocken W-100 von
Nippon Paper Industries Co., Ltd. hergestellt) zur Verbesserung
der Blattfestigkeit beim Trocknen, in 1 kg destilliertem Wasser
völlig
gelöst wurden,
wurde 1 N Salzsäure
allmählich
hinzugefügt, um
den pH-Wert auf
5,3 einzustellen, und dann wurde 7,5 g Glyzerin als Weichmacher
beim Trocknen hinzugefügt
und nachfolgend wurde diese Mischung gründlich gerührt. Nachdem die resultierende
Mischung auf einem Heißwasserbad
bei einer Tempera tur von 60°C
für 1 Stunde
gestanden hatte, wurde Ethylenglykol-Diglycidylether (Epoxidäquivalent
= 113) in solch einer Menge hinzugefügt, dass der berechnete Vernetzungsgrad
5% beträgt,
und die Mischung wurde dann schnell gerührt, um eine gute Durchmischung
zu erhalten, gefolgt von einer 10-minütigen Entgasung bei 100G in
einer Zentrifuge. Die entgaste Mischung wurde dann vorsichtig in
ein Polyethylen-Tablett von 80 mm × 120 mm × 20 mm Tiefe (Dicke 0,1 mm),
geschüttet,
um keine Zellen entstehen zu lassen und eine Dicke von 2 mm zu erreichen. Das
Tablett, in das die Mischung eingefüllt wurde, wurde auf ein Heißwasserbad
bei 60°C
für 3 Stunden ruhen
gelassen und dann abgekühlt,
um ein wasserhaltiges Gel aus mit Epoxid vernetztem Chitosan zu erzielen.
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Das
resultierende Tablett, das das wasserhaltige Gel enthielt, wurde
auf eine Kupferplatte, die auf Trockeneis stand, gestellt und eine
weitere Kupferplatte wurde auf die obere Fläche des Tabletts platziert.
Trockeneis wurde dann auf dieser verteilt und das wasserhaltige
Gel gefror schnell. Das gefrorene wasserhaltige Gel wurde im Vakuum
bei Raumtemperatur 40 Stunden lang mittels eines Vakuumtrockners
getrocknet, um einen Chitosan-Schaum zu erzielen. Der resultierende
Chitosan-Schaum ist ein geruchloser Schaum, der eine glatte Oberfläche hat, gut
anzufühlen
ist und eine sehr gute Wasseraufnahmeeigenschaft und eine Dicke
von ungefähr
1,8 mm, eine offensichtliche Dichte von 0,06 g/cm3,
und eine Wasseraufnahmekapazität
in der Größe des 19-fachen
seines eigenen Gewichts aufweist.
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Beispiel 2
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Die
gleichen Schritte wurden, mit Ausnahme, dass Polyethylen-Glykol-Diglycidylether,
das 9 Molekulareinheiten von Ethylenglykol (Epoxidäquivalent
= 268) enthält,
anstelle von Ethylenglykol-Diglycidylether (Epoxidäquivalent
= 113), das beim Beispiel 1 verwendet wurde, in solch einer Menge
zugemischt wurde, dass der Vernetzungsgrad 5% beträgt, ausgeführt.
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Der
resultierende Chitosan-Schaum ist ein geruchloser Schaum, der eine
glatte Oberfläche
aufweist, angenehm anzufühlen
ist und eine sehr gute Wasseraufnahmeeigenschaft aufweist und eine
Dicke von ungefähr
1,5 mm, eine offensichtliche Dichte von 0,08 g/cm3 aufweist
und das 15-fache seines eigenen Gewichts an Wasser aufnehmen kann.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
gleichen Schritte werden ausgeführt,
mit Ausnahme dessen, dass Essigsäure
mit einem garantierten Säuregrad
anstelle von 1 N Salzsäure,
die bei Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wird. Der resultierende
Chitosan-Schaum weist einen starken Geruch an Essigsäure auf
und ist daher als Handelsprodukt nicht geeignet.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
gleichen Schritte wurden ausgeführt,
mit Ausnahme, dass eine garantiert 25%-ige Glutaraldehyd-Lösung anstelle des Ethylenglykol-Diglycidylethers,
der beim Beispiel 1 benutzt wurde, verwendet wurde. Der resultierende
Chitosan-Schaum wies einen starken Geruch von Aldehyd auf und ist
daher als Handelsprodukt nicht zufriedenstellend.
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Es
ist aus den oben beschriebenen Ergebnissen offensichtlich, dass
zufriedenstellende Ergebnisse mit dem hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum
gemäß Beispiel
1 und 2 gemäß der Erfindung
erzielt wurden, aber jeder Chitosan-Schaum der Vergleichsbeispiele
wenigstens bezüglich
einer der Eigenschaften nicht zufriedenstellend ist.
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Wie
oben beschrieben, wird der hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum
gemäß der Erfindung wie
folgt hergestellt. Zunächst
wird eine wässerige Chitosan-Lösung vorbereitet,
bei der verdünnte
Salzsäure
oder eine geruchlose organische Säure als Säure zum Lösen des Chitosans verwendet
wird, so dass kein Geruch zurückbleibt,
wobei die Lösung
auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 eingestellt wurde, der dem pH-Wert der Haut entspricht.
Die Chitosan-Lösung
wird einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung,
das ein Vernetzungsmittel und biologisch sehr sicher ist, unterzogen,
um ein wasserhaltiges Gel zu bilden. Der gewünschte Schaum wird durch Gefriertrocknen
des wasserhaltigen Gels gebildet. Der Schaum, der eine homogene
und dichte Zellstruktur aufweist, wird vorzugsweise durch schnelles
Gefrieren des wasserhaltigen Gels bei einer Temperatur von –50°C oder tiefer erzielt,
um homogene und dichte Eiskristalle zu bilden. Das Produkt wird
dann im Vakuum getrocknet.
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Ein
schwammförmiger
blattförmiger
elastischer Körper
wird daher erzielt, der geruchlos und biologisch sehr sicher ist
und ein sehr gutes Erscheinungsbild aufweist und angenehm bei Berührung und
weich, verglichen mit dem Schaum, der durch das herkömmliche
Gefriertrocknungsverfahren erzielt wurde, für die Haut ist. Die Erfindung
weist dementsprechend den Vorteil auf, dass ein hydrophiler vernetzter
Chitosan-Schaum bereitgestellt wird, der homogene Zellen aufweist
und als Handelsprodukt für
kosmetische Anwendungen sehr geeignet ist.
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Während die
Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf die spezifischen Beispiele
beschrieben wurde, ist es für
den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Verbesserungen
ausgeführt
werden können,
ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Schutzbereich abzuweichen.