CN104448177A - 一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用，以及包含所述改性酚醛树脂的橡胶组合物。本发明的改性酚醛树脂包括具有如式(I)所示的化学结构的聚合物，所述改性酚醛树脂由改性剂、醛和间苯二酚反应得到。本发明的树脂能够与同类树脂起到提高钢丝与橡胶结合力的作用，同时能够有效地提高橡胶的抗老化性能。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性酚醛树脂，尤其涉及一种用于橡胶与钢丝粘合的改性酚醛树脂，以及该改性酚醛树脂的制备方法和应用。

背景技术

在轮胎行业中，钢丝与橡胶之间的粘合对于橡胶性能乃至轮胎性能有着重要的影响。在常规方法之外，使用能够显著提高橡胶强度的化学方法来辅助提高钢丝与橡胶之间的粘合力已经是轮胎行业的广泛做法。这种化学方法是指将亚甲基给予体和亚甲基接受体同时加入到橡胶之中，在硫化过程中，两者发生反应形成交联网络，从而提高橡胶的物理性能、机械性能；同时与橡胶和钢丝之间产生作用，提高橡胶与钢丝之间的相互作用并最终提高两者的粘合力。

作为亚甲基给予体已经较为成熟，常见的两种亚甲基给予体为六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)。而作为亚甲基接受体，必须要有较高的反应活性，才能迅速与亚甲基给予体释放出来的亚甲基反应，在橡胶母体中形成交联网络，从而提高橡胶与钢丝之间的粘合力。目前广泛使用的亚甲基接受体包括有间苯二酚、间苯二酚酚醛树脂、间甲酚酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、烷基酚-间苯二酚甲醛树脂等多种。其中间苯二酚与亚甲基给予体的反应活性最高，使用间苯二酚作为粘合材料对于提高橡胶与钢丝之间的粘合力有显著效果。但是，间苯二酚在105℃即会产生升华现象，在橡胶混炼过程中容易产生环境污染并造成工人的健康风险。

为此，开发了许多间苯二酚或间苯二酚酚醛树脂的处理方法，以达到降低间苯二酚在使用过程中的挥发性的目的。

例如，中国发明专利申请CN200910039469.5公开了一种将间苯二酚负载在橡胶载体上，从而减少间苯二酚在使用过程中挥发的方法。但是这种物理负载的方法仅仅提高了间苯二酚的分散，并没有解决间苯二酚含量的问题，挥发性降低并不明显。另外的方法为使用小分子物质与间苯二酚反应，进一步制备间苯二酚酚醛树脂，降低树脂中游离间苯二酚的含量，从而从根本上减少间苯二酚含量，避免使用过程中的挥发。例如，US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚酚醛树脂的方法，获得了低游离酚含量的树脂；US7074861更进一步使用了间苯二酚、不饱和烯烃(苯乙烯)、甲醛和烷基醛在酸性催化剂作用下制备树脂的方法。中国发明专利申请CN200510046538.7公开了使用间苯二酚、甲醛、苯乙烯、草酸、NaOH经过烷基化、羟化反应制备树脂的方法。

上述化学改性的方法虽然部分解决了间苯二酚在使用过程中的受热挥发造成环境污染的问题，但是不饱和烯烃与间苯二酚的反应之后，间苯二酚的反应位点减少，使得树脂作为亚甲基接受体的功能受到一定程度的影响。对于间苯二酚酚醛树脂而言，在降低游离间苯二酚含量的同时保证树脂的反应活性非常重要。

在聚合物中，端基是具有高度活性的部分，保留有高活性的端基对于树脂的性能有重要意义。当间苯二酚连接在树脂的端部时，有利于间苯二酚在使用过程中进一步参与反应。在US5030692中提到将烷基酚进行羟基化，然后进一步与间苯二酚反应制备树脂的方法。在该发明中，使用了不同的长链烷基酚作为树脂合成的原料。作为补强剂，往往需要树脂结构有足够的刚性，而长链烷基酚中的烷基链具有一定柔顺性，对于需要高度刚性的树脂结构而言，降低了橡胶的强度。因此，该类树脂在一定程度上降低了树脂的增强性能。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种改性酚醛树脂，能够在保证树脂的反应活性的同时提高树脂的强度。另外，对于橡胶材料而言，使用过程中受到外界热和空气的影响，性能往往会下降，因而提高橡胶的抗老化性能有着重要的意义。本发明提供的改性酚醛树脂与同类型的树脂相比较，对橡胶材料有良好的防护作用，能够提高材料的抗老化性能。

本发明的一个目的在于提供一种改性酚醛树脂，主要包括如下结构的聚合物：

其中，R₁各自独立的为C6～C12的芳基，R₂各自独立的为C1-C18的烷基，C2-C18的不饱和长链烃基；m为1-20的整数，优选2-15；n为0-20的整数，优选0-10。

本发明所述的“主要包括”是指所述结构的聚合物在改性酚醛树脂中的含量至少为50wt％以上，优选70wt％以上，最优选80wt％以上。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，由包括改性剂(a)、醛、和间苯二酚的原料反应制备；所述改性剂(a)具有如下式(a)所示的结构：

其中，R₁如上定义，优选的，R₁选自苯基、甲基苯基、苯基甲基、苯基乙基、甲基苯基乙基、枯基、苯基丙基中的一种或两种或更多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，进一步优选的，式(a)为对位取代或是邻位取代的酚类化合物，即R₁为对位取代或邻位取代。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，优选的，改性剂(a)选自具有如下结构的酚类化合物：

其中R₁独立的选自苯基、甲基苯基、苯基甲基、苯基乙基、甲基苯基乙基、枯基、苯基丙基中的一种或两种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，优选的，所述改性剂(a)选自对-苯基苯酚、邻-苯基苯酚、对-甲基苯基苯酚、邻-甲基苯基苯酚、对-苯基甲基苯酚、邻-苯基甲基苯酚、对-苯基乙基苯酚、邻-苯基乙基苯酚、对-苯基丙基苯酚、邻-苯基丙基苯酚、对-枯基苯酚、邻-枯基苯酚中的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，所述醛选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，所述原料任选地还可以包括改性剂(b)，即改性剂(a)可以单独使用，也可以与改性剂(b)同时使用。所述改性剂(b)选自具有如下式(b)结构的酚类化合物：

其中，R₂如上定义，优选地，R₂选自甲基、乙基、丙基、丁基(包括叔丁基)、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，进一步优选的，式(b)选自如下结构的酚类化合物；

根据本发明所述的改性酚醛树脂，进一步优选的，所述改性剂(b)为单取代的烷基酚，包括但不限于对-甲基苯酚、邻-甲基苯酚、间-甲基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、间-乙基苯酚、对-丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、邻-叔丁基苯酚、对-正丁基苯酚、邻-正丁基苯酚、对-戊基苯酚、对-辛基苯酚、邻-辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、腰果酚、氢化腰果酚中的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，优选地，其制备包括以下步骤：

(1)改性剂(a)，任选地改性剂(b)，和醛反应生成Resol型树脂；

(2)所述Resol型树脂与间苯二酚进一步反应获得所述改性酚醛树脂。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，所述步骤(1)在碱性催化剂条件下进行。

在改性酚醛树脂的合成方案中，酚类物质(即上述改性剂(a)和任选地改性剂(b))在碱性催化剂条件下能够生成Resol型树脂，该类树脂具有进一步反应的能力；所述碱性催化剂包括但不限于碱性金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化物和有机碱类物质。优选地，所述碱性催化剂选自氧化钙、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨水、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化甲基三乙铵、氢氧化乙基三甲铵中的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，所述步骤(2)可以在无催化剂条件下进行，也可以在酸性催化剂的作用下进行。所述酸性催化剂可以选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，制备所述改性酚醛树脂的间苯二酚与改性剂(即改性剂(a)和改性剂(b)的总和)的投料摩尔比例可以为1∶0.2～1∶3，优选1∶0.2～1∶2.5；间苯二酚与醛的投料摩尔比例为1∶0.35～1∶4；进一步优选地，间苯二酚、改性剂和醛组分的投料摩尔比为1∶0.2∶0.35至1∶3∶4，优选1∶0.2∶0.35至1∶2.5∶4。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，改性剂(a)任选地与改性剂(b)同时使用，当两者同时使用时，二者的投料摩尔比可以为1∶0.1～1∶10。优选地，二者的投料摩尔比例为1∶0.1～1∶8；改性剂(a)与改性剂(b)的投料顺序并不受特别限制。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，树脂的软化点为80～130℃，优选地，树脂的软化点为90～120℃。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，其中，游离间苯二酚含量为2～20重量％。

本发明进一步提供所述改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)改性剂(a)，任选地改性剂(b)，和醛反应生成Resol型树脂；

(2)所述Resol型树脂与间苯二酚进一步反应获得所述改性酚醛树脂。

根据本发明所述的改性酚醛树脂的制备方法，所述步骤(1)在碱性催化剂条件下进行；所述碱性催化剂包括但不限于碱性金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化物和有机碱类物质。优选地，所述碱性催化剂选自氧化钙、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨水、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化甲基三乙铵、氢氧化乙基三甲铵中的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂的制备方法，所述步骤(2)可以在无催化剂条件下进行，也可以在酸性催化剂的作用下进行。所述酸性催化剂可以选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一种或多种。

根据本发明所述的改性酚醛树脂的制备方法，其中间苯二酚与改性剂(即改性剂(a)和改性剂(b)的总和)的投料摩尔比例可以为1∶0.2～1∶3，优选1∶0.2～1∶2.5；间苯二酚与醛的投料摩尔比例为1∶0.35～1∶4；进一步优选地，间苯二酚、改性剂和醛组分的投料摩尔比为1∶0.2∶0.35至1∶3∶4，优选1∶0.2∶0.35至1∶2.5∶4。

根据本发明所述的改性酚醛树脂的制备方法，改性剂(a)任选地与改性剂(b)同时使用，当两者同时使用时，二者的投料摩尔比可以为1∶0.1～1∶10。优选地，二者的投料摩尔比例为1∶0.1～1∶8。

根据本发明所述方法获得的改性酚醛树脂，树脂的软化点为80～130℃，优选地，树脂的软化点为90～120℃。

根据本发明所述方法获得的改性酚醛树脂，游离间苯二酚含量为2～20重量％。

本发明还进一步提供所述改性酚醛树脂在橡胶组合物中作为亚甲基接受体的用途。所述橡胶组合物优选用于生产轮胎、胶管和胶带。

本发明还提供一种橡胶组合物，包括以下组分：

(i)选自天然橡胶和/或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；

(iii)所述改性酚醛树脂。

根据本发明所述的橡胶组合物，所述橡胶组分可以是天然橡胶(NR)、合成的橡胶或其组合物，合成的橡胶包括但不限于顺式-1，4-聚异戊二烯(BR)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、丁基胶、EPDM、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。

根据本发明所述的橡胶组合物，所述亚甲基给予体指在受热条件下能够产生甲醛的化合物，所产生的甲醛能够与间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、改性间苯二酚酚醛树脂反应形成交联网络。本发明使用的亚甲基给予体包括但不限于六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛以及甲醛聚合物如多聚甲醛中的一种或多种。本发明的橡胶组合物中亚甲基给予体与所述改性酚醛树脂的重量比例是可以变化的。通常地，使用的重量比范围为1∶10～10∶1。最佳的适用重量比为1∶5～5∶1之间。

本发明的橡胶组合物中还可以包括橡胶材料中使用的各种添加剂，如炭黑、硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、软化油、钴盐等组分。其中硫磺常作为硫化剂出现，用量为本领域技术人员所熟知，每一百重量份橡胶中添加0.5～10重量份的硫磺。

根据本发明所述的橡胶组合物，所述改性酚醛树脂可以与同类亚甲基接受体产品同样的方式混合进入橡胶组合物中。

本发明还提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括：第一步，将橡胶组分和除硫化剂、促进剂和粘合促进剂以外的添加剂组分混合形成混合物；第二步，将所述改性酚醛树脂混入第一步形成的混合物中；第三步，将亚甲基给予体混合进入第二步形成的混合物中；其中硫化剂、促进剂和粘合促进剂各自独立的在第二步和/或第三步中加入。

根据本发明所述橡胶组合物的制备方法，混合使用密炼机，例如Banbury密炼机；优选的，第一步混合温度为约140～160℃；优选的，第二步和第三步的温度为90～150℃

根据本发明所述橡胶组合物的制备方法，所形成的橡胶组合物还进一步包括定型和硫化的步骤。

具体实施方式

在本发明中，使用具有芳香结构取代基的酚类物质作为改性剂进行树脂合成，从而在保证树脂的反应活性的同时提高树脂的强度。对于橡胶材料而言，使用过程中受到外界热和空气的影响，性能往往会下降，因而提高橡胶的抗老化性能有着重要的意义。在本发明中由于芳香结构取代基的酚类是普遍的橡胶防老剂，与同类型的树脂相比较，对于橡胶材料有良好的防护作用，因而能够提高材料的抗老化性能。

在本发明中，树脂的软化点测试仪器为Mettler Toledo FP90热值分析系统+FP83HT，厂商为Mettler Toledo。

在本发明中，树脂的游离酚含量测试使用Waters2695高效液相色谱2996PPA进行(溶剂：乙腈+水+甲醇；流速：1.0ml/min；温度：30℃；色谱柱：Waters Sunfire C18，250mm×4.6mm)。

下面参照下列实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅用于说明本发明而不应该理解为限制性的。

实施例1

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入100质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、65质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入100质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为111.1℃的红色树脂，游离间苯二酚含量15.1重量％。

实施例2

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入100质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、62质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入80质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为120.2℃的红色树脂，游离间苯二酚含量12.7重量％。

实施例3

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入100质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、58质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入50质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为106.8℃的红色树脂，游离间苯二酚含量7.8重量％。

实施例4

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入100质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、42质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入30质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为95.2℃的红色树脂，游离间苯二酚含量3.6重量％。

实施例5

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入80质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、20份质量份数的对叔辛基苯酚、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、58质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入60质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为102℃的红色树脂，游离间苯二酚含量10.5重量％。

实施例6

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入50质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、50份质量份数的对叔辛基苯酚、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、58质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入60质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为112℃的红色树脂，游离间苯二酚含量9.3重量％。

实施例7

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入80质量份数的苯乙烯化苯酚(防老剂SP，单取代(苯基)乙基苯酚含量＞98％)、20份质量份数的腰果酚、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、60质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入80质量份数的间苯二酚，加入4质量份数的草酸，升温回流4h。常压蒸馏至170～180℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为105.4℃的红色树脂，游离间苯二酚含量8.7重量％。

实施例8

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应烧瓶中，加入100质量份数的4-枯基苯酚、3质量份数的NaOH(50重量％水溶液)、55质量份数的甲醛溶液(37重量％水溶液)，逐步升温至90～100℃，反应5h。逐步加入5质量％浓度的HCl，调整体系PH值为6～8。加入100份甲苯，静置分层，除去水层。加入50份蒸馏水，搅拌混合后静置分层，除去水层。逐步加入60质量份数的间苯二酚，升温回流4h。常压蒸馏至150～160℃以除去反应体系中的溶剂，得到软化点为102℃的红色树脂，游离间苯二酚含量8.2重量％。

实施例9

将按照实施例2和5所制备的间苯二酚树脂在橡胶配方中进行测试验证，并与市售具有类似游离酚含量的间苯二酚树脂树脂B-19-s进行对比，其软化点为105.6，游离间苯二酚含量为11.8wt％。其中橡胶的配方按照表一所示的配方进行炼制，其中各个组分的配合量以每100质量份数的橡胶作为基准(phr)。

胶料的混合过程如下：第一步，将橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸等组分在温度约为150℃的Banbury密炼机中混合。第二步，将按照实施例2、5制备的间苯二酚树脂或B-19-s树脂、钴盐与防老剂4020在温度约145℃的Banbury密炼机中混入橡胶组分之中。第三步，将表二中的硫磺、次磺酰胺促进剂(DZ)和亚甲基给予体HMMM(65％纯度)在90-100℃混合进入橡胶复合物之中。此橡胶复合物在23℃恒定室温和50％恒定湿度的环境中放置过夜。然后在150℃下测试其硫化性能，并进行硫化之后测试其机械性能，以及钢丝粘合性能。

注：B-19-s是从INDESPEC Chemical Corporation，Pittsburgh，PA获得的树脂B-19-s。

从表二中的数据可以观察到按照实施例2、5所制备的树脂在胶料中表现的物理性能与市售产品B-19-s相当，同时与钢丝的粘合力在同一水平。受热老化168h后，可以观察到使用了B-19-s的产品钢丝粘合力下降很多，而使用了本发明的树脂粘合力得到了更好的保持，性能明显优于市售商品，这是由于芳基取代的酚类具有橡胶防老剂的效果所导致的，证实了本发明的改性间苯二酚-甲醛树脂具有的功效。

虽然为了说明的目的已如上述本发明的具体实施例进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员明显可以对本发明进行各种修改。

Claims (14)

1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，主要包括如下结构的聚合物：

其中，R₁各自独立的为C₆～C₁₂的芳基，R₂各自独立的为C₁-C₁₈的烷基、C₂-C₁₈的不饱和长链烃基；m为1-20的整数，n为0-20的整数。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，由包括改性剂a、任选地改性剂b、醛、和间苯二酚的原料反应制备；所述改性剂a具有如下式a所示的结构，所述改性剂b具有如下式b所示的结构，

其中，R₁和R₂如权利要求1定义。

3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，R₁选自苯基、甲基苯基、苯基甲基、苯基乙基、甲基苯基乙基、枯基、苯基丙基中的一种或两种或更多种；R₂选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述醛选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，其制备包括以下步骤：

(1)改性剂a，任选地改性剂b，和醛反应生成Resol型树脂；

(2)所述Resol型树脂与间苯二酚进一步反应获得所述改性酚醛树脂。

6.权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)改性剂a，任选地改性剂b，和醛反应生成Resol型树脂；

(2)所述Resol型树脂与间苯二酚进一步反应获得所述改性酚醛树脂。

7.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在碱性催化剂条件下进行；所述碱性催化剂选自碱性金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化物和有机碱类物质。

8.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在无催化剂条件下进行，或者在酸性催化剂的作用下进行；所述酸性催化剂选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一种或多种。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述改性剂a和改性剂b的总和的投料摩尔比例为1∶0.2～1∶3；所述间苯二酚与醛的投料摩尔比例为1∶0.35～1∶4，改性剂a与改性剂b的投料摩尔比为1∶0～1∶10。

10.根据权利要求1～9所述的制备方法，其特征在于，反应获得的所述改性酚醛树脂中，游离间苯二酚含量为2～20重量％。

11.权利要求1-5任一项所述的改性酚醛树脂或权利要求6-10任一项所述方法制备的改性酚醛树脂在橡胶组合物中作为亚甲基接受体的用途。

12.一种橡胶组合物，包括以下组分：

(i)选自天然橡胶和/或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；

(iii)选自权利要求1-5任一项所述的改性酚醛树脂或权利要求6-10任一项所述方法制备的改性酚醛树脂。

13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，还包括添加剂，所述添加剂选自炭黑、硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、软化油、钴盐中的一种或多种。

14.权利要求12或13所述的橡胶组合物的用途，应用于轮胎、胶管、胶带这些需要与钢丝或纤维材料进行紧密结合的复合材料。