CN110628063B - 一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）精制棉籽蛋白；（2）制备棉籽蛋白溶液、水溶性高聚物溶液；（3）将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中，在一定温度下搅拌均匀，得到溶液A；（4）将叔胺基醇类试剂加入到溶液A中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5小时，得到溶液B；（5）待溶液B冷却，通过浇注法制得韧性较好的棉籽蛋白基复合膜。其中，水溶性高聚物包括但不限于聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶；叔胺基醇类试剂加入量为棉籽蛋白和水溶性高聚物总质量的5%~30%；棉籽蛋白与水溶性高聚物的质量比为9:1~1:9。本发明中的叔胺基醇类试剂一方面作为增塑剂，提高蛋白膜的断裂伸长率，另一方面作为物理交联剂，在电负性较强的叔胺基作用下，在棉籽蛋白和高聚物分子链间通过氢键形成交联桥，形成新的交联网络，增强蛋白膜的抗拉强度。以此制得高韧性棉籽蛋白基复合膜。

Description

一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及蛋白基膜材料技术领域，尤其涉及一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法。
背景技术
棉籽粕是一种重要的植物蛋白质资源，由于其丰富的氨基酸含量和高的营养价值，通常被加工成动物饲料。然而，棉籽蛋白在膜材料领域中没有得到广泛的应用。这是因为棉籽油提取过程中的热处理过程导致蛋白质变性，这影响棉籽蛋白的物化性质和加工性能。
对于一些如棉籽蛋白/PVA复合膜、棉籽蛋白/PEO复合膜、棉籽蛋白/明胶复合膜、棉籽蛋白/淀粉复合膜等棉籽蛋白基复合膜，需要一些增塑剂（如甘油、山梨醇、乙二醇）提高棉籽蛋白基复合膜的断裂伸长率，也需要一些交联剂对分子链结构进行改性，作为交联桥，与膜材料的分子基团反应键合，形成交联网络，以此来提高膜材料的抗拉强度。然而，在制备棉籽蛋白复合膜过程中如果同时添加增塑剂和交联剂会导致膜材料成分较为复杂，性能稳定性较差。某些增塑剂和交联剂同时添加，还可能降低棉籽蛋白和高分子聚合物的相容性，使棉籽蛋白析出膜材料表面，从而导致棉籽蛋白基复合膜的力学性能不佳。
因此，开发一种通过添加单一添加剂制备高韧性棉籽蛋白基复合膜的方法，制备出同时具有良好的断裂伸长率和抗拉强度的棉籽蛋白基复合膜，是本领域技术人员急需解决的问题。从而提高棉籽蛋白基复合膜的实用性和进一步拓展其应用领域。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种制备高韧性棉籽蛋白膜的方法，旨在解决现有的醇类增塑剂单一提高蛋白基膜材料的断裂伸长率而降低抗拉强度、醛类交联剂单一提高蛋白基膜材料的抗拉强度而降低断裂伸长率的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种制备高韧性棉籽蛋白基复合膜的方法，其特征在于，所制备的棉籽蛋白基复合膜既有较高的断裂伸长率又有较大的抗拉强度，具体方法包括以下步骤：
(1)精制棉籽蛋白：
S1:按照质量比为1:10~1:15的棉籽粉粕和新制碱性溶液混合搅拌，经离心、过滤后得到棉籽蛋白粗提取液；
S2：将棉籽蛋白粗提取液装入透析袋中，在4~25℃的去离子水中透析5~7天；
S3：透析后收集棉籽蛋白溶液，并用稀盐酸调节pH至4.5~5.5，可见大量蛋白质沉淀；
S4：将所得的蛋白质沉淀经离心、分离、干燥后得到棉籽蛋白；
(2)棉籽蛋白溶液的制备：将质量比为1:5~1:30的棉籽蛋白与无机碱溶液混合搅拌，得到棉籽蛋白溶液；
(3)水溶性高聚物溶液的制备：将质量比为1:5~1:30的水溶性高聚物与去离子水混合搅拌，得到相应的水溶性高聚物溶液；
(4)将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5小时，得到溶液A；
(5)将叔胺基醇类试剂加入到溶液A中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5小时，得到溶液B；
(6)待溶液B冷却，通过浇注法制得韧性较好的棉籽蛋白基复合膜。
优选地，所述叔胺基醇类试剂为三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）中的一种或组合。
优选地，步骤（1）S1所述的新制碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，总浓度为0.03~0.10 mol/L。
优选地，步骤（2）所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，pH值为8~11。
优选地，步骤（3）所述水溶性高聚物包括但不限于聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶、水溶性淀粉。
优选地，步骤（4）所述将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中是按照质量比为9:1~1:9混合。进一步优选为棉籽蛋白和水溶性高聚物质量比为5:5~2:8。
优选地，步骤（5）所述的叔胺基醇类试剂加入量为棉籽蛋白和水溶性高聚物总质量的5%~30%。
优选地，步骤（6）所述的制膜方法除浇注成膜法外还包括热压法。
进一步优选地，步骤（6）所述选用浇注成膜方法时，模具为聚丙烯模具，尺寸15*20cm2。
进一步优选地，步骤（6）所述选用浇注成膜方法时，将冷却后的溶液B倒入模具之后，在温度为20~50℃、湿度为40 ~60%RH的恒温恒湿箱中干燥8~24h，制得高韧性的棉籽蛋白基复合膜。
进一步优选地，步骤（6）所述选用热压法时，将溶液B倒入铺有铝箔的热压模具中，然后在表面盖上铝箔后，在120~150℃、压力为15~30MPa下热压5~10 min，制得高韧性的棉籽蛋白基复合膜。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于，以废弃棉籽粕作为原料，提取棉籽蛋白制备高韧性膜材料，变废为宝，进一步拓宽废弃棉籽粕在非食源性领域的应用，减少蛋白资源浪费。通过添加叔胺基醇类试剂，可以同时提高棉籽蛋白基复合膜的断裂伸长率和抗拉强度，达到增韧效果。含羟基含胺基的叔胺基醇类试剂结构上与甘油、山梨醇等一般增塑剂类似，含有羟基，能够增强蛋白膜的断裂伸长率；与一般小分子醇类增塑剂不同的是含有胺基结构，特别是叔胺基结构具有较大的电负性、给电子性，一方面可以与蛋白质/聚合物分子链中N、O上的H形成分子间氢键作用力，另一方面可一定程度增强α-C上H原子形成氢键的强度。这类试剂能在棉籽蛋白和合成高聚物分子链间通过氢键形成物理交联桥，形成新的交联网络，束缚分子间的移动，增强蛋白膜的抗拉强度。因此，这类叔胺基醇类试剂即可作为增塑改性蛋白膜的增塑剂，又可以同时作为蛋白膜的物理交联剂。适量使用时，同时提高棉籽蛋白基复合膜的断裂伸长率和抗拉强度，制备高韧性的棉籽蛋白基复合膜。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的膜样品与原料的傅里叶变换红外光谱仪。
附图2为本发明实施例1所制备的膜样品的表面和横断面微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)精制棉籽蛋白的提取：
S1:按照质量比为1:10~1:15的棉籽粉粕和新制碱性溶液混合搅拌，经离心、过滤后得到棉籽蛋白粗提取液；
S2：将棉籽蛋白粗提取液装入透析袋中，在4~25℃的去离子水中透析5~7天；
S3：透析后收集棉籽蛋白溶液，并用稀盐酸调节pH至4.5~5.5，可见大量蛋白质沉淀；
S4：将所得的蛋白质沉淀经离心、分离、干燥后得到纯净的棉籽蛋白；
(2)棉籽蛋白溶液的制备：将质量比为1:5~1:30的棉籽蛋白与无机碱溶液混合搅拌，得到棉籽蛋白溶液；
(3)水溶性高聚物溶液的制备：将质量比为1:5~1:30的水溶性高聚物与去离子水混合搅拌，得到相应的水溶性高聚物溶液；
(4)将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5h，得到溶液A；
(5)将叔胺基醇类试剂加入到溶液A中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5h，得到溶液B；
(6)待溶液B冷却，通过浇注法制得韧性较好的棉籽蛋白基复合膜。
其中，所述叔胺基醇类试剂为三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）中的一种或组合。
步骤（1）S1所述的新制碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，总浓度为0.03~0.10 mol/L。
步骤（2）所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，pH值为8~11。
步骤（3）所述水溶性高聚物包括但不限于聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶、水溶性淀粉。
步骤（4）所述将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中是按照质量比为9:1~1:9混合。进一步优选为棉籽蛋白和水溶性高聚物质量比为5:5~2:8。
步骤（5）所述的叔胺基醇类试剂加入量为棉籽蛋白和水溶性高聚物总质量的5%~30%。
步骤（6）所述的制膜方法除浇注成膜法外还包括热压法。
步骤（6）所述选用浇注成膜方法时，模具为聚丙烯模具，尺寸15*20cm2。
步骤（6）所述选用浇注成膜方法时，将冷却后的溶液B倒入模具之后，在温度为20~50℃、湿度为40 ~60% RH的恒温恒湿箱中干燥8~24h，即的高韧性的棉籽蛋白基复合膜。
步骤（6）所述选用热压法时，将溶液B倒入铺有铝箔的热压模具中，然后在表面盖上铝箔后，在120~150℃、压力为15~30MPa下热压5~10 min。
实施例1
将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得10g 6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5g PVA溶解在23.5g去离子水中，制得25g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。向溶液A中准确滴加0.090g三乙醇胺纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到溶液B。待溶液B冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50%RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
实施例2
将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得10g 6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5g PVA溶解在23.5g去离子水中，制得25g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。向溶液A中准确滴加0.180g三乙醇胺纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到溶液B。待溶液B冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50% RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
实施例3
将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得10g 6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5g PVA溶解在23.5g去离子水中，制得25g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。向溶液A中准确滴加0.360g三乙醇胺纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到溶液B。待溶液B冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50% RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
实施例4
将1.2g棉籽蛋白溶解在18.8g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得20.0g 6wt%棉籽蛋白溶液。将2.70g PVA溶解在42.3g去离子水中，制得45.0g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将19.2g的棉籽蛋白溶液加入到44.8gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。分别向2个50mL烧杯中准确移取30.0g溶液A，并编号a、b。分别向a、b烧杯中滴加0.360g N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）纯溶液。将a、b号烧杯放置在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。待浇注液冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50% RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
对比例1
将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得10g 6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5g PVA溶解在23.5g去离子水中，制得25g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。待溶液A冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50RH%的恒温恒湿箱中干燥12h。
对比例2
将1.8g棉籽蛋白溶解在28.2g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得30.0g 6wt%棉籽蛋白溶液。将4.20g PVA溶解在65.8g去离子水中，制得70.0g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将28.5g的棉籽蛋白溶液加入到66.5gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。分别向3个50mL烧杯中准确移取30.0g溶液A，并编号a~c。分别向b、c、d烧杯中滴加0.090g、0.180g、0.360g甘油纯溶液。将a~c号烧杯放置在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。待浇注液冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50% RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
对比例3
将2.4g棉籽蛋白溶解在37.6g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得40.0g 6wt%棉籽蛋白溶液。将5.70g PVA溶解在89.3g去离子水中，制得95.0g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将39.0g的棉籽蛋白溶液加入到91.0gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。分别向4个50mL烧杯中准确移取30.0g溶液A，并编号a~d。分别向a、b、c和d烧杯中滴加0.360g的乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、丙二醇溶液。将a~d号烧杯放置在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。待浇注液冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50% RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
对比例4
将1.2g棉籽蛋白溶解在18.8g 氢氧化钠溶液（pH=10）中，制得20.0g 6wt%棉籽蛋白溶液。将2.70g PVA溶解在42.3g去离子水中，制得45.0g 6wt%的PVA溶液。按照棉籽蛋白：PVA质量比为3:7，将19.2g的棉籽蛋白溶液加入到44.8gPVA溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液A。分别向2个50mL烧杯中准确移取30.0g溶液A，并编号a、b。分别向a、b烧杯中滴加0.360g 二乙醇胺（DEA）、乙醇胺（MEA）纯溶液。将a、b号烧杯放置在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。待浇注液冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃ 50% RH的恒温恒湿箱中干燥12h。
以同批提取的棉籽蛋白和PVA为原料，分别按照实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2和对比例3所述方法制备棉籽蛋白基复合膜，并对其断裂伸长率和抗拉强度进行测定，结果如表1所示。其中，实施例1制得样品标记为5%-TEA，实施例2制得样品标记为10%-TEA，实施例3制得样品标记为20%-TEA，实施例4制得样品分别标记为a：20%-MDEA、b：20%-DMEA，对比例1制得样品标记为CP/PVA复合膜，对比例2制得样品分别标记为a：5%-Gly、b：10%-Gly、c：20%-Gly，对比例3制得样品分别标记为a：20%-EG、b：20%-PEG、c：20%-山梨醇、d：20%-丙三醇，对比例4制得样品分别标记为a：20%-DEA、b：20%-MEA。
将制得的样品放在50RH%、25℃的恒温恒湿箱中均衡48小时后，在进行测试。
力学性能测试：裁成75mm×10mm的尺寸，夹具间距为40mm，拉伸速率为10mm/min，每个试样测3次取平均值。
表1各样品断裂伸长率和抗拉强度检测结果
Figure 62496DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出：实施例1~3与对比例1相比，他们的断裂伸长率和抗拉强度均大于对比例1，且它们的增大程度随着三乙醇胺含量的增加而增加。其中，实施例3的断裂伸长率是对比例1的3.26倍，抗拉强度是对比例1的4倍。
实施例4与对比例1相比，它们的断裂伸长率和抗拉强度均大于对比例1，可见CP/PVA复合膜的韧性也更大。
实施例1-3与对比例2相比，随着TEA含量的增加，实施例1-3的抗拉强度较对比例1呈现升高趋势，但对比例2的抗拉强度较对比例1却呈现下降趋势。
实施例3与对比例1、3相比，实施例3和对比例3 的断裂伸长率均大于对比例1。实施例3的抗拉强度大于对比例1，但是对比例3的抗拉强度均小于对比例1。
实施例3与对比例1、4相比，实施例3和对比例4所制备样品的断裂伸长率和抗拉强度均大于对比例1中CP/PVA复合膜的。但是，对比例4制备的20%-DEA、20%-MEA的抗拉强度和断裂伸长率小于实施例3的20%-TEA，这是因为TEA中的叔胺基对CP/PVA分子链氢键作用加强程度大于DEA和MEA中的仲胺基和伯胺基所产生的影响。
以上所述仅为本发明的优选方案例，是对所提供的技术方案进行详细介绍，并非因此限制本发明的专利范围，所有利用本发明说明书及附图内容所作的等效原理变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）精制棉籽蛋白：
S1:按照质量比为1:10~1:15的棉籽粉粕和新制碱性溶液混合搅拌，经离心、过滤后得到棉籽蛋白粗提取液；
S2：将棉籽蛋白粗提取液装入透析袋中，在4℃~25℃的去离子水中透析5~7天；
S3：透析后收集棉籽蛋白溶液，并用稀盐酸调节pH至4.5~5.5，可见大量蛋白质沉淀；
S4：将所得的蛋白质沉淀经离心、分离、干燥后得到棉籽蛋白；
（2）棉籽蛋白溶液的制备：将质量比为1:5~1:30的棉籽蛋白与无机碱溶液混合搅拌，得到棉籽蛋白溶液；
（3）水溶性高聚物溶液的制备：将质量比为1:5~1:30的水溶性高聚物与去离子水混合搅拌，得到相应的水溶性高聚物溶液；
（4）将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5小时，得到溶液A；
（5）将叔胺基醇类试剂加入到溶液A中，其加入量为棉籽蛋白和水溶性高聚物总质量的5%~30%，然后在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5小时，得到溶液B；
（6）待溶液B冷却，通过浇注法制得韧性较好的棉籽蛋白基复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，所述叔胺基醇类试剂为三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）S1所述的新制碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，总浓度为0.03~0.10 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，pH值为8~11。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水溶性高聚物包括但不限于聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶、水溶性淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述将棉籽蛋白溶液加入到水溶性高聚物溶液中是按照质量比为9:1~1:9混合。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性棉籽蛋白基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述的制膜方法除浇注成膜法外还包括热压法。
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