DE10313427B4 - Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum - Google Patents

Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum Download PDF

Info

Publication number
DE10313427B4
DE10313427B4 DE2003113427 DE10313427A DE10313427B4 DE 10313427 B4 DE10313427 B4 DE 10313427B4 DE 2003113427 DE2003113427 DE 2003113427 DE 10313427 A DE10313427 A DE 10313427A DE 10313427 B4 DE10313427 B4 DE 10313427B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chitosan
drying
foam
hydrophilic
freeze
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE2003113427
Other languages
English (en)
Other versions
DE10313427A1 (de
Inventor
Masanobu Takasugi
Masafumi Sugiyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nishikawa Rubber Co Ltd
Original Assignee
Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nishikawa Rubber Co Ltd filed Critical Nishikawa Rubber Co Ltd
Publication of DE10313427A1 publication Critical patent/DE10313427A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10313427B4 publication Critical patent/DE10313427B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/00272-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/08Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0484Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being aqueous
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02Cellulose; Modified cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum, der durch ein Verfahren gebildet wird, die die folgenden Schritte umfaßt:
Hinzufügen verdünnter Salzsäure oder einer geruchlosen organischen Säure zu einer Suspension von in Wasser dispergiertem Chitosan, um das Chitosan in einem pH-Wert-Bereich von 5,0 bis 6,0 zu lösen, wodurch eine Lösung erhalten wird;
Unterwerfen der Lösung einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung, um ein wasserhaltiges Gel zu erhalten; und Gefriertrocknen des wasserhaltigen Gels.

Description

  • Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum. Ferner betrifft die Erfindung insbesondere einen hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum, der homogene und dichte Zellen aufweist und sich gut anfühlt.
  • Der hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung ist in Form eines schwammförmigen blattförmigen elastischen Körpers für kosmetische Anwendungen gedacht und kann als Basismaterial für kosmetische Packungen, als Hilfsmittel zur Reinigung des Gesichts und Körpers, als Bausch für kosmetische Anwendungen und dergleichen verwendet werden.
  • Hintergrund zur Erfindung
  • Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produkts mit in Wasser unlöslichem Chitosan mittels Lösen von Chitosan in einer wässerigen Säurelösung, Vernetzen des Chitosans mit einem geeigneten Vernetzungsmittel, das die Aminogruppe von Chitosan als Funktionsgruppe verwendet, und nachfolgendem Entfernen von Wasser bekannt.
  • Essigsäure wird im allgemeinen bei Verfahren zum Lösen von Chitosan in Wasser als Lösemittel verwendet, aber das resultierende Chitosan vernetzte Produkt, das durch Vernetzen von Chitosan, das in Essigsäure gelöst ist und dann getrocknet wird, erzielt wird, weist einen bleibenden Geruch an Essigsäure auf und ist daher als Handelsprodukt ungeeignet.
  • Als Vernetzungsmittel, das die Aminogruppe von Chitosan als Funktionsgruppe nutzt, kann ein Diisocyanat, ein Dialdehyd oder ähnliche Mittel verwendet werden. Da das Diisocyanat im allgemeinen hoch reaktiv ist und auch mit Wasser als Lösungsmittel in einer wässerigen Lösung reagiert, verläuft seine Reaktion schnell, nachdem das Diisocyanat als Vernetzungsmittel hinzugegeben wird und es treten Ungleichmäßigkeiten in einem vernetzten Produkt auf, wenn kein sofortiges Mischen erfolgt, so dass einige Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auftreten. Im Falle von Dialdehyd weisen die meisten Dialdehyd-Mitteln einen starken Geruch auf und somit verbleibt auch ein Geruch in dem Chitosan vernetzten Produkt nach dem Trocknen, so dass das Problem auftritt, dass das erhaltene Produkt nicht als Handelsprodukt geeignet ist.
  • Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums durch Lösen einer natürlichen Polymerverbindung, beispielsweise Stärke oder Gelatine, Gelieren desselben mittels Hinzufügen eines Vernetzungsmittels, pH-Wert-Änderung oder einer Temperaturveränderung und nachfolgender Gefriertrocknung des resultierenden wasserhaltigen Gelprodukts bekannt, wodurch Eiskristallpartikel, die beim Gefrieren gebildet werden, in Zellen umgebildet werden.
  • Bei den herkömmlichen Gefriertrocknungsverfahren erfolgt das Trocknen im Vakuum nach dem Gefrieren in einem Gefrierapparat bei –30° bis –40°C. Bei der Gefriertemperatur ergeben sich große zeitliche Unterschiede bei der Umwandlung des Wassers zu Eis zwischen Wasser nahe der Oberfläche des wasserhaltigen Gels und Wasser nahe dem Zentrum. Das Gefrieren wird daher in einem Zustand beendet, bei dem Eiskristalle, die sich nahe der Oberfläche gebildet haben, gewachsen sind, jedoch existiert weniger Wasser nahe dem Zentrum.
  • Wenn das oben beschriebene gefrorene Produkt im Vakuum getrocknet wird, um die Eiskristalle zu sublimieren, werden ungleichmäßige und große Zellen gebildet, wodurch das Problem auftritt, dass ein Schaum, der ein ungewünschtes Erscheinungsbild aufweist, hergestellt wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, die Mängel von herkömmlichen Chitosan-Schäumen, die oben beschrieben sind, zu beheben. D.h. die Aufgabe ist es, einen hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum vorzusehen, der keinen verbleibenden Geruch einer anorganischen oder organischen Säure, die zum Lösen des Chitosans hinzugegeben wird, und eines Vernetzungsmittels zur Gelbildung aufweist und biologisch sehr sicher ist und homogene Zellen aufweist und ein erwünschtes Erscheinungsbild zeigt und sehr angenehm bei Berührung ist.
  • Weitere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
  • Aufgrund langer Studien haben die Erfinder bei der vorliegende Erfindung herausgefunden, dass die oben beschriebenen, der Erfindung zu Grunde liegenden Aufgaben durch nachfolgende hydrophile vernetzte Chitosan-Schäume gelöst werden.
    • (1) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum, der durch ein Verfahren gebildet wird, das die folgenden Schritte umfaßt: Hinzufügen verdünnter Salzsäure oder einer geruchlosen organischen Säure zu einer Suspension von in Wasser dispergiertem Chitosan, um das Chitosan in einem pH-Wert-Bereich von 5,0 bis 6,0 zu lösen, wodurch eine Lösung erhalten wird; Unterwerfen der Lösung einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung, um ein wasserhaltiges Gel zu erhalten; und Gefriertrocknen des wasserhaltigen Gels.
    • (2) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß Punkt (1), wobei die aliphatische Diepoxidverbindung Polyethylen-Glykol-Diglycidylether ist.
    • (3) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß Punkt (2), wobei der Polyethylen-Glykol-Diglycidylether Ethylenglykol-Diglycidylether ist.
    • (4) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei das Gefriertrocknen folgendermaßen ausgeführt wird: schnelles Gefrieren des wasserhaltigen Gels unter Umgebungsbedingungen von –50°C oder tiefer; und nachfolgendes Trocken des schnell gefrorenen Produkts im Vakuum.
  • Der hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung wird wie folgt hergestellt. Zunächst wird eine wässerige Chitosan-Lösung bereitet, in der verdünnte Salzsäure oder eine geruchlose organische Säure als Säure zum Lösen des Chitosans benutzt wird, so dass kein Geruch verbleibt, während die Lösung auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 eingestellt wird, welcher dem pH-Wert der Haut entspricht. Die Chitosan-Lösung wird einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung, das ein biologisch sehr sicheres Vernetzungsmittel ist, unterzogen, um ein wasserhaltiges Gel zu bilden. Der gewünschte Schaum wird durch Gefriertrocknen des wasserhaltigen Gels gebildet. Ein Schaum, der eine homogene und dichte Zellenstruktur aufweist, wird vorzugsweise durch schnelles Gefrieren des wasserhaltigen Gels bei einer Temperatur von –50°C oder tiefer erzielt, um homogene und dichte Eiskristalle zu bilden, anschließendes Trocknen im Vakuum, um Zellen durch die Sublimation der Eiskristalle zu bilden.
  • Wenn verdünnte Salzsäure zum Lösen des Chitosans verwendet wird, verflüchtigt sich der Geruch der Salzsäure während des Trocknens nach dem Vernetzen, so dass ein geruchloser Schaum erhalten werden kann.
  • Gemäß der Erfindung wird ein schwammförmiger blattförmiger elastischer Körper erhalten, der geruchlos und biologisch sehr sicher ist, ein exzellentes Erscheinungsbild aufweist und angenehm bei Berührung ist und weich auf der Haut ist, verglichen mit dem Schaum, der durch ein herkömmliches Gefriertrocknungsverfahren erzielt wird. Dementsprechend hat die Erfindung einen Vorteil, dass ein hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum erhalten werden kann, der homogene Zellen aufweist und sehr gut als Handelsprodukt für kosmetische Anwendung einsetzbar ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Vor allem ist es für den hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung kennzeichnend, dass er keinen verbleibenden Geruch hat und biologisch sehr sicher ist.
  • Damit nach dem Trocknen im Vakuum kein Geruch verbleibt, wird bei der Herstellung des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums gemäß der Erfindung verdünnte Salzsäure oder eine geruchlose anorganische Säure, beispielsweise Zitronensäure, Gluconsäure, Succinsäure, Milchsäure, Fumarsäure oder Hydroxybernsteinsäure, als Säure (anorganische oder organische Säure) verwendet, die beim Quellen/Lösen von Chitosan in Wasser hinzugegeben wird.
  • Durch den Schritt des Hinzufügens der Säure wird der pH-Wert der Chitosan-Suspension, die durch Lösen von Chitosan in Wasser erzielt wird, auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5, mittels einer Lösung der oben beschriebenen Säure eingestellt.
  • Wenn der pH-Wert der Chitosan-Suspension weniger als 5,0 beträgt, wirkt der resultierende Schaum auf die Haut stark irritierend. Wenn der pH-Wert mehr als 6,0 beträgt, löst sich Chitosan nur unzureichend und die erforderliche Vernetzungsreaktion kann nicht erzielt werden. Beide Fälle sich daher nicht zufriedenstellend. In diesem Zusammenhang ist der oben beschriebene Bereich des pH-Werts für die Reaktion der Aminogruppe des Chitosans mit dem Vernetzungsmittel geeignet und entspricht dem pH-Wertbereich der Haut. Wenn Salzsäure verwendet wird, verflüchtigt sich der Geruch der Salzsäure während des Trocknens nach dem Vernetzen.
  • Die Konzentration des Chitosans ist bei der oben beschriebenen Chitosan-Lösung nicht speziell begrenzt, ein bevorzugter Bereich liegt jedoch zwischen 1 bis 10% des Gewichts.
  • Wenn die Konzentration weniger als 1% des Gewichts beträgt, wird ein Schaum, der eine geringe Festigkeit aufweist, erzielt, und dies ist nicht praktikabel. Wenn die Konzentration mehr als 10% des Gewichts beträgt, ist die Viskosität der Lösung, die in der wässerigen Säurelösung gelöst wird, hoch und es kann keine homogene Vernetzungsreaktion erzielt werden. Beide Fälle sind daher nicht zufriedenstellend.
  • Bei der Herstellung des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums gemäß der Erfindung erfolgt das Vernetzen zur Herstellung des wasserhaltigen Gels aus der oben beschriebenen Chitosan-Lösung in Wasser durch Hinzufügen einer aliphatischer Diepoxidverbindung als Vernetzungsmittel, das biologisch sehr sicher ist, um die biologische Sicherheit zu verbessern und das Geruchsproblem zu umgehen, und bei nachfolgendem Reagieren der beiden unter vorgegebenen Bedingungen bezüglich des pH-Werts, der Temperatur und Zeit, abhängig von dem Vernetzungsmittel zur Erzielung der Gelbildung, erzielt.
  • Die aliphatische Diepoxidverbindung umfaßt Polyethylen-Glykol-Diglycidylether, Ethylenglykol-Diglycidylether, Hexanedio, Diglycidylether und dergleichen. Ethylenglykol-Diglycidylether wird sehr bevorzugt.
  • Die Menge an Vernetzungsmittel, das hinzugegeben wird, ist nicht speziell begrenzt. Im allgemeinen beträgt jedoch die Glycidylgruppe der Diepoxidverbindung vorzugsweise 1 bis 20 mol%, basierend auf der Aminogruppe des Chitosans.
  • Der hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung kann durch Behandeln des wasserhaltigen Gels, das durch Hinzufügen von wenigstens des Vernetzungsmittels zu der Chitosan-Lösung, die in Wasser gelöst ist, und Gelieren der Lösung durch Anpassen der Bedingungen bezüglich des pH-Werts und der Temperatur, wie oben beschrieben, und Gefriertrocknen, wodurch die Eiskristallpartikel, die durch Gefrieren gebildet werden, zu Zellen umgeformt werden, erzielt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums ist ein hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum, der homogene und dichte Zellen aufweist, welche durch Ausführen des oben beschriebenen Gefriertrocknungsschritts bei schnellem Gefrieren des wasserhaltigen Gels bei –50°C oder tiefer und nachfolgendem Trocknen im Vakuum erzielt werden kann.
  • Das Verfahren zum schnellen Gefrieren bei –50°C oder tiefer umfaßt beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein direkter Kontakt des wasserhaltigen Gels mit Trockeneis gegeben ist, ein Verfahren, bei dem ein Eintauchen des Produkts in Trockeneis/Methanol oder flüssigen Stickstoff erfolgt, ein Verfahren, bei dem ein Kollisionsstrahl kalter Luft von –50°C oder tiefer auf das Produkt aufgebracht wird, ein Verfahren, bei dem das Produkt bis zu einem supergekühlten Zustand von –50°C oder tiefer gebracht wird, während eine schwache Vibration in einem dynamischen magnetischen Feld angelegt wird, um die Kristallisation des Wassers zu unterdrücken und das Produkt auf einmal gefrieren zu lassen.
  • Zur Herstellung des blattförmigen, hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums, der homogene Zellen aufweist und sich gut anfühlt, was für ein Handelsprodukt wichtig ist, wird ein blattförmiges oder blockförmiges wasserhaltiges Gelprodukt bei –50°C oder tiefer gefroren und das gefrorene Produkt dann in ein blattförmiges Produkt, das eine gewünschte Dicke aufweist, geschnitten und nachfolgend im Vakuum getrocknet, wodurch ein schwammförmiger blattförmiger elastischer Körper, der ein sehr gutes Erscheinungsbild aufweist und angenehm bei Berührung und weich auf der Haut ist, verglichen mit dem Schaum, der durch ein herkömmliches Gefriertrocknungsverfahren erzielt wird, erzeugt werden kann. Ein hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum, der homogene Zellen aufweist, was für ein Handelsprodukt für kosmetische Anwendungen wichtig ist, kann somit erhalten werden.
  • Bezüglich des Kühlens auf einen supergekühlten Zustand zum Gefrieren auf einmal, beträgt die Gefrierzeit vorzugsweise weniger als 1 Stunde, insbesondere weniger als 30 Minuten.
  • Wenn die Zeit eine Stunde überschreitet, haben sich Eiskristalle gebildet, was zu groben Zellen nach dem Trocknen im Vakuum resultiert und somit nicht geeignet ist.
  • Das Vakuum während des Trocknens im Vakuum sollte 60 Pa oder weniger betragen, so dass die Eiskristalle nicht schmelzen.
  • Bei der Herstellung des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums gemäß der Erfindung können Zusatzstoffe, beispielsweise ein Weichmacher und ein Blattverstärkungsmittel, das der oben beschriebenen Chitosan-Lösung nach Bedarf hinzugefügt werden.
  • Beispielsweise können ein faseriger wasserunlöslicher Zusatzstoff zum Verbessern der Festigkeit des Schaums und ein Weichmacher, beispielsweise Glyzerin zur Verbesserung der Flexibilität des Schaums beim Trocknen hinzugegeben werden.
  • Der Weichmacher umfaßt Glyzerin, PEG, PPG, Fettsäurenester des PEG oder PPG und dergleichen. Er wird zum Weichmachen des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums beim Trocknen hinzugegeben. Die Zumischmenge ist nicht speziell begrenzt. Sie liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50% des Gewichts des Chitosans.
  • Das Blattverstärkungsmittel umfaßt Cellulose, Seidenfasern und dergleichen. Es wird zur Verbesserung der Blattfestigkeit des hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaums beim Trocknen hinzugegeben. Die Zumischmenge ist nicht speziell begrenzt. Sie liegt jedoch in einem Bereich von 10 bis 50% des Gewichts des Chitosans.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von blattförmigen Chitosan-Schaum:
  • Nachdem 15 g an Chitosan, das von Krebsen gewonnen wurde und eine mittlere Partikelgröße von 100 μm und ein Deacetylisationverhältnis von 85% aufweist, und 0,75 g Zellulosepulver (KC-Flocken W-100 von Nippon Paper Industries Co., Ltd. hergestellt) zur Verbesserung der Blattfestigkeit beim Trocknen, in 1 kg destilliertem Wasser völlig gelöst wurden, wurde 1 N Salzsäure allmählich hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5,3 einzustellen, und dann wurde 7,5 g Glyzerin als Weichmacher beim Trocknen hinzugefügt und nachfolgend wurde diese Mischung gründlich gerührt. Nachdem die resultierende Mischung auf einem Heißwasserbad bei einer Tempera tur von 60°C für 1 Stunde gestanden hatte, wurde Ethylenglykol-Diglycidylether (Epoxidäquivalent = 113) in solch einer Menge hinzugefügt, dass der berechnete Vernetzungsgrad 5% beträgt, und die Mischung wurde dann schnell gerührt, um eine gute Durchmischung zu erhalten, gefolgt von einer 10-minütigen Entgasung bei 100G in einer Zentrifuge. Die entgaste Mischung wurde dann vorsichtig in ein Polyethylen-Tablett von 80 mm × 120 mm × 20 mm Tiefe (Dicke 0,1 mm), geschüttet, um keine Zellen entstehen zu lassen und eine Dicke von 2 mm zu erreichen. Das Tablett, in das die Mischung eingefüllt wurde, wurde auf ein Heißwasserbad bei 60°C für 3 Stunden ruhen gelassen und dann abgekühlt, um ein wasserhaltiges Gel aus mit Epoxid vernetztem Chitosan zu erzielen.
  • Das resultierende Tablett, das das wasserhaltige Gel enthielt, wurde auf eine Kupferplatte, die auf Trockeneis stand, gestellt und eine weitere Kupferplatte wurde auf die obere Fläche des Tabletts platziert. Trockeneis wurde dann auf dieser verteilt und das wasserhaltige Gel gefror schnell. Das gefrorene wasserhaltige Gel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur 40 Stunden lang mittels eines Vakuumtrockners getrocknet, um einen Chitosan-Schaum zu erzielen. Der resultierende Chitosan-Schaum ist ein geruchloser Schaum, der eine glatte Oberfläche hat, gut anzufühlen ist und eine sehr gute Wasseraufnahmeeigenschaft und eine Dicke von ungefähr 1,8 mm, eine offensichtliche Dichte von 0,06 g/cm3, und eine Wasseraufnahmekapazität in der Größe des 19-fachen seines eigenen Gewichts aufweist.
  • Beispiel 2
  • Die gleichen Schritte wurden, mit Ausnahme, dass Polyethylen-Glykol-Diglycidylether, das 9 Molekulareinheiten von Ethylenglykol (Epoxidäquivalent = 268) enthält, anstelle von Ethylenglykol-Diglycidylether (Epoxidäquivalent = 113), das beim Beispiel 1 verwendet wurde, in solch einer Menge zugemischt wurde, dass der Vernetzungsgrad 5% beträgt, ausgeführt.
  • Der resultierende Chitosan-Schaum ist ein geruchloser Schaum, der eine glatte Oberfläche aufweist, angenehm anzufühlen ist und eine sehr gute Wasseraufnahmeeigenschaft aufweist und eine Dicke von ungefähr 1,5 mm, eine offensichtliche Dichte von 0,08 g/cm3 aufweist und das 15-fache seines eigenen Gewichts an Wasser aufnehmen kann.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die gleichen Schritte werden ausgeführt, mit Ausnahme dessen, dass Essigsäure mit einem garantierten Säuregrad anstelle von 1 N Salzsäure, die bei Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wird. Der resultierende Chitosan-Schaum weist einen starken Geruch an Essigsäure auf und ist daher als Handelsprodukt nicht geeignet.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die gleichen Schritte wurden ausgeführt, mit Ausnahme, dass eine garantiert 25%-ige Glutaraldehyd-Lösung anstelle des Ethylenglykol-Diglycidylethers, der beim Beispiel 1 benutzt wurde, verwendet wurde. Der resultierende Chitosan-Schaum wies einen starken Geruch von Aldehyd auf und ist daher als Handelsprodukt nicht zufriedenstellend.
  • Es ist aus den oben beschriebenen Ergebnissen offensichtlich, dass zufriedenstellende Ergebnisse mit dem hydrophilen vernetzten Chitosan-Schaum gemäß Beispiel 1 und 2 gemäß der Erfindung erzielt wurden, aber jeder Chitosan-Schaum der Vergleichsbeispiele wenigstens bezüglich einer der Eigenschaften nicht zufriedenstellend ist.
  • Wie oben beschrieben, wird der hydrophile vernetzte Chitosan-Schaum gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt. Zunächst wird eine wässerige Chitosan-Lösung vorbereitet, bei der verdünnte Salzsäure oder eine geruchlose organische Säure als Säure zum Lösen des Chitosans verwendet wird, so dass kein Geruch zurückbleibt, wobei die Lösung auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 eingestellt wurde, der dem pH-Wert der Haut entspricht. Die Chitosan-Lösung wird einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung, das ein Vernetzungsmittel und biologisch sehr sicher ist, unterzogen, um ein wasserhaltiges Gel zu bilden. Der gewünschte Schaum wird durch Gefriertrocknen des wasserhaltigen Gels gebildet. Der Schaum, der eine homogene und dichte Zellstruktur aufweist, wird vorzugsweise durch schnelles Gefrieren des wasserhaltigen Gels bei einer Temperatur von –50°C oder tiefer erzielt, um homogene und dichte Eiskristalle zu bilden. Das Produkt wird dann im Vakuum getrocknet.
  • Ein schwammförmiger blattförmiger elastischer Körper wird daher erzielt, der geruchlos und biologisch sehr sicher ist und ein sehr gutes Erscheinungsbild aufweist und angenehm bei Berührung und weich, verglichen mit dem Schaum, der durch das herkömmliche Gefriertrocknungsverfahren erzielt wurde, für die Haut ist. Die Erfindung weist dementsprechend den Vorteil auf, dass ein hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum bereitgestellt wird, der homogene Zellen aufweist und als Handelsprodukt für kosmetische Anwendungen sehr geeignet ist.
  • Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf die spezifischen Beispiele beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Verbesserungen ausgeführt werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Schutzbereich abzuweichen.

Claims (5)

  1. Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum, der durch ein Verfahren gebildet wird, die die folgenden Schritte umfaßt: Hinzufügen verdünnter Salzsäure oder einer geruchlosen organischen Säure zu einer Suspension von in Wasser dispergiertem Chitosan, um das Chitosan in einem pH-Wert-Bereich von 5,0 bis 6,0 zu lösen, wodurch eine Lösung erhalten wird; Unterwerfen der Lösung einer Vernetzungsbehandlung mit einer aliphatischen Diepoxidverbindung, um ein wasserhaltiges Gel zu erhalten; und Gefriertrocknen des wasserhaltigen Gels.
  2. Hydrophiler vernetzer Chitosan-Schaum gemäß Anspruch 1, wobei die aliphatische Diepoxidverbindung Polyethylen-Glykol-Diglycidylether ist.
  3. Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß Anspruch 2, wobei der Polyethylen-Glykol-Diglycidylether Ethylenglykol-Diglycidylether ist
  4. Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gefriertrocknen folgendermaßen ausgeführt wird: schnelles Gefrieren des wasserhaltigen Gels unter Umgebungsbedingungen von –50°C oder tiefer; und nachfolgendes Trocknen des schnell gefrorenen Produktes im Vakuum.
  5. Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gefrierzeit für das Gefriertrocknen weniger als 1 Stunde, vorzugsweise weniger als 30 Minuten, beträgt.
DE2003113427 2002-06-07 2003-03-25 Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum Expired - Fee Related DE10313427B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPP2002-167441 2002-06-07
JP2002167441A JP4125047B2 (ja) 2002-06-07 2002-06-07 親水性架橋キトサン発泡体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10313427A1 DE10313427A1 (de) 2004-01-08
DE10313427B4 true DE10313427B4 (de) 2006-05-11

Family

ID=29720187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003113427 Expired - Fee Related DE10313427B4 (de) 2002-06-07 2003-03-25 Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4125047B2 (de)
DE (1) DE10313427B4 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3722357A1 (de) 2019-04-10 2020-10-14 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Offene poröse chitosanmaterialien mit hydrophilen und/oder hydrophoben funktionalen gruppen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1992364A1 (de) * 2007-05-16 2008-11-19 Biosuma S.r.l. Phosphierte oder bisphosphonierte und optional vernetzte Derivate carboxylierter Polysaccharide sowie ihre Herstellung und ihre biomedizinischen Verwendungen
JP2010051438A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Fujifilm Corp キトサンと生体由来高分子の構造体における有機溶媒の除去方法
RU2559429C1 (ru) * 2014-05-21 2015-08-10 Эдуард Валентинович Фрончек Способ получения гидрогелеобразователя на основе хитозана
CA3015172A1 (en) 2016-02-18 2017-08-24 Privo Technologies, Inc. Two-stage microparticle-based therapeutic delivery system and method
DE102016203441B4 (de) 2016-03-02 2020-03-26 Volkswagen Aktiengesellschaft Karosserie-Bodenstruktur für ein Fahrzeug
US20180235899A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Privo Technologies, Inc. Particle-based multi-layer therapeutic delivery device and method
US10478403B1 (en) 2017-05-03 2019-11-19 Privo Technologies, Inc. Intraoperative topically-applied non-implantable rapid release patch
KR102144897B1 (ko) * 2018-04-18 2020-08-14 주식회사 엔도비전 키토산 섬유성 스폰지 구조의 의료용 드레싱재 및 그 제조 방법
CN110628063B (zh) * 2019-10-25 2022-03-18 仲恺农业工程学院 一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63287503A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Toyo Roshi Kk キトサンを固定化したポリアミド微多孔性膜
EP0324177A1 (de) * 1987-12-29 1989-07-19 Mitsubishi Kasei Corporation Trennungsmittelzusammensetzung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63287503A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Toyo Roshi Kk キトサンを固定化したポリアミド微多孔性膜
EP0324177A1 (de) * 1987-12-29 1989-07-19 Mitsubishi Kasei Corporation Trennungsmittelzusammensetzung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Abstract der JP 63287503
Abstract der JP 63287503 A *
CAPLUS-Abstract 1997:652128 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3722357A1 (de) 2019-04-10 2020-10-14 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Offene poröse chitosanmaterialien mit hydrophilen und/oder hydrophoben funktionalen gruppen

Also Published As

Publication number Publication date
JP4125047B2 (ja) 2008-07-23
DE10313427A1 (de) 2004-01-08
JP2004010795A (ja) 2004-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1563855B1 (de) Chitosanhaltige Wundauflagen
AT393795B (de) Kohaerentes, poroeses kollagenfolienmaterial und verfahren zu seiner herstellung
EP0580599B1 (de) Hydrophile schäume und verfahren zu deren herstellung
DE60113121T3 (de) Herstellung von vernetzter hyaluronsäure und dessen hydrogel, die hergestellten produkte und deren verwendungen
DE69817574T2 (de) Herstellungsmethode für ein faserfreies, poröses material
DE60118637T2 (de) Wasserquellfähiges Polymer-Gel und Verfahren zur Herstellung
DE1930957C3 (de) Wasserlösliches Silbersalz enthaltendes Gel zur Behandlung von Verbrennungen
EP1404719B1 (de) Superabsorber, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3128815A1 (de) Polymeres verbundmaterial, seine herstellung und verwendung
EP2268715B1 (de) Verfahren zur herstellung eines schnell benetzbaren formkörpers
DE4007668A1 (de) Hydrogelschaeume und verfahren zu deren herstellung
DE10313427B4 (de) Hydrophiler vernetzter Chitosan-Schaum
DE69713912T2 (de) Dehydrierte hydrogele
DE3543217C2 (de)
CH630521A5 (de) Biovertraegliches schwammaterial.
DD292138A5 (de) Vernetzte hydrogele und ihre verwendung als wundauflage
DE102004024635A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von vernetzter Gelatine
DE112013006917T5 (de) Carboxymethylcelluloseschaum zur hämostatischen Behandlung und zur Wundbehandlung und Verfahren zur Herstellung desselben
DE69725300T2 (de) Verfahren zur herstellung von geschäumten zellstoffprodukten
DE602005004223T2 (de) Blockförmiges Gerüstmaterial für eine Gewebekonstruktion und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19654745C2 (de) Biologisch abbaubares Absorptionsmittel, dessen Herstellung und Verwendung
WO2007025729A2 (de) Formkörper zur medizinischen behandlung von wunden
EP1537261A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkorper
DE19813443A1 (de) Wasser- und wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisatteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DD212969A1 (de) Verfahren zur modifizierung von carboxymethylcellulose

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: HARWARDT NEUMANN MUELLER & PARTNER PATENTANWAELTE, 5

8339 Ceased/non-payment of the annual fee