CN115678071B - 一种高强度高耐水pva大麦醇溶蛋白复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜及其制备方法。该复合膜以聚乙烯醇和大麦醇溶蛋白为原料，经溶解后按一定比例混合，经干燥成膜制成。本发明制备方法操作简单、环境友好，所制得的复合膜具有优越的机械性能、耐水性、热稳定性、透光性、阻隔性和生物降解率，能够满足食品、药品、化妆品等的包装需求。

Description

一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜及其制备方法

技术领域

本发明创造属于食品保鲜技术领域，尤其是涉及一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜及其制备方法。

背景技术

生物复合材料是指以两种或两种以上的生物材料为基材制备的复合材料。单一的可降解塑料在机械性能、阻隔性能、亲水能力或其它性能方面可能存在不同的缺陷。不同种类的生物大分子或高聚物复合可以形成特殊的结构，进而产生协同增效作用，因此，生物复合材料可以在充分利用单一种类生物材料的长处和性能，尽量掩蔽或减少其缺点，以弥补各种单一生物材料的缺点，达到互补效果。但是，现有的生物复合材料制备方法所需干燥时间长，且通常需要加入有机增塑剂、增溶剂、交联剂等助剂，导致生物复合材料的生产效率低，易对环境造成危害。

聚乙烯醇(PVA)是一种外观呈白色絮状、片状或粉末状的水溶性合成高分子材料，是半结晶性聚合物，溶于热水，不溶于二氯甲烷、丙酮等有机试剂。PVA分子含有许多羟基，使得分子间和分子内有大量氢键形成，因此PVA具有较佳的水溶性和生物相容性。虽然聚乙烯醇有突出的优点，但以聚乙烯醇为单一组分的生物材料机械性能和耐水性较差，限制了PVA膜在工业生产领域的应用。为了响应现代社会对于环境保护的诉求和工业、医药和食品领域对于材料的需要，近年来，陆续有研究者将PVA与其他生物材料复合来制备性能较优的可生物降解的复合材料，例如，将PVA与淀粉、纤维素、壳聚糖等生物大分子物质共混制备生物复合材料。

大麦醇溶蛋白（Hordein）是大麦籽粒主要的胚乳贮藏蛋白之一。大麦醇溶蛋白含有约40%的疏水氨基酸，具有很强的疏水性。Guan等（2020）报道了一种性能良好的可食用大麦醇溶蛋白/TiO2复合膜，表明大麦醇溶蛋白是一种很有前景的可食用膜基质。但单独使用大麦醇溶蛋白作为制膜剂存在一定缺陷，大麦醇溶蛋白所制得的单一成分膜的机械强度低、柔韧性差、稳定性差、脆而易碎，无法采用浇铸法成膜，通常需要另外添加甘油等增塑剂后才能制成能够使用的大麦醇溶蛋白膜产品，极大地限制了大麦醇溶蛋白的应用。中国发明专利CN114015094A公开了一种高强度大麦醇溶蛋白壳聚糖复合膜及其制备方法，该膜以大麦醇溶蛋白和壳聚糖为基材，进行溶解、混匀，最后采用滴铸技术制备而成。

基于上述现有技术可知，通过PVA和大麦醇溶蛋白复合物形成复合膜的研究尚未见报道。本发明对PVA进行混合改性，将大麦醇溶蛋白与PVA结合，两者优势互补，从而制备出具有良好物理机械性能和阻隔性能的复合膜。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明旨在提出一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜及其制备方法，该方法操作简单、环境友好，所制得的复合膜的机械强度和耐水性等性能优越。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了如下技术方案：

一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）PVA溶液的制备：将PVA溶于水中，加热搅拌得到PVA溶液；

（2）大麦醇溶蛋白的提取：将大麦籽粒研磨成大麦粉，与正己烷混合后浸泡，第一次离心得到沉淀并依次使用水和氯化钠溶液洗涤；然后第二次离心，将所得沉淀加入乙醇溶液中，搅拌；离心收集上清液，旋转蒸发除去乙醇；冷冻干燥得到大麦醇溶蛋白冻干粉；

（3）大麦醇溶蛋白溶液的制备：将步骤（2）所得大麦醇溶蛋白冻干粉溶于乙醇溶液，搅拌得到大麦醇溶蛋白溶液；

（4）成膜液的制备：将步骤（1）制备的PVA溶液和步骤（3）制备的大麦醇溶蛋白溶液以一定比例混合，加热搅拌得到PVA/大麦醇溶蛋白溶液，超声处理得到成膜液；

（5）PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备：将步骤（4）所得的成膜液加入模具中，铺平干燥；干燥完成后，置于干燥器中平衡，得到PVA大麦醇溶蛋白复合膜。

为进一步实现本发明的目的：优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌条件为90℃搅拌2h，直至所有固体组分溶解；所述PVA溶液的质量百分浓度为8%。

进一步地，步骤（2）中，将大麦籽粒用高速粉碎机得到成大麦粉；大麦粉与正己烷的质量比为1:5，浸泡条件为室温，浸泡2h；所述离心条件为4000r/min，5min；超纯水和0.1mol/L氯化钠溶液按照1:5的质量比洗涤；所述第二次离心后的沉淀按1:8的质量比加入75%乙醇溶液，室温搅拌进行蛋白提取2h；所述旋转蒸发的温度为45℃；所述冷冻干燥的时间为48h。

进一步地，步骤（3）中，所述乙醇溶液的体积浓度为75%-80%；所述搅拌的条件为45℃，以300r/min的速度搅拌15min；所述大麦醇溶蛋白溶液的质量百分浓度为1%。

进一步地，步骤（4）中，所述PVA溶液和大麦醇溶蛋白溶液的体积比为1:1、5:1、10:1、20:1、40:1；所述加热搅拌的条件为90℃，搅拌15min；所述超声处理的条件为160W，超声处理13min；超声处理后还进行室温静置2h除气泡。

进一步地，步骤（5）中，成膜液加入模具的方法为浇铸法；干燥的条件为60℃，干燥4小时；所述平衡的温度为60℃；所述平衡的相对湿度为50%±1；所述平衡的时间为24h。

另一个方面，本发明提供一种PVA大麦醇溶蛋白复合膜，所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的厚度为0.03-0.04mm；

所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的拉伸强度在25 ~ 45MPa之间；

所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的含水量小于10%，优选小于9.5%，更优选小于7%；

所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的水溶性小于9%，优选小于8%；

所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的吸水率小于4.5%，优选小于3.5 %；

以10^-7g/m·h·Pa为单位，所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的水蒸气透过率小于1.8，优选小于1.6，进一步优选小于1.2。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

（1）本发明PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备中未添加对环境有害的合成有机增塑剂、增溶剂、交联剂等原料，所制成的复合膜易于生物降解，具有节约能源、绿色环保特点，能满足食品、药品、化妆品等的包装需求。

（2）本发明PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备过程所需干燥时间短，仅为4h，优于其他复合膜制备所需干燥时间通常为24h以上的干燥时间，提高了制膜效率，有利于提升食品包装的生产效率。

（3）由于PVA大麦醇溶蛋白的相互配合和协同作用，本发明制备的PVA大麦醇溶蛋白复合膜的机械强度和耐水性明显优于其他疏水蛋白与PVA的复合膜；与纯PVA相比，明显提高了其机械性能、耐水性、热稳定性、透光性、阻隔性和生物降解率等性能。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，在附图中：

PVA溶液和大麦醇溶蛋白溶液的体积比为1:0、1:1、5:1、10:1、20:1、40:1。复合膜按照溶液中PVA和大麦醇溶蛋白（Hordein）比例分别命名为P、P1H、P5H、P10H、P20H、P40H。

图1为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的厚度示意图。

图2为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的拉伸强度示意图。

图3为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的断裂伸长率示意图。

图4为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的扫描电子显微镜图。

图5为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的傅立叶变换红外光谱图。

图6为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的差示扫描量热图，其中图6a为结晶曲线，图6b为熔融曲线。

图7为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的吸水率示意图。

图8为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的透光率示意图。

图9为PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的降解率示意图。

图中不同小写字母表示各组间存在显著性差异（p<0.05）（PVA薄膜/大麦醇溶蛋白不同比例间存在显著性差异）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步阐述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明的技术方案。

实施例1.一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备方法

制备方法包括如下步骤：

（1）PVA溶液的制备：将16gPVA固体颗粒溶于200mL超纯水中，使用水浴加热磁力搅拌器在90℃搅拌2h，直至所有固体组分溶解，变为均一、透明，得到质量浓度为8%的PVA溶液，冷却至室温，备用。

（2）大麦醇溶蛋白的提取：将大麦籽粒用高速粉碎机得到成大麦粉，室温下将大麦粉与正己烷按1:5的质量比浸泡2h，4000r/min离心5min后取沉淀，依次使用超纯水和0.1mol/L氯化钠溶液按照1:5的质量比洗涤，并分别以上述同样条件进行离心；离心后的沉淀按1:8的质量比加入质量分数为75%乙醇溶液，室温磁力搅拌进行蛋白提取2h；4000r/min离心5min后取上清液，45℃旋转蒸发使乙醇挥发；-80℃进行冷冻干燥48h得到大麦醇溶蛋白冻干粉。

（3）大麦醇溶蛋白溶液的制备：将0.5g大麦醇溶蛋白粉末与50mL75%乙醇进行混合，用磁力搅拌器在45℃以300r/min的速度搅拌15min，使大麦醇溶蛋白充分溶解，得到质量浓度为1%的大麦醇溶蛋白溶液，备用。

（4）成膜液的制备：将步骤（1）和步骤（3）中制备的PVA溶液和大麦醇溶蛋白溶液以体积比为1:0、1:1、5:1、10:1、20:1、40:1混合，得到不同复合比例的成膜液，在90℃水浴磁力搅拌15min，冷却到室温，160W超声处理13min，室温静置2h除气泡

（5）PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备：取10mL成膜液浇铸于一次性培养皿（d=15cm）中，铺平，置于60℃烘箱中干燥4h；干燥完成后，置于60℃含有饱和溴化钠溶液的干燥器（相对湿度50%±1）中平衡24h；进行复合膜的性能测定。

复合膜按照溶液中PVA和大麦醇溶蛋白（Hordein）比例分别命名为P、P1H、P5H、P10H、P20H、P40H。

为了说明显著性差异，采用SPSS软件对数据进行单因素检验（ANOVA）和Duncan多重比较检验的分析，置信水平为95%（p<0.05）。使用Origin 2018、Omnic9.2软件进行数据作图。

实施例2. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的表征

（1）复合膜的微观形貌

使用扫描电子显微镜（SEM）来观察复合膜的微观形貌。将复合膜固定在支架上，加速电压设置为5.0kV，对复合膜的表面进行喷金处理，观察复合膜的表面形貌。用液氮将复合膜脆断，观察其横截面形貌。PVA大麦醇溶蛋白复合膜的扫描电子显微镜图见图4，图4中，A1、A2、A3、A4、A5、A6分别是复合膜P、P1H、P5H、P10H、P20H、P40H的表面图像，B1、B2、B3、B4、B5、B6分别是复合膜P、P1H、P5H、P10H、P20H、P40H的横截面图像。

通过观察复合膜的表面图像，可以看到复合膜整体相容性较好，无明显相分离现象，纯PVA膜表面较为平滑，横截面中存在部分凸起，加入大麦醇溶蛋白之后，表面产生一些不相容的颗粒，横截面中出现类似气孔等结构，随着大麦醇溶蛋白加入量的减少，复合膜的表面逐渐变平滑，凸起颗粒减少，横截面中无明显裂痕，其中，P10H复合膜的表面和截面图像平整，此比例下PVA和大麦醇溶蛋白的相容性较好，结构致密，同时对应其具有较高的拉伸强度及较低的气体透过率。

（2）傅里叶变换红外光谱

为了分析PVA与大麦醇溶蛋白之间的相互作用，使用傅里叶变换红外分光光度计分别测定纯PVA膜、PVA大麦醇溶蛋白复合膜和大麦醇溶蛋白冻干粉的红外光谱。参数设置：波数范围为4000-400cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描频率为32次。使用OMNIC 9.2软件进行数据处理与分析。PVA大麦醇溶蛋白复合膜的傅里叶变换红外光谱见图5。

研究PVA与大麦醇溶蛋白（Hordein）之间的相互作用。不同比例的复合膜红外谱图形状与纯PVA类似，一方面由于PVA在复配比例中占主要成分，另一方面说明在不同比例复合膜中存在相似的相互作用。由红外谱图可知，PVA在3144 cm^-1处的吸收峰较为宽大，由-OH的伸缩振动引起，PVA分子链中含有大量羟基，形成较多的缔合氢键，从而导致亲水性较高，吸水性很强。随着Hordein的加入，由3144 cm^-1蓝移至3300 cm^-1，疏水性增强，同时说明PVA与Hordein分子之间存在氢键的相互作用。2936 cm^-1处对应纯PVA分子亚甲基C-H的不对称伸缩振动。1714 cm^-1是-OH中氢键的弯曲振动，1425cm^-1对应纯PVA分子中CH2的弯曲振动，1094 cm^-1对应纯PVA分子中C-O的伸缩振动。Hordein位于3313 cm^-1的特征吸收峰由对应的-OH和/或-N-H键的叠加伸缩振动引起。1659、1535和1446cm^-1对应酰胺I、II、III带，可能由酰胺基团中羰基的伸缩振动、酰胺基团的N-H伸缩振动，C-N吸收引起。与Hordein特征峰相比，酰胺带发生移动，说明PVA与Hordein分子间存在氢键及酰胺基团之间的相互作用。

（3）差式扫描量热（DSC）

为了测定纯PVA膜、复合膜和大麦醇溶蛋白冻干粉末的热稳定性，使用差式扫描量热分析仪获得样品的熔融和结晶曲线。称取样品约5mg置于铝坩埚中加盖密封，以空坩埚作为对照。首先以20℃/min的速率从0℃升温至250℃，之后降温至0℃，保持5min，消除热历史程序。进行升温和降温程序：以20℃/min的速率将温度从0℃升至250℃，保持5min，之后以20℃/min的速率将温度从250℃降至0℃，保持5min，获得各样品的结晶曲线；以20℃/min的速率将温度从0℃升至250℃，获得样品的熔融曲线。PVA大麦醇溶蛋白复合膜的差式扫描量热分析见图6。

从复合膜的结晶与熔融曲线中可以看出，其变化趋势基本一致。在20-250℃的温度区间中，各比例复合膜只有一个结晶峰和熔融峰，说明二者相容性良好。与G.R等人研究一致，纯PVA薄膜的主要结晶峰和吸热峰在197℃和225℃处，表示PVA的结晶与熔化状态。当PVA与Hordein进行1:1（w/v）混合时，吸热峰降低，说明加入Hordein后破坏了PVA分子的结晶区域，进行分子重排，使其分子在一定程度上转向无顺序排列，热稳定性降低，但可增加分子链的灵活性，提高其断裂伸长率；当降低Hordein比例，复合膜的吸热峰有所升高，说明此时复合膜结构比1:1时要稳定，破坏其结构需要更多能量。P5H复合膜热稳定性在两者混合组分中是最高的，但依旧含有部分不相容组分， PVA含量继续增加，热稳定性下降，而在熔融曲线中可以看到，P10H复合膜具有单一的结晶峰和熔融峰，相容性良好，同时与扫描电镜结果相符。

复合膜的降解温度低于纯PVA膜，说明混合组分中存在特定的分子间作用，同时热稳定性与结晶性降低有助于促进复合膜的降解，减少环境中包装微塑料类的残留。

实施例3. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的机械性能测定

（1）厚度

使用数显测微计测定复合膜厚度（mm），随机取复合膜的5个点进行测量，取平均值。PVA大麦醇溶蛋白复合膜的厚度测量结果见图1。

纯PVA膜的厚度较大，因为8%（w/v）PVA的成膜液较粘稠，加入Hordein后，复合膜的厚度减小，这是由于Hordein溶于75%乙醇中，二者混合后，成膜液变稀，干燥中乙醇挥发较快，复合膜厚度减小。随着复合膜中Hordein占比的减小，PVA含量增大，复合膜的厚度逐渐增大。

（2）拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EAB）

参考GB/T 1040-1992测定。使用物性分析仪测定复合膜的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EAB）。取厚度均匀的复合膜，将其裁剪成长70×10mm的长条，两端固定在DGA夹具上，夹具之间的初始距离为25mm，拉伸速度为0.5mm/s，拉伸直至复合膜断裂，每个复合膜样品重复测定三次，取平均值。复合膜拉伸强度和断裂伸长率按照下式进行计算：

式中：F是复合膜断裂时的最大负荷，N；b是复合膜的厚度，mm；d是复合膜的宽度，mm；L是复合膜断裂时的长度，mm；L0是复合膜的初始长度，mm。PVA大麦醇溶蛋白复合膜的拉伸强度和断裂伸长率测量结果见图2和图3。

纯PVA膜较柔软，断裂伸长率大，而纯大麦醇溶蛋白形成的膜较脆，质地较硬，二者进行混合后，复合膜的拉伸强度有所提高，主要归因于大麦醇溶蛋白成膜性质，及其混合后破坏了PVA的分子内/间氢键，形成新的氢键，从而使拉伸强度升高，断裂伸长率减小；结果表明，P10H比例复合膜具有较高的拉伸强度和适中的断裂伸长率，说明此时混合组分的复合膜相容性较好，随着PVA含量的继续增加，拉伸强度降低，说明此时PVA与Hordein的相容性减小，新的化学键与结合位点较难形成，组分可能发生部分相分离而导致拉伸强度下降。

实施例4. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的含水量、水溶性和吸水率测定

（1）含水量

含水量通过重量法测定。将复合膜裁剪成20×20mm，使用电子天平称量（精确到0.01mg），记为m0，之后将其置于60℃烘箱中干燥24h，记录干燥后的质量为m。每个样品重复测定3次，取平均值。

纯PVA膜的含水量较高，由于其本身具有较好的亲水性而导致，因此其在储存过程中更易受到周围环境条件的影响。Hordein是一种疏水性较强的蛋白质，与PVA溶液混合后，调整混合比例增加其相容性，混合组分中含有更多的疏水基团而使复合膜的含水量出先降低趋势，P10H复合膜呈现最低的含水量，随后PVA继续增加，两组分的相容性变差，含水量有所增加。

（2）水溶性

水溶性通过浸泡法测定。将复合膜裁剪成20×20mm，将膜样品置于60℃烘箱中干燥24h，使用电子天平称量并记录其干重m，将其浸入装有50mL超纯水的三角瓶中，室温下放置24h，用镊子取出，置于60℃烘箱干燥24h，记录其浸水后再干燥的重量M。每个样品重复测定3次，取平均值。

表1. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的含水量和水溶性对比（不同小写字母表示列内存在显著性差异（p<0.05））

复合膜的水溶性与含水量呈现相类似的变化趋势。纯PVA膜由于其分子链中含有大量的羟基基团，亲水性好，因此其水溶性最高。随着疏水性Hordein的加入，复合膜水溶性呈先降低后增加的趋势。其中，P10H复合膜具有最低的水溶性，可能是此比例的复合膜游离PVA组分最少，相容性较好。而P1H复合膜中含有较高比例的Hordein，但其在水中的溶失率不是最小的，可能是由于水溶解了复合膜中的PVA组分而使复合膜内部结构瓦解，使其水溶性增大。

（3）吸水率

吸水率参考GB/T 1034-2008测定。在室温下进行。将复合膜裁剪成20×20mm，置于60℃烘箱中干燥24h，使用电子天平测定样品干燥后的重量，记为m，之后将其浸泡在含有50mL超纯水的三角瓶中24h，取出后立即用滤纸吸干复合膜的表面水分后称重，记为m1，每个样品重复测定3次，取平均值。PVA大麦醇溶蛋白复合膜的吸水率测量结果见图7。

复合膜的吸水率与含水量相关，纯PVA膜的吸水溶胀率最大，加入Hordein后复合膜的吸水率先下降后增大，下降是因为复合膜中增加了含有疏水基团的Hordein，改变了PVA中原有的分子结构网络，羟基之间发生相互作用，使其吸水率降低，而PVA继续增加，Hordein占比减小，其吸水率增加，说明游离PVA组分增加，混合组分的相容性减小。

实施例5. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的透光率、水蒸气透过率、氧气透过率测定

（1）透光率

透光性对产品外观有很大影响。材料的透光性与内部结构有关，更均匀的内部结构有利于材料透光性的增加，所以材料的透光性也可以用来判断共混物中各组分之间相容性好坏的辅助手段。若复合材料各组分之间的相容性不好，紫外透光性会由于相之间的不容而产生反射或者散射现象使透光性降低。

透光率根据Huntrakul K等人的方法稍作修改。透光率是食品包装的表观的属性之一，直接影响消费者对食品的选择。将复合膜裁剪成40×10mm的长条，贴于石英比色皿的透光面，使用紫外-可见分光光度计测定复合膜在200-800nm进行扫描，并记录复合膜在600nm处的透光率。PVA薄膜及PVA大麦醇溶蛋白复合膜的透光率见图8。

表2. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的透光率、水蒸气透过率、氧气透过率

（2）水蒸气透过率（WVP）

水蒸气透过率是食品包装中非常重要的性能之一，一定程度上可以控制贮存环境与食品之间的水分交换。包装材料的水蒸气透过率大小可表示食品内部水分与外界环境水分交换与转移情况，与复合膜中混合组分的相容性和薄膜结构的致密程度相关。水蒸气透过率过高时，食品容易失水而发生萎蔫、表面硬化等现象，导致食品的品质下降；水蒸气透过率过低时，食品中的水分不能及时挥发而附于包装内表面，水分积攒引起微生物滋生。因此，对于果蔬、肉类及加工制品等不同类型的食品，应根据水分对其品质的影响情况，选择其适合的水蒸气透过率包装材料，才能更好地保持食品品质、延长其货架期。

水蒸气透过率根据Su等人的方法修改。称量6g无水氯化钙于50mL离心管中，选择表面无褶皱、厚度均一的复合膜覆盖在离心管管口，用橡皮筋扎紧，用剪刀剪去管口外多余的膜，用封口膜密封完全。室温下，将其放入含有蒸馏水的干燥器中（相对湿度为100%），平衡2h，取出称重；间隔48h后取出，再次称重。称量结束期间氯化钙的吸湿量不高于10%。每个样品重复测定3次，取平均值。WVP的计算公式如下：

式中：WVP是水蒸气透过率，g/(m·h·Pa)；Δm是两次称量的重量差，g；d是复合膜的厚度，mm；A是复合膜的有效面积，m²；t是测量的时间间隔，h；Δp是复合膜表面的内外水蒸气压差（测定温度为23℃，此时水的饱和蒸气压为2.8104×10³Pa），Pa。

纯PVA膜对气体具有较好的阻隔性，但由于其亲水性较强，阻隔性容易受到水分子的影响，空气中的水分子可进入PVA分子中，产生类似增塑的效果，增加分子链的流动，进而增加纯PVA膜的韧性，结构变疏松，因此阻气、阻水性变差。加入Hordein后，复合膜的疏水性增强，同时形成新的三维网络，混合组分相容性增大，薄膜变得致密，会减少亲水性基团的暴露，从而降低水分子自由交换的概率，进而降低水蒸气透过率。而当PVA与Hordein复合比例大于10:1（w/v）时，两组分相容性减小，复合膜表面变得粗糙，水蒸气透过率增加。

（3）氧气透过率

氧气透过率根据辛颖等人的方法修改。室温下，在直径为87mm的玻璃平皿中加入2mL的亚油酸，用复合膜封口，用橡皮筋和封口膜密封完全，置于含有硅胶的干燥器中平衡2h，记录其初始重量，间隔48h，再次称重，通过平皿质量的增加间接反映氧气透过率，计算公式如下：

式中：Q（O₂）是氧气透过率，g/(m²·d)；Δm是平皿增加的重量，g，A是复合膜的有效面积，m2,；t是测量的时间间隔，d。

纯PVA膜在干燥条件下对氧气的阻隔性很好，因此透氧率较小，加入大麦醇溶蛋白后，组分分子间发生氢键相互作用，一些不相容组分使得氧气透过率有所增加，随着PVA的增加，新的三维网络形成，PVA与Hordein之间相容性增加，结构更加致密，因此氧气透过率减小，当PVA继续增加，在复合膜液反应及干燥过程中，乙醇挥发，导致大麦醇溶蛋白还未与PVA形成致密的结构而团聚，而导致氧气透过率的增加。

实施例6. PVA大麦醇溶蛋白复合膜的降解率测定

根据Su等人的方法修改。选取一块平整、无沙粒及树木遮挡的空地，将复合膜裁剪成50×50mm，60℃干燥24h，记录其初始重量W0,，将其掩埋于土壤下约10cm处，做好标记，每隔7天取出，用超纯水冲掉表面泥土，在60℃烘箱中干燥24h，称重记为W1，失重率的计算公式如下：

PVA大麦醇溶蛋白复合膜的降解率见图9。

上文所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种高强度高耐水PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）PVA溶液的制备：将PVA溶于水中，加热搅拌得到PVA溶液；所述PVA溶液的质量百分浓度为8%；

（2）大麦醇溶蛋白的提取：将大麦籽粒研磨成大麦粉，与正己烷混合后浸泡，第一次离心得到沉淀并依次使用水和氯化钠溶液洗涤；然后第二次离心，将所得沉淀加入乙醇溶液中，搅拌；离心收集上清液，旋转蒸发除去乙醇；冷冻干燥得到大麦醇溶蛋白冻干粉；

（3）大麦醇溶蛋白溶液的制备：将步骤（2）所得大麦醇溶蛋白冻干粉溶于乙醇溶液，搅拌得到大麦醇溶蛋白溶液；所述大麦醇溶蛋白溶液的质量百分浓度为1%；

（4）成膜液的制备：将步骤（1）制备的PVA溶液和步骤（3）制备的大麦醇溶蛋白溶液以体积比为10:1比例混合，加热搅拌得到PVA/大麦醇溶蛋白溶液，超声处理得到成膜液；

（5）PVA大麦醇溶蛋白复合膜的制备：将步骤（4）所得的成膜液加入模具中，铺平干燥；干燥完成后，置于干燥器中平衡，得到PVA大麦醇溶蛋白复合膜；

所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的拉伸强度在25 ~ 45MPa之间；

所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的吸水率小于3.5%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌条件为90℃搅拌2h，直至所有固体组分溶解。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将大麦籽粒用高速粉碎机得到成大麦粉；

和/或，大麦粉与正己烷的质量比为1:5，浸泡条件为室温，浸泡2h；

和/或，所述离心条件为4000r/min，5min；

和/或，超纯水和0.1mol/L氯化钠溶液按照1:5的质量比洗涤；

和/或，所述第二次离心后的沉淀按1:8的质量比加入75%乙醇溶液，室温搅拌进行蛋白提取2h；

和/或，所述旋转蒸发的温度为45℃；

和/或，所述冷冻干燥的时间为48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述乙醇溶液的体积浓度为75%-80%；

和/或，所述搅拌的条件为45℃，以300r/min的速度搅拌15min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述加热搅拌的条件为90℃，搅拌15min；

和/或，所述超声处理的条件为160W，超声处理13min；

和/或，超声处理后还进行室温静置2h除气泡。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，成膜液加入模具的方法为浇铸法；

和/或，所述干燥的条件为60℃，干燥4小时；

和/或，所述平衡的温度为60℃；

和/或，所述平衡的相对湿度为50%±1；

和/或，所述平衡的时间为24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的厚度为0.03-0.04mm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的含水量小于10%；

和/或，所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的水溶性小于9%；

和/或，以10^-7g/m·h·Pa为单位，所述PVA大麦醇溶蛋白复合膜的水蒸气透过率小于1.8。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的PVA大麦醇溶蛋白复合膜。

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