CN111234336A - 一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，涉及橡胶材料技术领域。本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括以下重量份数的制备原料：环氧化天然橡胶100份，花生粕1～30份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。本发明利用花生粕中含有的必需氨基酸和非必需氨基酸来提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。本发明的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在83％以上，相对于普通环氧化天然橡胶复合材料来说，本发明的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高。

Description

一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧化天然橡胶是一种对天然橡胶进行环氧化改性得到的新型聚合物，具有优异的气密性、耐油性以及良好的粘着性，同时具有良好的抗湿滑性与较低的滚动阻力，在高性能绿色轮胎的应用中有广阔的应用前景。
但是环氧化天然橡胶的缺点是耐老化性能非常差，由于环氧化天然橡胶的分子链中含有大量的不饱和双键与环氧基团，极易发生化学反应，环氧化天然橡胶在使用过程中受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏，进而导致环氧化天然橡胶制品在加工或使用过程中容易发生老化，而且其耐老化性能比天然橡胶的更差。所以，环氧化天然橡胶制品普遍存在贮存时间短、使用寿命短、老化发粘等问题，在很大的程度上限制了环氧化天然橡胶的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能，延长环氧化天然橡胶制品的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的制备原料：
环氧化天然橡胶100份，花生粕1～30份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。
优选的，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50。
优选的，所述花生粕的粒径为0.30～0.45mm。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
优选的，所述凝固剂为甲醇或乙醇。
优选的，所述硫化加工助剂为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将花生粕、表面活性剂和水混合，进行改性，得到改性花生粕分散体；
将所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合物；
将所述胶乳状态的复合物与凝固剂混合，将所得物料依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合物；
将所述干胶状态的复合物和硫化加工助剂混合，将所得物料依次进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。
优选的，所述改性的温度为30～80℃，改性的时间为5～120min；所述改性在超声条件下进行，所述超声的功率为500～700W。
优选的，所述水与环氧化天然橡胶的质量比为1:0.6～1。
优选的，所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶的混合在超声条件下进行，所述超声的功率为500～700W，所述超声的时间为0.1～2h，所述混合的温度为30～80℃。
本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的制备原料：环氧化天然橡胶100份，花生粕1～30份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。本发明利用花生粕中含有的必需氨基酸、非必需氨基酸与环氧化天然橡胶老化过程产生的自由基发生化学反应，减缓环氧化天然橡胶的老化过程，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。另外，花生粕中的氨基酸还可以与环氧化天然橡胶中的环氧基团发生化学反应，可以提高环氧化天然橡胶老化过程中环氧基团的稳定性，进一步提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。由实施例记载的数据可知，本发明的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在83％以上，相对于普通环氧化天然橡胶复合材料来说，本发明的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高。
本发明提供了所述环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，所述制备方法不影响橡胶胶料的加工性能与物理机械性能，且所用的花生粕成本低廉，工艺简单，产品质量稳定，易于工业化生产。本发明制备得到的天然橡胶复合材料具有良好的力学性能、低的生热性能及良好的抗疲劳性能，可以应用于医用胶乳制品、鞋底、轮胎和胶管等环氧化天然橡胶制品。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的制备原料：
环氧化天然橡胶100份，花生粕1～30份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以重量份计，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料的制备原料包括环氧化天然橡胶100份(以干胶计)。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为2～50，更优选为10～40，进一步优选为20～30。在本发明中，所述环氧化天然橡胶复合材料的形态优选为乳状。本发明对所述环氧化天然橡胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的环氧化天然橡胶即可，具体的如市售的乳状环氧化天然橡胶。本发明以环氧化天然橡胶作为基体原料。
以所述环氧化天然橡胶的重量份数为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料的制备原料包括花生粕1～30份，优选为5～25份，更优选为10～20份。在本发明中，所述花生粕的粒径优选为0.30～0.45mm，更优选为0.35～0.40mm。花生粕是从花生仁经压榨提炼油料后的产品。花生粕中氨基酸含量丰富，共有18种氨基酸，而且必需氨基酸种类齐全、含量高。花生粕中总氨基酸、必需氨基酸和非必需氨基酸含量分别为39.65％、10.85％、28.80％；必需氨基酸占总氨基酸含量的27.36％，必需氨基酸与非必需氨基酸的比值为0.3767。本发明利用花生粕中含有的必需氨基酸与非必需氨基酸改善环氧化天然橡胶的耐老化性能，花生粕中的氨基酸可以与环氧化天然橡胶老化过程中产生的自由基发生化学反应，减缓环氧化天然橡胶的老化过程，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能；另外，花生粕中的氨基酸可以与环氧化天然橡胶中的环氧基团发生化学反应，可以提高环氧化天然橡胶老化过程中环氧基团的稳定性，进一步提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。
以所述环氧化天然橡胶的重量份数为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料的制备原料包括表面活性剂0.05～0.8份，优选为0.1～0.5份，更优选为0.2～0.3份。在本发明中，所述表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。当所述表面活性剂为上述种类中的几种时，本发明对所述不同种类表面活性剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用表面活性剂改善花生粕的亲水性，提高花生粕与环氧化天然橡胶的相容性，进而利于提高环氧化天然橡胶复合材料的耐老化性能。
以所述环氧化天然橡胶的重量份数为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料的制备原料包括凝固剂0.1～4份，优选为0.5～3份，更优选为1～2.5份。在本发明中，所述凝固剂优选为甲醇或乙醇。本发明利用凝固剂对胶乳状态的复合物进行絮凝或凝固，便于后续形成环氧化天然橡胶复合材料。
以所述环氧化天然橡胶的重量份数为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料的制备原料包括硫化加工助剂0.2～12份，优选为2～10份，更优选为5～8份。在本发明中，所述硫化加工助剂优选为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(促进剂NS)、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种，更优选为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸的混合物，所述混合物中硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比优选为0.5～2.5:0.7～2:5～6:1～2，更优选为1.5:1.3:5:2。当所述硫化加工助剂为上述种类中的其他组合时，本发明对所述不同种类硫化加工助剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用硫化加工助剂使环氧化天然橡胶复合材料形成三维网络结构，保证环氧化天然橡胶复合材料的基本结构和力学性能。
本发明提供了上述技术方案所述环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将花生粕、表面活性剂和水混合，进行改性，得到改性花生粕分散体；
将所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合物；
将所述胶乳状态的复合物与凝固剂混合，将所得物料依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合物；
将所述干胶状态的复合物和硫化加工助剂混合，将所得物料依次进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。
本发明将花生粕和表面活性剂混合，进行改性，得到改性花生粕分散体。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述水与环氧化天然橡胶的质量比优选为1:0.6～1，更优选为1:0.8～0.9；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述改性优选在水浴条件下进行，所述改性的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，改性的时间优选为5～120min，更优选为10～100min，进一步优选为30～80min；所述改性优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700W，更优选为550～650W。在本发明中，所述改性过程中，花生粕接上表面活性剂中的亲水基团，能够改善花生粕的亲水性，进而提高花生粕与环氧化天然橡胶的相容性，增强环氧化天然橡胶的耐老化性能。
得到改性花生粕分散体后，本发明将所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合物。在本发明中，所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶的混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700W，更优选为550～650W，所述超声的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h，所述混合的温度优选为30～80℃，更优选为50～60℃。在混合过程中，改性花生粕分散体中的氨基或羟基与环氧化天然橡胶中的环氧基团发生化学反应，进一步提高改性花生粕分散体在环氧化天然橡胶中的发散性，有利于增强环氧化天然橡胶的耐老化性能。
得到胶乳状态的复合物后，本发明将所述胶乳状态的复合物与凝固剂混合，将所得物料依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合物。本发明对所述混合、压片、造粒和干燥的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合、压片、造粒和干燥即可。
得到干胶状态的复合物后，本发明将所述干胶状态的复合物和硫化加工助剂混合，将所得物料依次进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。本发明对所述混炼和硫化的过程没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的过程进行混炼和硫化即可。在本发明的实施例中，具体在双辊开炼机中进行所述混炼和硫化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按重量份计，在100份去离子水中加入1份花生粕(粒径为0.3mm)和0.05份的十二烷基苯磺酸钠，控制超声功率为500W，置于30℃的水浴中连续超声5min，得到改性花生粕分散体；随后向其中加入100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为2)，在相同条件下继续超声搅拌1.2h，得到胶乳状态的复合物；然后加入1.5份甲醇将胶乳状态的复合物进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合物，然后在双辊开炼机中添加0.9份硫磺、1.6份促进剂NS、5份氧化锌和1份硬脂酸，与干胶状态的复合物混合后，进行混炼、硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例2
按重量份计，在100份去离子水中加入30份花生粕(粒径为0.45mm)和0.8份十二烷基硫酸钠，控制超声功率为700W，置于80℃的水浴中连续超声120min，得到改性花生粕分散体，随后向其中加入100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为50)，在相同条件下继续超声搅拌2h，得到胶乳状态的复合物；然后加入4份乙醇将胶乳状态的复合物进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合物，然后在双辊开炼机中添加0.7份硫磺、2份促进剂NS、6份氧化锌和2份硬脂酸，与干胶状态的复合物混合后，进行混炼、硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例3
按重量份计，在100份去离子水中加入15份花生粕(粒径为0.35mm)和0.5份木质素磺酸钠，控制超声功率为500W，置于30℃的水浴中连续超声60min，得到改性花生粕分散体，随后向其中加入100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为40)，在相同条件下继续超声搅拌1.5h，得到胶乳状态的复合物；然后加入2份乙醇将胶乳状态的复合物进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合物，然后在双辊开炼机中添加0.5份硫磺、1.5份促进剂NS、5份氧化锌和1.5份硬脂酸，与干胶状态的复合物混合后，进行混炼、硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例4
按重量份计，在100份去离子水中加入10份花生粕(粒径为0.38mm)和0.3份十二烷基硫酸钠，控制超声功率为650W，置于45℃的水浴中连续超声30min，得到改性花生粕分散体，随后向其中加入100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为30)，在相同条件下继续超声搅拌1h，得到胶乳状态的复合物；然后加入2份甲醇将胶乳状态的复合物进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合物，然后在双辊开炼机中添加1.5份硫磺、1.5份促进剂NS、6份氧化锌和2份硬脂酸，与干胶状态的复合物混合后，进行混炼、硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例5
按重量份计，在100份去离子水中加入25份花生粕(粒径为0.42)和0.3份十二烷基硫酸钠，控制超声功率为600W，置于40℃的水浴中连续超声100min，制得改性的花生粕分散体，随后向其中加入100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为10)，在相同条件下继续超声搅拌2h，得到胶乳状态的复合物；然后加入4份乙醇将胶乳状态的复合物进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合物，然后在双辊开炼机中添加2.5份硫磺、0.7份促进剂NS、5份氧化锌和1份硬脂酸，与干胶状态的复合物混合后，进行混炼、硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
对比例
选用环氧化程度为40的环氧化天然橡胶(生产厂家：中国热带农业科学院农产品加工研究所)进行混炼、硫化加工，得到环氧化天然橡胶复合材料；其中，配方为环氧化程度为40的环氧化天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1份，硫磺2份，白炭黑30份。
按照GB/T3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、GB/T7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、GB/T16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)中规定的方法对实施例1～5所得环氧化天然橡胶复合材料和对比例所得环氧化天然橡胶复合材料的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
表1实施例1～5和对比例得到的环氧化天然橡胶复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002364348190000081
由表1可以看出，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后，拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在83％以上，相对于对比例中的环氧化天然橡胶复合材料来说，本发明的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高，同时生热性能显著降低，且制备方法简单，成本低廉，易于规模化生产。
由以上实施例可知，本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，本发明的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在83％以上，相对于普通环氧化天然橡胶复合材料来说，本发明的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：
环氧化天然橡胶100份，花生粕1～30份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。
2.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50。
3.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述花生粕的粒径为0.30～0.45mm。
4.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述凝固剂为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述硫化加工助剂为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种。
7.权利要求1～6任一项所述环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将花生粕、表面活性剂和水混合，进行改性，得到改性花生粕分散体；
将所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合物；
将所述胶乳状态的复合物与凝固剂混合，将所得物料依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合物；
将所述干胶状态的复合物和硫化加工助剂混合，将所得物料依次进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性的温度为30～80℃，改性的时间为5～120min；所述改性在超声条件下进行，所述超声的功率为500～700W。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水与环氧化天然橡胶的质量比为1:0.6～1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性花生粕分散体和环氧化天然橡胶的混合在超声条件下进行，所述超声的功率为500～700W，所述超声的时间为0.1～2h，所述混合的温度为30～80℃。
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