CN117511017B - 一种高性能橡胶制品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高性能橡胶制品及其应用。该高性能橡胶制品包括以下质量份的组分：混合橡胶80‑120质量份、炭黑20‑50质量份、改性复合物50‑70质量份、促进剂0.2‑3质量份、硫化剂0.5‑2.5质量份、活化剂2‑10质量份、防老剂1‑4质量份；所述改性复合物为多孔二氧化硅和改性二氧化硅的复合物。本申请提供的高性能橡胶制品在长时间放置时，不仅具有好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性，具有优异的力学性能，且老化后的高性能橡胶制品拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率较高，耐热性能优异。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种高性能橡胶制品及其应用。
背景技术
橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状，橡胶制品被广泛应用于工业或生活各方面。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶两种，天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成，天然橡胶具有好的耐磨性、高的弹性、良好的拉伸强度和伸长率、高的耐酸碱性等性能，但其不耐热、在空气中易老化，并且其产量有限，制造成本较高；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得，合成橡胶包括丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶等，具有弹性高、绝缘性和气密性好、耐油、耐高低温等性能，且成本较低，而被广泛使用，但也存在拉伸性能和抗撕裂强度等机械性能差，且随着热氧老化的持续会逐渐出现变软发粘的问题。
为了改善合成橡胶机械性能差以及存在热氧老化的问题，而在合成橡胶加工时，加入橡胶补强剂。橡胶补强剂包括炭黑、白炭黑等；其中，炭黑可以显著提高合成橡胶的机械性能，延长使用寿命，但是炭黑的大量使用，会影响炭黑在橡胶基体中的分散性，长时间放置炭黑会出现团聚现象，而影响胶料的机械性能，而炭黑的少量使用，对合成橡胶机械性能的改善不明显；白炭黑是一种不依赖石油资源的无机补强填料，且可改善橡胶的抗撕裂性能和粘合性能，降低轮胎胎面胶的滚动阻力和提高湿地牵引力，但由于白炭黑的表面能高，极易聚集，在橡胶中难以分散，加工困难，对胶料的机械性能和耐老化性能改善不明显。
针对现有合成橡胶和炭黑、白炭黑等补强剂搭配使用时对胶料的机械性能和耐老化性能改善不明显的问题，如何制备一种在长时间放置时仍具有好的力学性能，且抗老化性好的高性能橡胶制品，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能橡胶制品及其应用，以解决上述背景技术中提出的现有合成橡胶和炭黑、白炭黑等补强剂搭配使用时对胶料的机械性能和耐老化性能改善不明显的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能橡胶制品，包括以下质量份的组分：混合橡胶80-120质量份、炭黑20-50质量份、改性复合物50-70质量份、促进剂0.2-3质量份、硫化剂0.5-2.5质量份、活化剂2-10质量份、防老剂1-4质量份；所述改性复合物为多孔二氧化硅和改性二氧化硅的复合物；
所述改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）将水玻璃溶液、氯化钠置入反应釜中，混合均匀，然后调节反应釜内体系的pH为中性后；
（2）加入豆蔻酸甘油酯和酸性催化剂后，进行反应，反应结束，陈化、洗涤、抽滤、干燥，制得中间体；
（3）将步骤（2）制得的中间体、酸性催化剂加入溶剂中，加入八甲基环四硅氮烷进行反应，反应结束，真空抽滤、洗涤、干燥，制得改性二氧化硅。。
作为进一步的改进，所述多孔二氧化硅和改性二氧化硅的质量比1：（0.2-0.6）。
作为进一步的改进，所述混合橡胶为质量比为（0.1-0.5）：1的天然橡胶和丁腈橡胶。
作为进一步的改进，所述多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
将聚氧化乙烯、正硅酸甲酯和十二烷基硫酸钠加入酸溶液中，磁力搅拌至混匀后，加入环氧丙烷搅拌后，进行陈化，陈化结束，用无水乙醇置换并烘干，制得多孔二氧化硅。
作为进一步的改进，所述步骤（3）中的中间体和八甲基环四硅氮烷的质量比为1：（0.3-0.5）。
作为进一步的改进，所述聚氧化乙烯、正硅酸甲酯和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：（0.8-1.3）：（0.01-0.1）。
作为进一步的改进，所述硫化剂为硫化剂DCP、硫化剂双酚AF中的至少一种；所述活化剂为氧化锌、硬脂酸中的至少一种。
作为进一步的改进，所述促进剂为促进剂DM、促进剂D、促进剂TS中的至少一种；所述防老剂为防老剂RD、防老剂MD中的至少一种。
另一方面，本发明还提供一种高性能橡胶制品在制备橡胶管中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请提供的高性能橡胶制品在长时间放置时，不仅具有好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性，具有优异的力学性能，且老化后的高性能橡胶制品拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率较高，耐热性能优异。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除多孔二氧化硅A、改性二氧化硅A外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，天然橡胶购自上海存思化工有限公司，牌号为SVR3L；丁腈橡胶购自天元航材(营口)科技股份有限公司，牌号为ty；促进剂D购自河北中乔新型材料有限公司；促进剂TS购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；硫化剂DCP购自郑州春秋化工有限公司；硫化剂双酚AF购自湖北惠禾源化学有限公司；防老剂RD购自石家庄优发化工科技有限公司；防老剂MD购自上海霄鸿实业有限公司；炭黑购自河北盈美化工产品有限公司，货号为YM210802；二氧化硅购自河北科旭建材有限公司，粒径为800目；聚氧化乙烯购自上海麦克林生化科技股份有限公司，平均分子量为10000；环氧丙烷购自山东千诚新材料有限公司，货号为20220223-1；八甲基环四硅氮烷购自广东翁江化学试剂有限公司，货号为PB10116。
多孔二氧化硅A的制备方法，包括以下步骤：
将5mol的聚氧化乙烯、4.5mol的正硅酸甲酯和0.05mol的十二烷基硫酸钠加入15mL的盐酸溶液（盐酸溶液浓度为0.015mol/L）中，磁力搅拌至混匀后，加入1.5mL环氧丙烷搅拌后，置于烘箱中进行陈化，陈化温度为45℃，陈化时间为3天，陈化结束，用无水乙醇置换3次并烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为14h，制得多孔二氧化硅。
改性二氧化硅A的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100mL质量浓度为30%的水玻璃溶液和2g氯化钠置入反应釜中，调节反应釜的温度为70℃，并用搅拌器搅拌至混合均匀后，逐滴滴加丙酸，调节反应釜内体系的pH为中性；
（2）加入6g豆蔻酸甘油酯和0.3g对甲苯磺酸后，进行反应，反应温度为70℃，反应时间为3.5h，反应结束，陈化20h、用无水乙醇洗涤4次、抽滤、干燥（干燥温度为80℃，干燥时间为24h），制得中间体A；
（3）将5g步骤（2）制得的中间体、0.2g对甲苯磺酸加入50mL异丙醇中，加入2g八甲基环四硅氮烷在95℃进行回流反应4h，反应结束，真空抽滤、用无水乙醇洗涤7次、干燥（干燥温度为85℃，干燥时间为30h），制得改性二氧化硅。
实施例1-7及对比例1-4的高性能橡胶制品，其制备步骤如下：
（1）向密炼机中加入混合橡胶、炭黑、改性复合物、促进剂、硫化剂、活化剂、防老剂，并在75℃下密炼，得到混炼胶；
（2）将步骤（1）制得的混炼胶加入开炼机中，在62℃下进行开炼成型；
（3）将（2）开炼成型的物质加入平板硫化机中，在压力为180kgf/cm2，温度为176℃的条件下硫化340s；
（4）将步骤（3）硫化后的产品放入烘箱中，在180℃再次硫化6h，得到高性能橡胶制品。
实施例1-7、对比例1-4中其需要的组分及各组分含量如表1-3所示：
表1
表2
表3
对实施例1-7、对比例1-4制得的高性能橡胶制品进行拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度测试（如表4所示），并对放置12个月后的实施例1-7、对比例1-4制得的高性能橡胶制品进行拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度测试（如表5所示），同时对放置12个月后的实施例1-7、对比例1-3制得的高性能橡胶制品进行热空气加速老化测试（如表6所示），测试结果如表4-6所示：
测试方法如下：
拉伸强度和断裂伸长率：根据GB/T 528-2009标准，测试高性能橡胶制品的拉伸强度和断裂伸长率；
撕裂强度：根据GB/T 529-2008标准，测试高性能橡胶制品的撕裂强度；
回弹性测试：根据GB/T1681-2009标准，测试高性能橡胶制品的回弹性；
热空气加速老化测试：根据GB/T3512-2001标准，在热老化试验箱中进行，试验条件为150℃×72h。
表4
表5
表6（老化后：150℃×72h）
由实施例1、对比例1-4对比可知，使用本申请提供的改性复合物制得的高性能橡胶制品具有好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性，综合物理性能优异，在长时间放置时，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性下降不明显，且老化后的高性能橡胶制品拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率较高，抗老化效果优异；
由实施例1、实施例4-5对比可知，多孔二氧化硅和改性二氧化硅的质量比在合适的范围内时，可以提高高性能橡胶制品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性，也能提高长时间放置时的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、回弹性和抗老化性能；
由实施例1、实施例6-7对比可知，天然橡胶和丁腈橡胶的质量比在合适的范围时，提高高性能橡胶制品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性，且长时间放置时，仍具有高的抗老化性能；
综上，本申请提供的高性能橡胶制品在长时间放置时，不仅具有好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和回弹性，具有优异的力学性能，且老化后的高性能橡胶制品拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率较高，耐热性能优异。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高性能橡胶制品，其特征在于：包括以下质量份的组分：混合橡胶80-120质量份、炭黑20-50质量份、改性复合物50-70质量份、促进剂0.2-3质量份、硫化剂0.5-2.5质量份、活化剂2-10质量份、防老剂1-4质量份；
所述改性复合物为多孔二氧化硅和改性二氧化硅的复合物；
所述改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）将水玻璃溶液、氯化钠置入反应釜中，混合均匀，然后调节反应釜内体系的pH为中性后；
（2）加入豆蔻酸甘油酯和酸性催化剂后，进行反应，反应结束，陈化、洗涤、抽滤、干燥，制得中间体；
（3）将步骤（2）制得的中间体、酸性催化剂加入溶剂中，加入八甲基环四硅氮烷进行反应，反应结束，真空抽滤、洗涤、干燥，制得改性二氧化硅；
所述多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
将聚氧化乙烯、正硅酸甲酯和十二烷基硫酸钠加入酸溶液中，磁力搅拌至混匀后，加入环氧丙烷搅拌后，进行陈化，陈化结束，用无水乙醇置换并烘干，制得多孔二氧化硅；
所述多孔二氧化硅和改性二氧化硅的质量比1：（0.2-0.6）。
2.根据权利要求1所述的一种高性能橡胶制品，其特征在于：所述混合橡胶为质量比为（0.1-0.5）：1的天然橡胶和丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种高性能橡胶制品，其特征在于：所述步骤（3）中的中间体和八甲基环四硅氮烷的质量比为1：（0.3-0.5）。
4.根据权利要求1所述的一种高性能橡胶制品，其特征在于：所述聚氧化乙烯、正硅酸甲酯和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：（0.8-1.3）：（0.01-0.1）。
5.根据权利要求1所述的一种高性能橡胶制品，其特征在于：所述硫化剂为硫化剂DCP、硫化剂双酚AF中的至少一种；所述活化剂为氧化锌、硬脂酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高性能橡胶制品，其特征在于：所述促进剂为促进剂DM、促进剂D、促进剂TS中的至少一种；所述防老剂为防老剂RD、防老剂MD中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高性能橡胶制品在制备橡胶管中的应用。
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