CN113121768B

CN113121768B - 一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113121768B
Application number: CN201911411203.9A
Authority: CN
Inventors: 鞠晓东; 陈新; 梁发文; 黄进
Original assignee: Sino Legend China Chemical Co ltd
Current assignee: Sino Legend China Chemical Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN113121768A

Abstract

本发明公开了一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用，所述长链酚醛树脂的结构如下所示：

其中，R¹为NH₂、C₂H₅或C₃H₇；R²为H或C₁～C₆的烷基；R³独立选自氢或含有C₂‑C₉的烷基；a为1～20的整数；b为1～30的整数；c为1～10的整数；d为1～30的整数。所述长链酚醛树脂是用磺化法生产苯酚的副产、醛类化合物、酚类化合物制备而成的。本发明制备方法得到的树脂的游离酚较低，可以减小生产树脂过程中和使用中的环境污染和对现场操作人员的职业健康伤害。含有本发明的长链酚醛树脂可用于各种橡胶制品中。

Description

一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及橡胶工业用酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种含苯基苯酚树脂的长链酚醛树脂制备方法和应用。

背景技术

在橡胶工业，酚醛树脂由于原料便宜生产工艺成熟，产品耐热、化学稳定性好，优良的力学性能佳等特点被广泛应用于橡胶加工、耐磨材料、建材领域。酚醛树脂由于性能独特、应用广泛而获得了迅速发展，目前产量在热塑性塑料中排位于前列。由于分子结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂机体变脆，树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性和耐氧化性不好,因此纯的酚醛树脂不能满足日益扩大的市场需求。科研人员对此进行了很多改进，改性酚醛树脂中的应用已有不少报道，但替代苯酚的量不高，因此提高性能降低其成本是急需解决的难题。

补强剂又称增硬剂，它主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中。以往提高橡胶的强度主要是通过在胶料中填充大量的炭黑或配合大量的硫磺来实现的，但是，单靠以上方法已不能满足子午线轮胎技术的要求。填充大量的炭黑造成加工难度加大，且轮胎成型十分困难；配合大量的硫磺，虽能使胶料混炼时操作性能稍有改善，但由于高硫配合，交联密度增加，会导致胶料的物理性能变劣。为了克服这些弊病，寻求一种既能改善加工性能、又能提高硬度的配合体系就成为人们研究的方向。

发明内容

本发明采用石油化工的副产物苯基苯酚混合物和酚类化合物结合醛类化合物制备出一种聚合体A。

本发明原料是以磺化法生产苯酚的副产蒸馏残渣为原料，通过真空蒸馏提取苯基苯酚馏分，其主要为苯基苯酚混合物(包括邻苯基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚)。

该苯基苯酚混合物常温下为固体，该苯基苯酚混合物与醛的缩合物可以部分替代苯酚或酚醛树脂。该发明中的产物来源自制苯酚工业的副产品，来源广泛且价格不贵。在实际生产中能起到与酚醛树脂同等的效果，加入部分苯基苯酚树脂也可有效降低产品树脂中的游离酚含量，降低对环境的不利影响。本专利产品可作为补强树脂使用。

本发明的目的之一在于提供一种长链酚醛树脂，使用制苯酚工业的副产品-苯基苯酚混合物和酚醛类树脂进行聚合反应生成一种新的长链酚醛树脂。

本发明的目的之二在于提供一种长链酚醛树脂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种含有本发明长链酚醛树脂的橡胶组合物。

具体地，本发明提供如下技术方案实现上述目标。

本发明目的之一提出了一种长链酚醛树脂，其结构式如式(1)所示：

其中，R¹为NH₂、C₂H₅或C₃H₇；R²为H或C₁～C₆的烷基；R³独立选自氢或含有C₁-C₉的烷基；

a为1～20的整数；

b为1～30的整数；

c为1～10的整数；

d为1～30的整数。

本发明提出了一种长链酚醛树脂，所述长链酚醛树脂是用磺化法生产苯酚的副产、醛类化合物、酚类化合物制备而成的。

本发明目的之二还提出了所述长链酚醛树脂的制备方法：(1)将苯基苯酚混合物与催化剂I混合，升温后加入醛类化合物I，加完后保温回流，再常压蒸馏脱水得到聚合物A。(2)将酚类化合物升温，加催化剂II后搅拌均匀，(3)再加入醛类化合物Ⅱ，加完后保温回流；(4)回流结束后升温常压蒸馏；(5)蒸馏结束后加聚合物A，真空条件下进行减压蒸馏，可得到式(1)所示所述长链酚醛树脂。

其中，聚合体A的结构式如下：

本发明制备方法得到的树脂的游离酚较低，可以减小生产树脂过程中和使用中的环境污染和对现场操作人员的职业健康伤害。

具体实施包括如下步骤：

(1)将一种苯基苯酚混合物，加催化剂I，升温至90-120℃，加入醛类化合物I，加完后保温回流10-60min，再常压蒸馏脱水得到聚合物A

(2)将酚类化合物升温至80～110℃，加催化剂II后搅拌均匀；

(3)再加入醛类化合物II，加完后保温回流；

(4)回流结束后升温至120～180℃进行常压蒸馏20～90分钟；

(5)蒸馏结束后加聚合物A，在-0.05Mpa至-0.1Mpa真空条件下进行减压蒸馏20～60分钟后得到式(1)长链酚醛树脂。

所述催化剂I为酸性催化剂，优选选自硫酸、盐酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲基苯磺酸、磷酸、苯酚磺酸、氯苯磺酸和磺酸钠中的一种或多种的组合。所述催化剂I的加入量为苯基苯酚混合物质量的0.1-5％。优选的为0.2-2％。

所述醛类化合物Ⅰ选自：甲醛，多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种或多种。所述醛类化合物Ⅰ与所述苯基苯酚混合物的摩尔比为(0.2～0.9):1。优选的摩尔比为(0.4～0.8):1。

所述醛类化合物Ⅰ更优选的为多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合。

所述苯基苯酚混合物包括邻苯基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚。结构式如下：

所述酚类化合物的结构如下所示：

其中，R¹为NH₂、C₂H₅或C₃H₇。

优选地，所述酚类化合物为间氨基苯酚、对氨基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚中的一种或多种。

所述醛类化合物II和酚类化合物的摩尔比为(0.2～0.8):1。优选的摩尔比为(0.3～0.5):1。

所述醛类化合物Ⅱ选自：甲醛，多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种或多种。

所述醛类化合物Ⅱ更优选的为多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合。

所述催化剂II选自三乙醇胺、三乙胺、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、草酸，醋酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中至少一种。优选的为氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液、三乙醇胺、草酸和醋酸中至少一种。

所述催化剂II的加入量为酚类化合物质量的0.1-5％，优选的为0.2-2％。

本发明还提出了一种本发明目的之一或本发明目的之二所述长链酚醛树脂在橡胶中的应用，是将所述树脂添加入胶料中，用于制备得到橡胶组合物。

含有本发明的长链酚醛树脂可用于各种橡胶制品中。

具体实施方式

参考以下实施例说明了本发明，给予这些实施例仅是为了说明而不应理解为限制性的。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，除非特别注意注明，百分比和份数按重量计。

实施例1-3：

烧瓶中加苯基苯酚混合物50g，磷酸，升温滴加37％甲醛，加完后回流20min，后升温常压蒸馏得到聚合物A。(配方见表1)

在500mL四口烧瓶中投入间氨基苯酚109.1g(1.0mol)，加三乙醇胺，加热至温度I，在20分钟内滴加30％的甲醛水溶液，反应放热，滴加完毕后在105℃下回流25分钟，升温常压蒸馏至120℃，脱去树脂中的水分，体系淡黄色浑浊乳液。加聚合物A后真空减压蒸馏30分钟，搅拌12分钟，倒出液体冷却后得到棕色树脂，按数字次序记为D-1，D-2，D-3。

表1实施例1-3制得的树脂的配比和检测数据

实施例4-6

(1)烧瓶中加苯基苯酚混合物55g，盐酸，滴加50％甲醛，加完后回流20-60min，后升温常压蒸馏得到聚合物A。

(2)在500mL四口烧瓶中投入对乙基苯酚122g(1.0mol)，加苯磺酸，加热至温度I，加完后回流50分钟，再加入聚合物A(见表2)在10-60分钟内分批加92％的多聚甲醛(见表2)，反应放热，滴加完毕后回流15分钟，升温常压蒸馏至155℃，脱去树脂中的水分，体系红色浑浊乳液。真空减压蒸馏20分钟，加入0.8g二氮杂二环(DBU)，搅拌10分钟，倒出液体冷却后得到深褐色树脂。按数字次序记为D-4，D-5，D-6。

表2实施例4-6制得的树脂的配比和检测数据

实施例7-9

烧瓶中加苯基苯酚混合物50g，对甲基苯磺酸，升温滴加37％甲醛，加完后回流40min，后升温常压蒸馏得到聚合物A。(配方见表3)

在500mL四口烧瓶中投入对丙基苯酚136.2g(1.0mol)，加醋酸，加热至温度I，滴完40％的甲醛水溶液后在保温回流。调温至98-105℃，在10-60分钟内滴加40％的甲醛水溶液滴完保温30分钟，常压蒸馏至150℃，加聚合物A后，真空减压蒸馏20分钟，倒出液体冷却后得到深褐色树脂。按数字次序记为D-7，D-8，D-9。

表3实施例7-9制得的树脂的配比和检测数据

对比例1：

在500mL四口烧瓶中投入苯酚94g(1.0mol)，加1g稀硫酸，加热至80-105℃，加22g92％的多聚甲醛，加完后在110℃回流30分钟，常压蒸馏减压蒸馏后得到对比样苯酚甲醛树脂，计为D-10。

炼胶步骤如下：

第一步，用密炼机将橡胶组分在140℃下进行混合，混炼得母炼胶

第二步，分别将实施例1-9和对比例1制备的多酚酚醛树脂或者对比样品，在温度约143℃下，混入密炼机得到母炼胶。

第三步，将表六的硫磺，促进剂，六亚甲基四胺，硫化剂，防老剂，抗氧剂，助剂，氧化锌，硬脂酸等在100℃下加入混炼，混炼所得的产品在恒定温度20℃和相对湿度50％的环境中放置12小时。在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最近硫化度，以评价其机械性能，如下表。拉伸性能采用GB/T 528-2009进行测试；硬度采用GB/T 531.1-2008进行测试。胶料门尼粘度检测条件：大转子，100℃，检测标准：GB/T 1232.1-2016。胶料焦烧性能检测条件：大转子，127℃，检测标准：GB/T 1233-2008。

表4各橡胶组合物及其胶料配方(用量为重量份)

表5(下表)应用测试数据

表5说明，本发明方法制备的长链酚醛树脂与非改性的苯酚甲醛树脂相比，在橡胶中的应用性能相当。

长链酚醛树脂具有如下突出的优点：游离酚的含量低，这种苯基苯酚树脂部分替代酚类化合物制备长链酚醛树脂，产品应用性能突出，同时可有效降低原料成本，市场前景广阔。

本发明的保护内容不局限于上述实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域内技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims

1.一种长链酚醛树脂，其特征在于：所述长链酚醛树脂制备方法包括以下步骤：（1）将苯基苯酚混合物与催化剂I混合，升温后加入醛类化合物I，加完后保温回流，再常压蒸馏脱水得到聚合物A；（2）将酚类化合物升温，加催化剂II后搅拌均匀；（3）再加入醛类化合物II，加完后保温回流；（4）回流结束后升温常压蒸馏；（5）蒸馏结束后加聚合物A，真空条件下进行减压蒸馏，得到长链酚醛树脂；

所述苯基苯酚混合物包括邻苯基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚；

所述酚类化合物的结构如下所示：

，其中，R¹为NH₂、C₂H₅或C₃H₇；

所述催化剂I为酸性催化剂；所述醛类化合物Ⅰ与所述苯基苯酚混合物的摩尔比为(0.2~0.9):1，所述醛类化合物II和酚类化合物的摩尔比为(0.2~0.8):1。

2.一种根据权利要求1所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将苯基苯酚混合物与催化剂I混合，升温后加入醛类化合物I，加完后保温回流，再常压蒸馏脱水得到聚合物A；

（2）将酚类化合物升温，加催化剂II后搅拌均匀；

（3）再加入醛类化合物II，加完后保温回流；

（4）回流结束后升温常压蒸馏；

（5）蒸馏结束后加聚合物A，真空条件下进行减压蒸馏，得到长链酚醛树脂；

所述酚类化合物的结构如下所示：

，其中，R¹为NH₂、C₂H₅或C₃H₇；

3.根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述酚类化合物为间氨基苯酚、对氨基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述醛类化合物Ⅰ选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种或多种；和/或

5.根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述醛类化合物Ⅰ选自多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合；和/或

所述醛类化合物Ⅱ选自多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合。

6. 根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂I选自硫酸、盐酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、对甲基苯磺酸、苯酚磺酸、氯苯磺酸中的至少一种；和/或

所述催化剂II选自三乙醇胺、三乙胺、DBU、醋酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中至少一种。

7.根据权利要求6所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂II选自氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液、三乙醇胺、草酸和醋酸中至少一种。

8.根据权利要求2~7之一所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述醛类化合物Ⅰ与所述苯基苯酚混合物的摩尔比为(0.4~0.8):1；和/或

所述醛类化合物II和酚类化合物的摩尔比为(0.3~0.5):1。

9.根据权利要求8所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂I的加入量为苯基苯酚混合物质量的0.1-5%；和/或

所述催化剂II的加入量为酚类化合物质量的0.1-5%。

10.根据权利要求9所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂I的加入量为苯基苯酚混合物质量的0.2-2%；和/或

所述催化剂II的加入量为酚类化合物质量的0.2-2%。

11.根据权利要求3~10之一所述的制备方法得到的长链酚醛树脂。

12.权利要求1所述长链酚醛树脂或权利要求3~10之一所述制备方法得到的长链酚醛树脂在橡胶中的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，将所述长链酚醛树脂添加入胶料中，用于制备得到橡胶组合物。