CN117264149A - 一种改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法，该方法将间苯二酚、丁腈橡胶和环己烷加入反应釜中混合并升温，滴加催化剂保温进行烷基化反应，控制温度并缓慢滴加甲醛水溶液反应，减压脱水和冷却后得到改性间苯二酚甲醛树脂。本发明采用丁腈橡胶为改性剂，利用傅‑克烷基化反应使丁腈橡胶中的碳碳双键与间苯二酚反应，再与甲醛聚合，使得丁腈橡胶牢固地连接进入酚醛树脂中，得到丁腈橡胶改性的间苯二酚甲醛树脂，从而与橡胶混炼过程中，丁腈橡胶中的柔软链段使得树脂与橡胶的相容性好，提高了改性间苯二酚甲醛树脂的分散效率及分散均匀性，改善了产品的力学性能，且炼胶过程产生烟雾少，污染小，适用于制备全钢子午线轮胎。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法。
背景技术
橡胶轮胎在生产过程中通常会添加间苯二酚或者间苯二酚甲醛树脂，硫化前起塑化剂的作用，硫化过程中，间苯二酚或者间苯二酚甲醛树脂与橡胶共硫化形成树脂网络和橡胶网络互穿网络体系，达到对胶料的补强目的，并提高橡胶与钢丝帘线的粘合力。
现有的橡胶补强用酚醛树脂种类有未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、苯酚改性酚醛树脂和环己烯改性酚醛树脂。未改性树脂极性大，吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到好的补强效果。现有技术中，改性的间苯二酚甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量，不易发生冒烟现象，但是，其反应活性明显下降，所形成的网络的牢固性远不及间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法。该方法采用丁腈橡胶为改性剂，利用傅-克烷基化反应使丁腈橡胶中的碳碳双键与间苯二酚反应，再与甲醛聚合，得到丁腈橡胶改性的间苯二酚甲醛树脂，提高了改性间苯二酚甲醛树脂在橡胶中的分散效率及分散均匀性，进而提高了两者互穿网络的交联反应密度即牢固性，大大改善了产品的强度等性能，解决了改性的间苯二酚甲醛树脂反应活性下降、形成网络牢固性较差导致产品性能下降的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，将间苯二酚、丁腈橡胶和环己烷加入反应釜中混合并升温至110℃～130℃，缓慢滴加催化剂0.5h～1h，保温进行烷基化反应2h～3h，反应完毕后控制温度为110℃～120℃，并缓慢滴加甲醛水溶液反应2h～4h，然后减压脱水，冷却后得到改性间苯二酚甲醛树脂。
上述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶的丙烯腈质量含量为24％～40％。
上述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶与间苯二酚的质量比为1:1～1.5:1。
上述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加的甲醛水溶液中甲醛与间苯二酚的摩尔比为1:1～1.2:1。
上述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氟酸水溶液或者三氟化硼乙醚。
上述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为间苯二酚质量的0.6％～1.2％。
上述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂的软化点为90℃～110℃。
本发明通过对各原料之间的加入量、比例、催化剂种类进行限定，保证了软化点改性间苯二酚甲醛树脂的软化点为90℃～110℃，以适应常规橡胶生产温度的使用要求。
此外，本发明还公开了一种如上述的方法制备的改性间苯二酚甲醛树脂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用耐油性极好、耐磨性较高、耐热性较好及粘接力强的丁腈橡胶为改性剂，在酸性条件下，利用傅-克烷基化反应使丁腈橡胶中的碳碳双键与间苯二酚反应，再与甲醛聚合，得到丁腈橡胶改性的间苯二酚甲醛树脂，由于丁腈橡胶通过化学反应并经化学键牢固地连接进入酚醛树脂中，该改性间苯二酚甲醛树脂在与橡胶混炼过程中，丁腈橡胶中的柔软链段使得树脂与橡胶的相容性好，提高了改性间苯二酚甲醛树脂的分散效率及分散均匀性，进而提高了改性间苯二酚甲醛树脂与橡胶互穿网络的交联反应密度即牢固性，大大改善了产品的撕裂强度、拉断伸长率、钢丝抽出力等力学性能。
2、本发明制备的改性间苯二酚甲醛树脂反应活性高，热稳定性好，对橡胶的补强效果好，同时由于丁腈橡胶本身粘接力强，提高了补强后橡胶与钢丝帘线的粘合力，从而提高了产品尤其是全钢子午线轮胎的性能。
3、本发明采用丁腈橡胶改性的间苯二酚甲醛树脂中游离酚含量低，在炼胶过程中几乎不会产生烟雾，与现在应用的酚醛树脂相比，很大程度上减少了烟雾，不会损害人体健康，避免污染环境。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例1～3中的甲醛水溶液质量分数均为37％，氢氟酸水溶液质量分数均为40％。
实施例1
本实施例制备方法为：将110g间苯二酚、110g丙烯腈质量含量为42％的丁腈橡胶和200g环己烷加入1L反应釜混合并升温至130℃，缓慢滴加0.66g氢氟酸水溶液0.5h，保温进行烷基化反应3h，反应完毕后控制温度为120℃，并缓慢滴加81g甲醛水溶液反应4h，然后减压蒸馏脱水，冷却后得到改性间苯二酚甲醛树脂。
实施例2
本实施例制备方法为：将110g间苯二酚、132g丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶和200g环己烷加入1L反应釜混合并升温至120℃，缓慢滴加1.32g三氟化硼乙醚0.5h，保温进行烷基化反应3h，反应完毕后控制温度为110℃，并缓慢滴97g甲醛水溶液反应3h，然后减压蒸馏脱水，冷却后得到改性间苯二酚甲醛树脂。
实施例3
本实施例制备方法为：将110g间苯二酚、165g丙烯腈质量含量为24％的丁腈橡胶和200g环己烷加入1L反应釜混合并升温至110℃，缓慢滴加0.99g氢氟酸水溶液1h，保温进行烷基化反应3h，反应完毕后控制温度为120℃，并缓慢滴加89g甲醛水溶液反应2h，然后减压蒸馏脱水，冷却后得到改性间苯二酚甲醛树脂。
对本发明实施例1～3制备的改性间苯二酚甲醛树脂的游离酚含量和软化点进行检测，结果如下表1所示。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 游离酚质量含量(％) | 0.51 | 0.42 | 0.64 |
| 树脂软化点(℃) | 110.0 | 103.4 | 89.5 |
从表1可知，本发明实施例1～3制备的改性间苯二酚甲醛树脂软化点为90℃～110℃，符合全钢子午线轮胎的生产要求。
对本发明实施例1～3制备的改性间苯二酚甲醛树脂应用于制备全钢子午线轮胎，具体过程为：
(1)试验配方(按质量份数计)：天然橡胶100份，炭黑N660 60份，氧化锌6份，防老剂RD 3份，粘合剂RA 4份，不溶性硫磺OT20 6份，促进剂TBBS1.5份，改性间苯二酚甲醛树脂1.5份。
(2)试验过程：采用3段混炼工艺进行混炼：一段和二段混炼在密炼机上进行，一段混炼设置初始温度为60℃，转速为60r/min，依次加入天然橡胶、2/3炭黑N660、氧化锌、防老剂RD等小料，混炼3min后加入剩余1/3炭黑，密炼5min后温度达到140℃排胶；二段混炼设置初始温度为70℃，转速为60r/min，向一段混炼的胶料中加入改性间苯二酚甲醛树脂，密炼5min后温度达到130℃排胶；三段混炼在开炼机上进行，向二段混炼的胶料中依次加入促进剂TBBS、不溶性硫磺OT20和粘合剂RA等小料，待小料分散均匀，吃料完成后，下片；胶料停放8h后，采用平板硫化机硫化，硫化条件为151℃/30min。
对本实施例1～3制备的改性间苯二酚甲醛树脂应用于制备全钢子午线轮胎的性能进行检测，结果如下表2所示。
表2
从表2可以看出，本实施例1～3制备的改性间苯二酚甲醛树脂应用于制备全钢子午线轮胎时的门尼粘度、门尼焦烧时间等橡胶硫化性能与间苯二酚和现有间苯二酚甲醛树脂相近，直接应用于全钢子午线轮胎的生产不影响全钢子午线轮胎的其他生产工艺。
同时，表2中实施例1～3制备的改性间苯二酚甲醛树脂的轮胎钢丝抽出力、断裂伸长率均优于现有技术的间苯二酚甲醛树脂和间苯二酚制备的轮胎，说明本发明采用丁腈橡胶改性的间苯二酚甲醛树脂应用于橡胶后使其性能得到很大改善提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，将间苯二酚、丁腈橡胶和环己烷加入反应釜中混合并升温至110℃～130℃，缓慢滴加催化剂0.5h～1h，保温进行烷基化反应2h～3h，反应完毕后控制温度为110℃～120℃，并缓慢滴加甲醛水溶液反应2h～4h，然后减压脱水，冷却后得到改性间苯二酚甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶的丙烯腈质量含量为24％～40％。
3.根据权利要求1所述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶与间苯二酚的质量比为1:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加的甲醛水溶液中甲醛与间苯二酚的摩尔比为1:1～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氟酸水溶液或者三氟化硼乙醚。
6.根据权利要求1所述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为间苯二酚质量的0.6％～1.2％。
7.根据权利要求1所述的一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂的软化点为90℃～110℃。
8.一种如权利要求1～7中任一权利要求所述的方法制备的改性间苯二酚甲醛树脂。
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