CN109096506A - 一种羽毛角蛋白/pva复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，公开一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理：制备PVA溶液、生物碱溶液、羽毛角蛋白粉；(2)将羽毛角蛋白粉加入生物碱溶液中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到溶液A；(3)将PVA溶液加入溶液A中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌1～5小时，得到混合液B；(4)待混合液B冷却，通过浇铸法制得羽毛角蛋白/PVA复合膜；其中，有机碱的加入量占羽毛角蛋白和PVA总质量的15～100％；羽角蛋白与PVA的质量比为9:1～1:9。本发明中的含羟基含氮有机碱一方面代替常规无机碱对羽毛角蛋白进行溶解，另一方面代替甘油作为增塑剂，提高蛋白膜的阻隔性能；可降解PVA加入，提高蛋白膜的成膜性能和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体地说是一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法。
背景技术
近年来，合成高分子材料作为塑料在包装领域领域取得了广泛的应用。但是随着人们环保意识的逐渐增强，合成高分子材料的非生物降解性对环境造成污染的问题，在一定程度上限制了其进一步的发展。再加上石油资源的逐渐枯竭，研究可降解的天然高分子聚合物作为原料制备环境友好的生物降解塑料或可食性包装膜材料，已成为高分子材料科学与加工工程研究的热点之一。
我国废弃蛋白质资源十分丰富，羽毛角蛋白就是其中之一，它以各种动物的毛发、羽毛、蹄等主要形式存在，蛋白质含量80％～90％。羽、毛是动物表皮细胞角质化的衍生物，据估计，每年禽畜屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆及其下脚料都在百万吨以上，其中绝大多数被作为垃圾白白扔掉。如果能建立合适可行的工艺，将这些废弃的羽毛角蛋白制备成可生物降解的膜材料，一方面保护环境，减少白色污染，另一方面又可将其变废为宝，在取得经济效益的同时又可取得良好的生态效益和环境效益。以羽毛或羽毛角蛋白为原料，已经制备出多种羽毛角蛋白膜。如以羽毛为原料，加入增塑剂(甘油、乙二醇等)和还原剂，混合物在高温下挤出成羽毛角蛋白膜(美国发明专利US2014060383A1)；以羽绒纤维为主要原料，甘油为增塑剂，制备力学性能优异、环保性强、可生物降解的羽毛角蛋白复合膜(中国发明专利CN106883617A)；以从羽毛中提取的羽毛角蛋白粉为原料，经碱溶后，加入增塑剂(乙二醇、山梨醇或丙三醇)后浇注成膜，获得生物可降解，机械性能良好，易剥离的角蛋白膜(中国发明专CN101838466B)；以羽毛角蛋白粉为原料，经碱溶(氢氧化钠、氢氧化钾等)后，加入交联剂KH560，增塑剂(甘油、乙二醇、丙二醇或山梨醇)，制备力学性能、热稳定性和疏水性良好的联羽毛角蛋白杂化膜(中国发明专利CN104725649A)；以羽毛残渣为主要原料，加入增塑剂(甘油、山梨醇或聚乙二醇)，冷冻干燥制备羽毛角蛋白海绵膜(中国发明专利CN102516580A)。这些专利的共同点是都加入了甘油、山梨醇等增塑剂，这些常用的增塑剂吸湿性强，容易向膜表面迁移，从而影响膜材料的阻隔性能，不利于其在包装领域的应用。
单纯的羽毛角蛋白膜较脆易碎，力学性能较差。另外，在制备过程中如果采用无机碱液(如氢氧化钠、氢氧化钾等)来溶解羽毛角蛋白，无机碱液(如氢氧化钠、氢氧化钾等)的强碱性易使蛋白变性。
因此，开发一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，制备出具有良好的力学性能和优异的阻隔性能的羽毛角蛋白复合膜，能够用于包装领域，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，采用PVA对羽毛角蛋白进行共混，提高其成膜性和力学性能，并通过加入含羟基含氮有机碱代替氢氧化钠等无机碱来溶解羽毛角蛋白，和替代甘油作为增塑剂使用，制备了性能优异的羽毛角蛋白/PVA复合膜。本发明制备出来的羽毛角蛋白复合膜具有良好的力学性能和优异的阻隔性能，可用于包装领域。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：
S1：将质量比为1:5～1:30的PVA与水混合搅拌，得到PVA溶液；
S2：将质量比为2:98～10:90的含羟基含氮有机碱与水混合搅拌，得到生物碱溶液；
S3：将粉碎的羽毛粉加入到浓度为10～35％的过氧乙酸溶液中，搅拌均匀，在50～120℃油浴中充分反应0.5～4小时，离心分离并滤去杂质，得到羽毛角蛋白溶液；将羽毛角蛋白溶液在纯水中透析后，过滤，冷冻干燥，粉碎，得到羽毛角蛋白粉；
(2)将羽毛角蛋白粉加入生物碱溶液中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到溶液A；
(3)将PVA溶液加入溶液A中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌1～5小时，得到混合液B；
(4)待混合液B冷却，通过浇铸法制得羽毛角蛋白/PVA复合膜；
其中，所述有机碱的加入量占羽毛角蛋白和PVA总质量的15～100％；所述羽角蛋白与PVA的质量比为9:1～1:9。
优选地，所述含羟基含氮有机碱为三羟甲基氨基甲烷(Tris)、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷中的一种或组合。
优选地，所述的水为去离子水。
优选地，步骤S1中，将质量比为1:5～1:30的PVA与水在常温搅拌1小时，升温到95℃保持2小时，得到PVA溶液。
优选地，步骤S2中，将质量比为2:98～10:90的含羟基含氮有机碱与水在常温混合搅拌，得到生物碱溶液。
优选地，步骤(4)中，所述浇铸法具体为：将冷却后的混合液B倒入模具，干燥，即得羽毛角蛋白/PVA复合膜。
优选地，所述模具为亚克力模具。
优选地，所述模具的尺寸为15*20cm2。
优选地，所述将冷却后的混合液B倒入模具之后，在20～60℃恒温恒湿箱中干燥12～48小时，即得羽毛角蛋白/PVA复合膜。
本发明中，含羟基含氮有机碱分子结构与甘油类似，含有羟基；与甘油不同的是含氮，有弱碱性。因此，这类有机碱溶液既可作为溶解蛋白质的碱液使用，又可代替甘油等作为增塑剂使用。当它作为碱液溶解蛋白时，可避免无机碱液(如氢氧化钠、氢氧化钾等)的强碱性而使蛋白变性的问题；当它作为增塑剂使用时，可提高羽毛角蛋白膜的阻隔性能。
聚乙烯醇(PVA)是一种广泛应用的水溶性可生物降解的合成树脂。PVA机械性能好，抗拉伸强度达34.3MPa，断裂伸长率可达450％，耐折、耐磨；无毒无臭无味，化学稳定性好；阻气性和阻香性极好；成膜性能极好。而单纯的羽毛角蛋白膜较脆易碎，力学性能较差，将PVA与羽毛角蛋白共混制膜，可提高角蛋白的成膜性和机械性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用浇铸法制备了羽毛角蛋白/PVA复合膜，工艺简单，成本低，制备的羽毛角蛋白/PVA复合膜具有良好的相容性并且可以生物降解，同时改善了羽毛角蛋白膜的力学性能和阻隔性能，本发明的产品可以应用于包装领域。
本发明用含羟基含氮的有机碱代替常规的无机碱对羽毛角蛋白进行溶解，且代替甘油作为增塑剂(不另外加增塑剂)，提高蛋白膜的阻隔性能；可降解PVA加入，提高蛋白膜的成膜性能和机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。
实施例1
一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：
S1：将质量比为1:5～1:30的PVA与水混合搅拌，得到PVA溶液；
S2：将质量比为2:98～10:90的含羟基含氮有机碱与水混合搅拌，得到生物碱溶液；
S3：将粉碎的羽毛粉加入到浓度为10～35％的过氧乙酸溶液中，搅拌均匀，在50～120℃油浴中充分反应0.5～4小时，离心分离并滤去杂质，得到羽毛角蛋白溶液；将羽毛角蛋白溶液在纯水中透析后，过滤，冷冻干燥，粉碎，得到羽毛角蛋白粉；
(2)将羽毛角蛋白粉加入生物碱溶液中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到溶液A；
(3)将PVA溶液加入溶液A中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌1～5小时，得到混合液B；
(4)待混合液B冷却，通过浇铸法制得羽毛角蛋白/PVA复合膜；
其中，所述有机碱的加入量占羽毛角蛋白和PVA总质量的15～100％；所述羽角蛋白与PVA的质量比为9:1～1:9。
含羟基含氮有机碱为三羟甲基氨基甲烷(Tris)、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷中的一种或组合。水优选为去离子水。
步骤S1中，将质量比为1:5～1:30的PVA与水在常温搅拌1小时，升温到95℃保持2小时，得到PVA溶液。
步骤S2中，将质量比为2:98～10:90的含羟基含氮有机碱与水在常温混合搅拌，得到生物碱溶液。
步骤(4)中，所述浇铸法具体为：将冷却后的混合液B倒入模具，干燥，即得羽毛角蛋白/PVA复合膜。模具为亚克力模具，尺寸为15*20cm2。优选地，将冷却后的混合液B倒入模具之后，在20～60℃恒温恒湿箱中干燥12～48小时，即得羽毛角蛋白/PVA复合膜。
本发明中，含羟基含氮有机碱分子结构与甘油类似，含有羟基；与甘油不同的是含氮，有弱碱性。因此，这类有机碱溶液既可作为溶解蛋白质的碱液使用，又可代替甘油等作为增塑剂使用。当它作为碱液溶解蛋白时，可避免无机碱液(如氢氧化钠、氢氧化钾等)的强碱性而使蛋白变性的问题；当它作为增塑剂使用时，可提高羽毛角蛋白膜的阻隔性能。
聚乙烯醇(PVA)是一种广泛应用的水溶性可生物降解的合成树脂。PVA机械性能好，抗拉伸强度达34.3MPa，断裂伸长率可达450％，耐折、耐磨；无毒无臭无味，化学稳定性好；阻气性和阻香性极好；成膜性能极好。而单纯的羽毛角蛋白膜较脆易碎，力学性能较差，将PVA与羽毛角蛋白共混制膜，可提高角蛋白的成膜性和机械性能。
实施例2
将1.11g羽毛角蛋白粉加入到浓度为6％Tris溶液(Tris占羽毛角蛋白和PVA总质量的30％)中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到羽毛角蛋白溶液，加入PVA溶液(PVA溶质质量占羽毛角蛋白质量的50％)，将成膜液定质量到50g(也可以根据需要调整，本发明实施例只是保证每次成膜液的浓度一致)，在40℃水浴中充分搅拌2小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入亚克力模具(尺寸：15*20cm2)中，在25℃恒温恒湿箱中干燥24小时成膜。
实施例3
将1.32g羽毛角蛋白粉加入到浓度为6％Tris溶液(Tris占羽毛角蛋白和PVA总质量的15％)中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到羽毛角蛋白溶液，加入PVA溶液(PVA溶质质量占羽毛角蛋白质量的40％)，将成膜液定质量到50g，在40℃水浴中充分搅拌2小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入亚克力模具(尺寸：15*20cm2)中，在25℃恒温恒湿箱中干燥24小时成膜。
实施例4
将1.32g羽毛角蛋白粉加入到浓度为6％Tris溶液(Tris占羽毛角蛋白和PVA总质量的25％)中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到羽毛角蛋白溶液，加入PVA溶液(PVA溶质质量占羽毛角蛋白质量的40％)，将成膜液定质量到50g，在40℃水浴中充分搅拌2小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入亚克力模具(尺寸：15*20cm2)中，在25℃恒温恒湿箱中干燥24小时成膜。
对比例1
将1.32g羽毛角蛋白粉加入到去离子水中，用浓度为6％NaOH溶液调节PH到8(实施例中溶液PH为8，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到羽毛角蛋白溶液，加入PVA溶液(PVA溶质质量占羽毛角蛋白质量的40％)，将成膜液定质量到50g，再用浓度为6％NaOH溶液调节PH到8，在40℃水浴中充分搅拌2小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入亚克力模具(尺寸：15*20cm2)中，在25℃恒温恒湿箱中干燥24小时成膜。
对比例2
将1.32g羽毛角蛋白粉加入到去离子水中，加入甘油(占羽毛角蛋白和PVA总质量的15％)，用浓度为6％NaOH溶液调节PH到8(实施例中溶液PH为8)，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到羽毛角蛋白和甘油的混合溶液，加入PVA溶液(PVA溶质质量占羽毛角蛋白质量的40％)，将成膜液定质量到50g，再用浓度为6％NaOH溶液调节PH到8，在40℃水浴中充分搅拌2小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入亚克力模具(尺寸：15*20cm2)中，在25℃恒温恒湿箱中干燥24小时成膜。
以同批提取的羽毛角蛋白和PVA为原料，分别按照实施例2、实施例3、实施例4、对照例1和对照例2所述方法制备羽毛角蛋白复合膜(制得的样品分别记为①P-50-30Tris、②P-40-15Tris、③P-40-25Tris、④P-40、⑤P-40-15甘油)，并对其机械性能和阻隔性能进行测定，结果如表1所示。
制得的羽毛角蛋白复合膜放在相对湿度为50％、温度为23℃的恒温恒湿箱中均衡48小时后，再进行性能测试。
力学性能测试：将膜裁成75mm×10mm的尺寸，夹具间距为40mm，拉伸速率为10mm/min，每个试样测5次取平均值。
水蒸气透过：用裁刀裁出直径为3cm的圆，放在W3/030水蒸气透过率测试仪上测试，测试条件：温度设定为38℃，湿度设定为90％RH，每个试样测3次取平均值。
氧气透过：用裁刀裁出直径为5.5cm的圆，放在VAC-VBS氧气透过率测试仪上测试，测试条件：上下腔脱气时间设定为4h，试验气体压力设定为1.01*105Pa，每个试样测3次取平均值。
表1各样品机械性能与阻隔性能检测结果
备注：P-m-n表示：m表示PVA占FK+PVA总质量的百分比，n表示Tris或甘油占FK+PVA总质量的百分比；对比例1的膜性脆，机械性能差，在一定的压差下易碎，其氧气透过量测不出来；对比例2增加甘油，使膜的氧气透过量过大，超出仪器测量量程，测不出来。
从表1可以看出：实施例3与对比例1相比，在力学方面，虽然两者的断裂伸长率一样，但是实施例3的抗拉强度更高，约为对比例1的3.1倍；在阻隔性能方面，实施例3的水蒸气透过更低，氧气透过更低，阻隔性能更良好。
实施例4与对比例1相比，在力学方面，实施例4的抗拉强度更高，约为对比例1的1.3倍，断裂伸长率也更大，约为对比例1的7.2倍，实施例4的机械性能优于对比例1；在阻隔性能方面，虽然实施例4的水蒸气透过稍大，但是其氧气透过更低。
实施例2-4与对比例2相比，在力学方面，虽然它们的断裂伸长率不如对比例2，但是随着PVA比例的增高，其断裂伸长率迅速增大，且它们的抗拉强度都比对比例2高；在阻隔性能方面，它们的水蒸气透过以及氧气透过都比对比例2低，阻隔性能更优异，有利于作为包装品使用。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：
S1：将质量比为1:5～1:30的PVA与水混合搅拌，得到PVA溶液；
S2：将质量比为2:98～10:90的含羟基含氮有机碱与水混合搅拌，得到生物碱溶液；
S3：将粉碎的羽毛粉加入到浓度为10～35％的过氧乙酸溶液中，搅拌均匀，在50～120℃油浴中充分反应0.5～4小时，离心分离并滤去杂质，得到羽毛角蛋白溶液；将羽毛角蛋白溶液在纯水中透析后，过滤，冷冻干燥，粉碎，得到羽毛角蛋白粉；
(2)将羽毛角蛋白粉加入生物碱溶液中，在40℃水浴中充分搅拌1小时，得到溶液A；
(3)将PVA溶液加入溶液A中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌1～5小时，得到混合液B；
(4)待混合液B冷却，通过浇铸法制得羽毛角蛋白/PVA复合膜；
其中，所述有机碱的加入量占羽毛角蛋白和PVA总质量的15～100％；所述羽角蛋白与PVA的质量比为9:1～1:9。
2.根据权利要求1所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，所述含羟基含氮有机碱为三羟甲基氨基甲烷(Tris)、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将质量比为1:5～1:30的PVA与水在常温搅拌1小时，升温到95℃保持2小时，得到PVA溶液。
5.根据权利要求1所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将质量比为2:98～10:90的含羟基含氮有机碱与水在常温混合搅拌，得到生物碱溶液。
6.根据权利要求1所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浇铸法具体为：将冷却后的混合液B倒入模具，干燥，即得羽毛角蛋白/PVA复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述模具为亚克力模具。
8.根据权利要求7所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，所述模具的尺寸为15*20cm2。
9.根据权利要求6所述的一种羽毛角蛋白/PVA复合膜的制备方法，其特征在于，所述将冷却后的混合液B倒入模具之后，在20～60℃恒温恒湿箱中干燥12～48小时，即得羽毛角蛋白/PVA复合膜。
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