TW201527362A - 原位烷基酚－醛樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一用於製造烷基酚-醛樹脂之原位方法。該方法包含提供一粗烷基酚組成物的步驟。該粗烷基酚組成物包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。該粗烷基酚組成物係在未預先純化下直接與一或多種醛反應以形成一原位烷基酚-醛樹脂。本發明亦有關於一自該原位方法形成的原位烷基酚-醛樹脂、及其用於一膠黏劑組成物及橡膠組成物的用途。含該原位烷基酚-醛樹脂之膠黏劑組成物及橡膠組成物尤其顯示改良的黏著性能。

Description

原位烷基酚-醛樹脂
本申請案主張2013年10月17日申請之美國臨時專利申請案序號第61/892,213號之優先權的權利，該臨時專利申請案之全文在此併入本案以為參考資料。
發明領域
本發明一般而言係有關於一用於製造烷基酚-醛樹脂的原位方法、及含自該原位方法所形成的烷基酚-醛樹脂之膠黏劑組成物及橡膠組成物。含自該原位方法所製成的烷基酚-醛樹脂之該等膠黏劑組成物及橡膠組成物尤其顯示改良的黏著性能。
發明背景
橡膠產物通常由各具有相同或不同化學組成物的數個橡膠層製成。在本“聚集(build up)”期間，通常該等橡膠層必需以其等之預硫化狀態彼此黏著。例如在進行硫化反應前，一經組裝的輪胎胚料必需結合，費時相當長的時間。因此重要的是，所使用該等橡膠混合物具有一合適“黏性”，其係為在某些特定條件下將業經壓製在一起之兩預硫化橡膠混合物拉開所需的力。雖然橡膠混合物通常具有良好膠黏性，但是合成橡膠之混合物的黏性很低，且在 極端的情況下，全然不具膠黏性。因此通常的慣例為添加膠黏劑至低黏性橡膠或橡膠混合物以增加其等之黏性。在合成橡膠產物內，係使用合成橡膠黏著性組成物以改良黏性並提供良好的固化黏著力。而且，該橡膠組成物必需不僅具有良好的初黏性，而且在該製法期間可維持充份黏性，即便當該製法被中斷相當長的時間(其係普遍的現象)，亦然，尤其當製法包含於不同位置進行的製法、或需要貯存及/或輸送貨物之預成品。
為了確保合適黏性，製備烷基酚-醛樹脂的習知方法典型上係使用高純度烷基酚(例如市售具有高於約98重量%之純度位準的樹脂級烷基酚)。然而，純化烷基酚之使用昂貴且會顯著增加加工時間及製造成本。
因此，仍需要研發可提供增加黏性及黏性維持作用，且，同時可提供成本有效性及時間有效率性的方案之膠黏劑。在輪胎工業中的確存在特定需要，因為合成橡膠組成物(諸如市售以SBR為基礎的輪胎組成物)且劣黏性及黏性維持作用。本發明符合此需求。
發明概要
本發明之一方面係有關於用於製造烷基酚-醛樹脂的原位方法。該方法包含提供一粗烷基酚組成物的步驟。該粗烷基酚組成物包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%醇。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。不需要預先純化，該原烷基酚組成物係直接與一或多種醛反 應以形成一原位烷基酚-醛樹脂。
本發明之另一方面係有關於藉使一粗烷基酚組成物在未預先純化下直接與一或多種醛反應而製成的烷基酚-醛樹脂。該粗烷基酚源包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。
本發明之另一方面係有關於一含藉使一粗烷基酚組成物在未預先純化下直接與一或多種醛反應而製成的該烷基酚-醛樹脂之膠黏劑組成物。該粗烷基酚源包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。當用於橡膠組成物時，該膠黏組成物具有改良的黏著性能。
本發明之另一方面係有關於一含藉使一粗烷基酚組成物在未預先純化下直接與一或多種醛反應而製成的該烷基酚-醛樹脂之橡膠組成物。該粗烷基酚源包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。該橡膠組成物具有改良的黏著性能。
本發明之另外方面、優點及特徵揭示在本專利說明書內，且在細查下文時，其部份可為熟悉本項技藝者所知，或可藉本發明之實踐而得知。揭示在本專利說明書內之本發明並不限於各方面、優點及特徵之任何特定組或組合。其涵蓋構成揭示在本專利說明書內之該等發明的所述方面、優點及特徵之各種組合。
圖1表示如與使用一原位PTOP樹脂(樹脂i-PTOP)之該等橡膠摻合物的黏著性能、及使用自原位PTOP及樹脂級PTBP(樹脂ir-1)之混合物所製成之樹脂的該等橡膠摻合物之黏著性能比較之使用自原位PTBP及原位PTOP(樹脂ii-1)之混合物所製成的混合型原位樹脂之該等橡膠摻合物的黏著性能(黏性及黏著維持作用)。
圖2表示如與使用對應的樹脂級PTBP樹脂(樹脂r-PTBP-1及樹脂r-PTBP-2)之該等橡膠摻合物的黏著性能、及使用自原位PTOP及原位PTBP(樹脂ii-1)之混合物所製成之樹脂的該等橡膠摻合物之黏著性能比較之使用這兩種具有不同熔點的原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1及樹脂i-PTBP-2)之該等橡膠摻合物之黏著性能(黏性及黏著維持作用)。
圖3表示如與使用具有較低熔點之原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1)之該等橡膠摻合物的黏性及黏著維持作用、及使用具有較低熔點之樹脂級PTBP樹脂(樹脂r-PTBP-1)之該等橡膠摻合物的黏性及黏著維持作用比較之使用一自經胺改質及柳酸安定化之原位PTBP所製成的原位樹脂(樹脂i-PTBP-胺-SA)之橡膠摻合物的黏性及黏著維持作用之結果。
較佳實施例之詳細說明
本發明係有關於一用於製造烷基酚-醛樹脂之原 位方法、及含自該原位方法所形成之烷基酚-醛樹脂的膠黏劑組成物及橡膠組成物。該原位方法係使用一粗烷基酚組成物，且可省略在與醛反應前進行烷基酚之預純化的需求。當用於膠黏劑組成物時，所形成該原位烷基酚-醛樹脂具有優於自一純化烷基酚製成之一般烷基酚-醛樹脂之一致性的改良黏性及黏著維持作用。
烷基酚-醛樹脂之原位製法
本發明之一方面係有關於一用於製造烷基酚-醛樹脂的原位方法。該方法包含提供一粗烷基酚組成物之步驟。該粗烷基酚組成物包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。該原烷基酚組成物係在未預先純化下，直接與一或多種醛反應以形成一原位烷基酚-醛樹脂。
用於製備該原位烷基酚-醛樹脂之合適烷基酚化合物可以於該酚之鄰、間、及/或對位具有一或多種烷基。該等烷基酚化合物之烷基可以是含1至30個碳原子的直鏈、分支鏈、或環狀烷基。典型上，該烷基含有4至18個碳原子。典型上，烷基酚組成物包括至少一於該酚之對位處具有至少一烷基的主要烷基酚組份。代表性烷基酚包括對-甲基酚、對-第三-丁基酚(PTBP)、對-第二-丁基酚、對-第三-己基酚、對-環己基酚、對-第三-辛基酚(PTOP)、對-異辛基酚、對-癸基酚、對-十二基酚、對-十四基酚、對-十八基酚、對-壬基酚、對-十五基酚、及對-十六基酚。
可以以本項技藝中已知的任何合適方法製備該 烷基酚組成物。製備該烷基酚組成物之一方法為藉使酚直接與烯烴反應而進行酚之烷化反應。製造烷基酚(其包括第三-丁基酚)之各種其它方法係揭示在美國專利第4,166,191號及WO 2011/069052中，其等之全文在此併入本案以為參考資料。另外，該烷基酚組成物可藉一粗烷基酚與酚之轉烷化反應而製成。各種轉烷化反應係揭示在美國專利第5,399,786號內，該專利案之全文在此併入本案以為參考資料。經由粗烷基酚之轉烷化反應，可輕易再生或再回收粗或殘留烷基酚且直接再作為一用於該原位方法的反應材料。在該原位方法內，其特別有利，因為該方法並不需要使該烷基酚組成物在與醛反應前進行預純化步驟。因為本原位方法可促進再使用粗烷基酚時的成本有效性。
不管使用何種方法以製造該烷基酚組成物，在未進一步純化下，該原烷基酚組成物含有少量雜質(大於微量)。其包括未經反應的酚、以及一或多種副產物烷基酚，其中在酚上之該等烷基數可不同、及/或其中烷基係位於酚之不同位置、及/或其中烷基係呈不同異構物形式。例如藉使異丁烯與酚反應而製成的粗PTBP典型上為不僅含PTBP，而且含二-第三-丁基酚(例如2,4-二-第三-丁基酚或2,6-二-第三-丁基酚)及未經反應的酚之混合物，且可額外含有鄰-第三丁基酚及三-第三-丁基酚(例如2,4,6-三-第三-丁基酚)。例如藉使辛烯(例如二異丁烯)與酚反應而製成的粗PTOP典型上為不僅含有PTOP，而且含有二-第三-辛基酚(例如2,4-二-第三-辛基酚或2,6-二-第三-辛基酚)及未經反應的酚之混合物， 且可另外含有鄰-第三-辛基酚及三-第三-辛基酚(例如2,4,6-三-第三-辛基酚)。
用於製造烷基酚-醛樹脂之習知技術典型上使用市售高純度烷基酚(例如樹脂級)，或，若該烷基酚化合物係直接自該烯烴及酚製成，則其要求該烷基酚在進一步使用前自該產物混合物蒸餾以獲得一純化烷基酚。典型上，高純度烷基酚組成物(例如市售樹脂級)含有至少約98重量%或至少約99重量%該主要烷基酚組份、及小於約2重量%或小於約1重量%酚。例如市售樹脂級PTBP含有至少99.9重量%PTBP及小於0.1重量%酚；市售樹脂級PTOP含有至少98重量%PTOP及小於2重量%酚。
然而，本發明之該等實施例需要使用一原位烷基酚組成物(亦即不需要進一步加工以獲得一純化烷基酚組份之所製成的粗烷基酚組成物)直接與一或多種醛反應以形成一原位烷基酚-醛樹脂。該粗的未經純化之烷基酚組成物稱為“原位”烷基酚組成物。該藉此原位烷基酚組成物及原位方法而製成的烷基酚-醛樹脂稱為“原位”烷基酚-醛樹脂。
該原位方法係使用一粗烷基酚組成物，且省略或實質上減少在進一步使用前進行烷基酚之預純化步驟。當該粗烷基酚組成物含有一主要的烷基酚組份時，本主要的烷基酚組份可低如約50重量%。例如該主要的烷基酚組份之含量範圍可自約50重量%至約99重量%、自約50重量%至約95重量%、自約50重量%至約90重量%、自50重量%至約 85重量%、或自約75重量%至約85重量%。該原烷基酚組成物可含有至少約1重量%酚。例如酚的含量範圍可以自約1重量%至約10重量%、約2重量%至約10重量%、約3重量%至約10重量%、約4重量%至約10重量%、約5重量%至約10重量%、或約6重量%至約8重量%。其它副產物烷基酚的含量範圍可以自0重量%至約50重量%、自約5重量%至約50重量%，例如自約7重量%至約18重量%。
在一實施例中，包含在該原位烷基酚組成物內之主要烷基酚組份為PTBP。該原位烷基酚組成物包含PTBP、酚、二-第三-丁基酚、及可視需要選用的三-第三-丁基酚及鄰-第三-丁基酚。在本原位PTBP組成物內，PTBP之含量範圍可以自約50重量%至約99重量%或自約50重量%至約85重量%，酚之含量範圍可以自約1重量%至約10重量%或自約5重量%至約10重量%，二-第三-丁基酚之含量範圍可以自0重量%至約14重量%或自約7重量%至約14重量%，鄰-第三-丁基酚之含量範圍可以自0重量%至約3重量%，而三-第三-丁基酚之含量範圍可以自0重量%至約1重量%。
在一實施例中，包含在該原位烷基酚組成物內之主要烷基酚組份為PTOP。該原位烷基酚組成物包含PTOP、酚、二-第三-辛基酚、及可視需要選用的鄰-第三-辛基酚及三-第三-辛基酚。在本原位PTOP組成物內，PTOP之含量範圍可以自約50重量%至約99重量%或自約50重量%至約85重量%，酚之含量範圍可以自約1重量%至約10重量%或自約5重量%至約10重量%，二-第三-辛基酚之含量範圍可以 自0重量%至約14重量%或自約7至約14重量%，鄰-第三-辛基酚之含量範圍可以自0重量%至約3重量%，而三-第三-辛基酚之含量範圍可以自0重量%至約1重量%。
該原位方法亦可使用2或更多種不同的原位烷基酚組成物之混合物，例如一粗烷基酚組成物(例如其主要烷基酚組份為烷基酚-1)及另一粗烷基酚組成物(例如其主要烷基酚組份為烷基酚-2，其中烷基酚-2不同於烷基酚-1)的混合物。用於製造烷基酚-醛樹脂之代表性原位烷基酚組成物包括一原位PTBP組成物及一原位PTOP組成物的混合物。在該混合物內之該等不同的原位烷基酚組成物之比率可不同。例如在一混合物內，原位PTBP與原位PTOP的比率範圍可自約90：10至約10：90、自約75：25至約25：75、自約60：40至約40：60、自約60：40至約50：50。在一混合物內之原位PTBP與原位PTOP的代表性比率為約58：42。在該等原位烷基酚組成物之混合物內的二或更多種主要烷基酚組份、酚、及其它副產物烷基酚之重量%範圍可以與該混合物內之該等不同的原位烷基酚組成物之比率相稱。
可藉分別製造不同的原位烷基酚組成物，然後將其等混合在一起而製成不同原位烷基酚組成物的混合物。另外，可以以單鍋(one-pot)方法製備不同的原位烷基酚組成物之混合物。在本單鍋方法內，含不同的原位烷基酚組成物之混合物可藉以下步驟而製成：使酚與第一烷基化合物反應以形成該第一原位烷基酚，且接著添加第二烷基化合物以形成該第二原位烷基酚；接著，若在該混合物內， 額外原位烷基酚為所欲，則可在本單鍋方法內添加不同烷基化合物至原位烷基酚組成物的現有混合物內。不同的烷基化合物之添加順序可改變。例如可使用單鍋合成法，藉首先使酚與異丁烯反應以製造原位PTBP，然後添加二異丁烯至該反應混合物內以額外產生原位PTOP、或反之亦然而製成原位PTBP及原位PTOP的混合物。亦可同時進行該等烷基化合物之添加，而不是按順序添加，亦即當以單鍋方法製備不同的原位烷基酚組成物之混合物時，可同時添加二或更多種不同的烷基化合物或所有不同的烷基化合物。
該原位方法亦可使用一原位烷基酚組成物與一純化烷基酚組成物的混合物以製造原位烷基酚-醛樹脂。該原位烷基酚組成物可含有與該純化烷基酚組成物相同或不同的主要烷基酚組份。用於製造烷基酚-醛樹脂之代表性原位烷基酚組成物包括一原位PTBP組成物及一純化PTOP組成物之混合物、或一原位PTOP組成物及一純化PTBP組成物之混合物。
獲得該原位烷基酚組成物後，使其在未純化下直接與一或多種醛反應以產生一原位烷基酚-醛樹脂。不想受限於理論，該含能促使更多醛併入該烷基酚-醛樹脂內且可增加所形成該烷基酚-醛樹脂的分子量之副產物烷基酚的混合物之原位烷基酚組成物可得到一典型上當在一黏性組成物內使用該樹脂時有助於獲得更佳黏著性能的較高熔點。文中之增加的黏著性能可以指初黏性、長期(老化)黏性(或黏著維持作用)、或兩者。一膠黏劑組成物或橡膠組成物之 老化黏性(或黏著維持作用)的改良更特佳，因為通常要求在經過一相當長時期後，該膠黏劑組成物仍可維持充份黏性；很普遍的是當涉及於不同位置之製法或涉及物品的預成品之貯存及/或輸送時，含該膠黏劑組成物之物品的製法會被相當長時期地中斷。而且，當使用該原位烷基酚-醛樹脂時，可省略對於改良黏著維持作用之額外的黏著性組成物之需求，因此可減少成本。
與自一純化烷基酚製成的烷基酚-醛樹脂比較，當用於一橡膠組成物時，所形成該原位烷基酚-醛樹脂之黏性可增加約10%或更多、約30%或更多、約50%或更多、約60%或更多、約200%或更多、約300%或更多、約500%或更多、或約800%或更多。例如圖2表示在一橡膠組成物內之所形成該原位烷基酚-醛樹脂的黏性可增加約30%或更多(於第1天時之樹脂i-PTBP-1 v.樹脂r-PTBP-1)、或約800%或更多(於第1天時之樹脂i-PTBP-2 v.樹脂r-PTBP-2)。
與自一純化烷基酚製成的烷基酚-醛樹脂比較，當用於一橡膠組成物時，所形成該原位烷基酚-醛樹脂的黏著維持作用可增加約40%或更多、約60%或更多、約120%或更多、約200%或更多、約300%或更多、約500%或更多、或約600%或更多。例如圖2表示在一橡膠組成物內之所形成該原位烷基酚-醛樹脂的黏著維持作用(經3或8天後)可增加約60%或更多(於第3天時之樹脂i-PTBP-1 v.樹脂r-PTBP-1)、約120%或更多(於第8天時之樹脂i-PTBP-2 v.樹脂r-PTBP-2)、約400%或更多(於第8天時之樹脂i-PTBP-1 v. 樹脂r-PTBP-1)、或約600%或更多(於第3天時之樹脂i-PTBP-1 v.樹脂r-PTBP-1)。
在使所有條件或組成物皆相同、或實質上相同(除了該普通烷基酚-醛樹脂係自一純化烷基酚製成不同外)的情況下，比較該等原位烷基酚-醛樹脂與普通烷基酚-醛樹脂的黏著性能。用於該等比較之該純化烷基酚典型上係指含至少約98重量%或至少約99重量%該主要烷基酚組份、及小於約2重量%或小於約1重量%酚之高純度烷基酚組成物(例如市售樹脂級)。例如市售樹脂級PTBP含有至少99.9重量%PTBP及小於0.1重量%酚；市售樹脂級PTOP含有至少98重量%PTOP及小於2重量%酚。
與一自純化烷基酚組成物之混合物或純化烷基酚組成物與原位烷基酚組成物之混合物製成的普通烷基酚-醛樹脂比較，當用於一橡膠組成物時，自不同的原位烷基酚組成物之混合物製成的該等原位烷基酚-醛樹脂亦顯示更佳黏性及黏著維持作用。例如圖1表示與一自純化烷基酚組成物及原位烷基酚組成物之混合物製成的烷基酚-醛樹脂比較，當用於一橡膠組成物時，所形成該原位烷基酚-醛樹脂之混合物的黏著維持作用可增加約90%或更多(於第8天時之樹脂ii-1 v.樹脂ir-1)、或約150%或更多(於第3天時之樹脂ii-1 v.樹脂ir-1)。
用於製造烷基酚-醛樹脂之本項技藝內已知的任何醛適用於該原位方法。代表性醛包括甲醛、甲醇甲醛(methylformcel)、丁醇甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、 戊醛、己醛、庚醛、苄醛、以及可分解成醛的化合物，諸如聚甲醛、三(trioxane)、糠醛、六亞甲三胺、醛醇、β-羥基丁醛、與縮醛、及其等之混合物。所使用之典型醛為甲醛。
該使烷基酚與醛進行反應以製備烷基酚-醛樹脂的反應在本項技藝內係已知。用於反應之催化劑類型及該等反應物之莫耳比可決定該等樹脂的分子結構及物理性質。所使用酸催化劑為對-甲苯磺酸或十二基苯磺酸。具有一酸催化劑之介於0.5：1與1：0.1(典型上為0.5：1至0.8：1)間之醛：酚比典型上可產生具熱塑性之酚醛清漆樹脂。具有一鹼性催化劑之較高醛：酚比(例如超過1：1至3：1)典型上可產生可熔酚醛樹脂，其等之特徵為於高溫下可經熱硬化。
遵照用於裝備本項技藝內已知的酚醛清漆樹脂之任何合適方法，可使用該使一原位烷基酚組成物與一或多種醛反應的方法以裝備酚醛清漆樹脂。例如在一催化劑(例如酸催化劑)存在下，一原位烷基酚組成物可在未預先純化下與一或多種醛直接反應以形成一酚醛清漆樹脂。可稍後添加一額外醛，然後才中和該最終產物以調整該樹脂的所欲熔點。用於製備酚醛清漆樹脂之合適酸催化劑包括乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3,4-二氯苯磺酸、甲酚磺酸、酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二基磺酸、十二基苯磺酸、及草酸。該用於製造酚醛清漆樹脂之方法的進一步說明可以 在以下專利案內找到：美國專利第8,030,418號及第8,470,930號，其等之全文在此併入本案以為參考資料。
遵照用於製造本項技藝內已知的可熔酚醛樹脂之任何合適方法，可使用該使一原位烷基酚組成物與一醛反應的方法以製備可熔酚醛樹脂。例如在一鹼(諸如鹼性催化劑、或用於所形成樹脂之鹼改質)存在下，一原位烷基酚組成物可在未預先純化下直接與一或多種醛反應。用於製造可熔酚醛樹脂之合適鹼包括氫氧化銨；第三胺，諸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基環己胺、三異丁胺；及鹼與鹼土金屬氧化物及氫氧化物。或者，在一酸催化劑存在下，一原位烷基酚組成物可在未預先純化下，直接與一或多種醛反應以首先形成一酚醛清漆樹脂。然後，在鹼性條件下，該酚醛清漆樹脂可進一步與一或多種醛反應以形成一可熔酚醛樹脂。
所形成該等原位烷基酚-醛樹脂可經一或多種鹼改質。合適的鹼典型上為具有化學式NHR’R”之第一或第二胺，其中R’及R”獨立為H,C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、芳基、羥基C1-C6烷基、羧基C1-C6烷基，或R’及R”一起可形成一5-至7-員之含氮雜環狀環。代表性胺包括單與二-胺基烷烴及其等之經取代類似物，例如乙胺、二甲胺、二甲胺基丙胺及二乙醇胺；芳基胺及二胺，例如苯胺、萘胺、苄胺、苯二胺、二胺基萘；雜環狀胺，例如啉(morpholine)、吡咯、吡咯啶、咪唑、咪唑啶、及哌啶；三聚氰胺及其等的經取代類似物。其它代表性胺為烯烴聚胺，其包括可自 反應物形成的伸乙基聚胺，諸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺、十乙十一胺及具有相當於該等烯烴聚胺之氮含量之此等胺的混合物；及可自反應物形成的伸丙基聚胺，諸如丙二胺及二-、三-、四-、五-丙三-、四-、五-與六-胺。該用於製備經鹼改質的烷基酚-醛樹脂之方法的進一步說明可以美國專利第8,030,418號內找到，其全文在此併入本案以為參考資料。一使用之典型鹼為啉。
為了允許該原位烷基酚組成物與一或多種醛進行合適反應，可添加少量的二甲苯以維持該反應混合物的低黏性且使該反應產物維持於較低溫度下，直到可進行中和反應為止。亦可使用具有低黏度之其它脂肪族(其包括環脂族)或芳香族非反應性有機溶劑，諸如甲苯、苯、萘、壬烷、辛烷、石油餾份等。
該等原位烷基酚-醛樹脂經一或多種鹼改質後，該等經鹼改質的烷基酚-醛樹脂可進一步與一環氧化物或其它化學試劑反應以安定化該經改質樹脂內的該鹼性分子團或其它反應性分子團。一用於以環氧化物安定化一經鹼改質的烷基酚-醛樹脂之詳細方法可以在美國專利第8,030,418號內找到，其全文在此併入本案以為參考資料。殘留在該烷基酚-醛樹脂上之該羥基官能基亦可以與該環氧化物反應。代表性環氧化物包括C4-C60 α-烯烴之環氧化物，例如直鏈C4-C22環氧化物、或直鏈C6-C16環氧化物。
一代表性實施例包括使一經胺改質的原位烷基 酚-醛樹脂與一用於安定化該烷基酚-醛樹脂內之胺分子團的環氧化物或化學試劑反應。所使用之一典型胺為啉。
使用柳酸進行經鹼改質的烷基酚-醛樹脂之安定化反應
當製備經鹼改質的烷基酚-醛樹脂時，該原位方法可進一步包含使該經鹼改質的烷基酚-醛樹脂與一柳酸反應的步驟。典型上，一經鹼改質的烷基酚-醛樹脂必需與一環氧化物或其它化學試劑反應以安定化該經改質的樹脂內之該鹼性分子團或其它反應性分子團。一用於使用環氧化物安定化一經鹼改質的烷基酚-醛樹脂之詳細方法可以在美國專利第8,030,418號內找到，其全文在此併入本案以為參考資料。殘留在該烷基酚-醛樹脂上之該羥基官能基亦可以與該環氧化物反應。代表性環氧化物包括C4-C60 α-烯烴之環氧化物，例如直鏈C4-C22環氧化物、或直鏈C6-C16環氧化物。
經由在該方法內使用一柳酸，可省略使用一用於安定化該鹼性分子團之環氧化物或其它化學試劑的必要，因此可提供另一用於安定化該經鹼改質的烷基酚-醛樹脂之成本有效的方法。該柳酸可藉中和所釋放的任何鹼(諸如胺，例如啉)而安定化該最終樹脂。其係藉形成一可塑化該樹脂之鹽，因此可藉使柳酸分解成酚以降低分子量增加的效應而進行。因此，不需要使用一用於安定化該鹼性分子團的環氧化物或任何其它化學試劑，該藉原位方法而製成的經鹼改質之烷基酚-醛樹脂在與一柳酸反應後，可完全安定化。
可在該鹼改質反應前或後，添加該柳酸至反應系統。可在單獨反應容器內連續或同時進行該等反應、或進行可離析各或一所欲中間產物的各別反應。該改質及安定化方法係在一反應器(例如一配備攪拌器、加熱器、恆溫器、進料裝置、回流冷凝器及水分離器之習用容器或玻璃燒瓶)內進行。
合適的柳酸包括柳酸、其結構衍生物、或其等之混合物。柳酸之結構衍生物係指在欲經一或多種取代基取代之該柳酸的酚基上具有一或多個氫之柳酸。該一或多種取代基可以是烷基、烷氧基、苯基或經取代苯基、烯基、鹵素、或乙醯基。柳酸的結構衍生物之詳細清單、以及其等之製法可以在美國專利第4,131,618號及第5,734,078號內找到，其等之全文在此併入本案以為參考資料。典型上，係使用柳酸、烷基柳酸(諸如在該柳酸之酚基上具有一或多種經取代之C1-C4烷基的柳酸；例如3,5-二-第三-丁基柳酸)、烷氧基柳酸(諸如在該柳酸之酚基上具有一或多種經取代之C1-C4烷氧基的柳酸)、乙醯基柳酸、或其等之組合。
該使用一柳酸以製備具改良安定性之經鹼改質之烷基酚-醛樹脂的方法之進一步說明可以在以下資料內找到：2013年8月29日申請之名稱為“Modified Alkylphenol-Aldehyde Resins Stabilized by a Salicylic Acid,”的美國臨時專利申請案，其全文在此併入本案以為參考資料。
原位烷基酚-醛樹脂及其在膠黏劑組成物/橡膠組成物內之 用途
本發明之另一方面係有關於一藉使一粗烷基酚組成物在未預先純化下直接與一或多種醛反應而製成的烷基酚-醛樹脂。該粗烷基酚源包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。
該等原位烷基酚-醛樹脂包括自用於製備一原位烷基酚-醛樹脂之該原位方法之所有上述實施例所得到的樹脂。
根據如該原位方法之上述實施例中所論述之製備該原位烷基酚-醛樹脂的方法，所形成該原位烷基酚-醛樹脂可以是一酚醛清漆型樹脂、以及可熔酚醛型樹脂或經鹼改質的可熔酚醛樹脂。
所形成該原位烷基酚-醛樹脂亦可以與自純烷基酚(其包括一包含不同純烷基酚之混合物的純烷基酚組成物或烷基酚組成物)製成的烷基酚-醛樹脂混合。
本發明之另一方面係有關於一含該藉使一粗烷基酚組成物在未預先純化下直接與一或多種醛反應而製成之烷基酚-醛樹脂的膠黏劑組成物。該粗烷基酚源包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。該膠黏劑組成物具有改良的黏著性能。
當用於一膠黏劑組成物時，該等自該原位烷基酚組成物製成之原位烷基酚-醛樹脂可用以改善黏性及黏著 維持作用。與含一自純化烷基酚組成物製成之普通烷基酚-醛樹脂的相同膠黏劑組成物比較，含該原位烷基酚-醛樹脂之膠黏劑組成物己一致性地顯示增強的黏著性能。
該膠黏劑組成物可進一步包含自純烷基酚(其包括一含不同純烷基酚之混合物的純烷基酚組成物或烷基酚組成物)所製成的烷基酚-醛樹脂。
本發明之另一方面係有關於一含該藉使一粗烷基酚組成物在未預先純化下直接與一或多種醛反應而製成的烷基酚-醛樹脂之橡膠組成物。該粗烷基酚源包含一或多種烷基酚化合物及至少約1重量%酚。各烷基酚化合物具有一或多種烷基取代基。該橡膠組成物具有改良黏著性能。該橡膠組成物亦具有改良加工性能。
可使用自該原位烷基酚組成物所製成的該等原位烷基酚-醛樹脂以改善橡膠組成物之黏性及黏著維持作用。與含一自純化烷基酚組成物所製成的普通烷基酚-醛樹脂之相同橡膠組成物比較，含該原位烷基酚-醛樹脂之橡膠組成物已一致性地顯示增強的黏著性能。
亦可使用自該原位烷基酚組成物所製成的原位烷基酚-醛樹脂以改良一橡膠組成物的加工性能。與含一自純化烷基酚組成物所製成的普通烷基酚-醛樹脂之相同橡膠組成物比較，該含原位烷基酚-醛樹脂之橡膠組成物已一致性地顯示增強的加工性能。
測定一橡膠組成物之加工性能(橡膠混合方法的性能)的參數為黏度。橡膠化合物之不均勻性質、各組份間 之強烈交互作用、及彈性體之黏彈性性質、與此等複合材料的流動性質會使該橡膠化合物之加工複雜。若該橡膠組成物的黏度太低，則其並無助於分散該等添加物(諸如填料)；另一方面，若該橡膠組成物的黏度太高，則該橡膠組成物會變得很剛硬，因此使該混合方法困難且耗能。經由控制該等原位烷基酚-醛樹脂之數量，在該橡膠組成物內之該等原位烷基酚-醛樹脂中的各該組份及該等組份的相對濃度可調整該橡膠組成物的黏度，因此可調整該橡膠之可加工性。典型上，就該橡膠之合適加工而言，穆尼(mooney)黏度為小於100、或80。
該橡膠組成物可進一步包含自純烷基酚(其包括一含不同純烷基酚之混合物的純烷基酚組成物或烷基酚組成物)所製成的烷基酚-醛樹脂。
除了該原位烷基酚-醛樹脂外，該橡膠組成物包含一或多種橡膠化合物。該橡膠化合物包括一天然橡膠、一合成橡膠，或其等之混合物。例如該橡膠組成物為天然橡膠組成物。
另外，該橡膠組成物可以是合成橡膠組成物。代表性合成橡膠聚合物包括以二烯為基礎的合成橡膠，諸如共軛二烯單體的均聚物，及該等共軛二烯單體與單乙烯基芳香族單體及三烯的共聚物與三元共聚物。代表性之以二烯為基礎的化合物包括，但不限於：聚異戊二烯，諸如1,4-順式-聚異戊二烯及3,4-聚異戊二烯；氯丁橡膠(neoprene)；聚苯乙烯；聚丁二烯；1,2-乙烯基-聚丁二烯；丁二烯-異戊 二烯共聚物；丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三元共聚物；異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/異戊二烯共聚物；乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；溶液苯乙烯/丁二烯共聚物；丁基橡膠，諸如異丁烯橡膠；己烯/丙烯共聚物，諸如乙烯丙烯二烯單體(EPDM)；及其等之摻合物。亦可使用具有一藉使用一多官能性改質劑(諸如四氯化錫)、或一多官能性單體(諸如二乙烯苯)而形成的分支鏈結構之橡膠組份。額外的合適橡膠化合物包括腈橡膠、丙烯腈、丁二烯橡膠(NBR)、聚矽氧橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、環氧氯丙烷橡膠、氯化聚乙烯橡膠(諸如氯丁二烯橡膠)、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化腈橡膠、氫化異戊二烯-異丁烯橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠、及其等的摻合物。
該橡膠組成物亦可以是天然橡膠與合成橡膠的摻合物，不同合成橡膠的摻合物，或天然橡膠與不同合成橡膠的摻合物。例如該橡膠組成物可以是天然橡膠/聚丁二烯橡膠摻合物、以苯乙烯丁二烯橡膠為基礎的摻合物，諸如苯乙烯丁二烯橡膠/天然橡膠摻合物、或苯乙烯丁二烯橡膠/丁二烯橡膠摻合物。當使用橡膠化合物之摻合物時，根據該橡膠摻合物組成物所欲的性質，不同的天然或合成橡膠間的摻合比率可變通。
可添加與其它已知膠黏劑相同的數量且使用相同方式並用於相同用途之該原位烷基酚-醛樹脂至一橡膠組成物，在一實施例中，該原位烷基酚-醛樹脂的使用量範圍為自每百份橡膠(phr)約0.1至10phr，例如自約0.5至10phr、 自約1至約7phr、自約2至6phr、或自約1至約5phr。
而且，該橡膠組成物可包含額外材料，諸如亞申基施體、一或多種添加物、一或多種強化材料、及一或多種油。如熟悉本項技藝者所知，選擇並以習知數量普遍使用這些額外材料。
合適的亞甲基施體包括，例如六亞甲四胺(HMTA)、二-、三-、四-、五-、或六-、N-羥甲基-三聚氰胺或其等之部份或完全醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、唑啶或N-甲基-1,3,5-二，及其等之混合物。
合適的添加物包括，例如硫、碳黑、氧化鋅、氧化矽、臘、抗氧化物、抗臭氧劑、解膠劑、脂肪酸、硬脂酸鹽、加速劑、固化劑、活化劑、阻滯劑、鈷、黏著促進劑、樹脂(諸如膠黏樹脂)、塑化劑、色料、額外填料、及其等之混合物。
合適的強化材料包括，例如尼龍(nylon)、螺縈(rayon)、聚酯、芳香族聚醯胺纖維(aramid)、玻璃、鋼(電鍍黃銅、鋅或青銅)、或其它有機及無機組成物。這些強化材料可以呈，例如長絲、纖維、繩或織物形式。
合適的油包括，例如礦物油及天然衍生的油，天然衍生的油之實例包括松油、亞麻油、及/或嫩枝油。市售松油的實例包括，例如SYLFAT® FA-1(Arizona Chemicals)及PAMAK 4®(Hercules Inc.)。相對於該組成物內之橡膠化合物的總重，該橡膠組成物內之該一或多種油的含量為小於約5重量%，例如小於約2重量%、小於約1重量%、小於 約0.6重量%、小於約0.4重量%、小於約0.3重量%、小於約0.2重量%。油在該橡膠組成物內之存在可有助於使該橡膠組成物在硫化反應後得到改良的可撓性。
可藉使用習用於本項技藝內之混合設備及程序而硫化該等橡膠組成物。同樣，可藉使用標準橡膠固化技術而組裝該等最終橡膠產物。可使用習知方式以已知硫化劑以約0.1至10phr固化該等強化橡膠化合物。合適的硫化劑之一般揭示文可在以下資料內找到：Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology(第3版，Wiley,New York,1982)第20冊，第365至468頁(詳細地，“Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,”第390至402頁)，及Vulcanization by A.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(第2版，John Wiley & Sons,Inc.1989)，其等皆在此併入本案以為參考資料。可單獨或併用硫化劑。
含該原位烷基酚-醛樹脂的該等橡膠組成物顯示顯著增強的初黏性及黏著維持作用，且因此可用以製造多種產物，例如輪胎或輪胎組件，諸如輪胎側壁，胎面(或胎面膠(treadstock)、胎基(subtread))、胎體層、主體層塗膠、鋼絲塗料、胎圈填料、或用於輪胎的鍍蓋化合物。合適的產物亦包括軟管、動力帶、輸送帶、列印軋輥、橡膠鞋跟、橡膠鞋底、橡膠絞擰機、汽車腳踏墊、用於卡車之擋泥板、球磨機襯墊、及擋風雨條。
實例
提供以下實例作為本發明之特定實施例並說明 其實踐及優點。應瞭解該等實例係作為闡明用且無意以任何方式限制該專利說明或以下之申請專利範圍。
實例1：經由異丁烯及酚而製備原位對-第三-丁基酚(PTBP)
將酚(707.8克)及Amberlyst® 15(Dow,MI)(57.0克)裝入2升熱壓器內。將該反應器加熱至90-100℃。使該反應器經氮而進行壓力檢查，其係於200psi下經氮排氣並滌洗。將該反應器加熱至95℃，且，當該反應器溫度穩定時，於一受控速率下，添加異丁烯(415.6克)至該反應器以確保該反應器溫度不超過100℃。一旦該異丁烯之添加完成時，於95℃下維持該反應，費時2小時，並藉氣體層析法(GC)分析而進行該反應混合物的採樣檢驗。當該試樣內之一組份與在先前試樣內之該組份比較的差異就所有反應組份而言，係在0.5重量%內時，該反應被認為完成。
經由異丁烯及酚而製成的原位PTBP之典型產物組成係示於下表1內
實例2：經由粗PTBP與酚之轉烷化反應而製備原位對-第三-丁基酚(PTBP)
將粗PTBP(620克)、酚(380克)及Amberlyst® 15(50克)裝入2升燒瓶內。將該反應加熱至95℃，且於95℃下維持2小時。每一小時進行該反應混合物之採樣檢驗。當該試樣內之一組份與在該先前試驗內之該組份比較的差異就所有反應組份而言，係在0.5重量%內時，該反應被認為完成。
經由粗PTBP與酚之轉烷化反應而製成的原位PTBP之典型產物組成係示於表2內。
該粗PTBP之組成可不同。可計算並調整該粗PTBP內之各組份的數量，因此而獲得該原位PTBP產物內的所欲異丁烯/酚莫耳比率。
實例3：含烷基酚(PTBP及對-第三-辛基酚(PTOP))之原位混合物的製法
將Amberlyst® 15(45.2克)及酚(1000克)裝入2升燒瓶內。將該反應器之溫度設定為80℃且開始攪拌。以1.5-2小時添加異丁烯(380.2克)。然後以6-8小時添加二異丁烯 (420.8克)。添加完成後，使該混合物保持均衡，費時1-2小時。再經一小時後，對該批採樣以用於分析。一旦該反應產物經測定屬於規格的範圍時，儘可能快地將該產物轉移至一貯存容器內。
在一標準裝載內之不同試劑的典型重量比率係示於表3內，且一典型產物檢測係示於表4內。
實例4：自混合型原位烷基酚(原位PTOP及原位PTBP)製備烷基酚-醛樹脂(樹脂ii-1)
將該樹脂鍋設定用於回流返回，且將水(600公斤，33.3千莫耳)裝入共沸接收器內。將原位PTBP及原位PTOP之熔態混合物(42,000公斤，241.4千莫耳)泵抽至該鍋，且在已裝填1000公斤該熔態混合物後開啟攪拌器。當所有原位 單體經裝填時，將二甲苯(1,000公斤，9.4千莫耳)裝填至該反應器內。然後將十二基苯磺酸(60公斤，0.19千莫耳)轉移至該樹脂鍋內，並經該熔態原位單體溶液混合。接著將該批溫度調整至125-130℃，且如在下一步驟內所述，設定該鍋以用於反應蒸餾，其可將該塔頂冷凝液體送入該共沸接收器內，於其內可添加甲醛。該塔頂冷凝液體可含有水、二甲苯、未經反應的甲醛、及某些酚系化合物。該共沸接收器可充滿以上層形式累積的二甲苯，其可返回該鍋。該底層可主要含有水且在該方法進行期間，可自該共沸接收器抽出並送至一收集槽。
經由使用一表面下的添加系統，可計量50%水性甲醛(12,600公斤，210千莫耳)並加入該反應批內，其添加速率之緩慢足以確認放熱；一旦該放熱經確認時，增加該添加速率，直到已添加該甲醛之六分之五為止。由於該冷凝產物之黏度增加，所以降低該添加速率以維持反應效率。該甲醛之添加從頭至尾，使該批溫度維持於125-135℃下。在該反應之進行過程之間，可監測該塔頂物料流內之未經反應的甲醛之位準。該甲醛添加完成後，使用真空烘箱熔點技術估計該產物之熔點。該目標熔點為125-130℃。若該熔點低，則可添加甲醛以增加該熔點。當該產物之熔點達該所欲範圍時，藉添加85%三乙醇胺(45公斤，0.30千莫耳)而中和該產物。
然後設定該樹脂鍋以便用於總蒸餾，且在常壓下，將該反應器加熱至160℃。一旦該溫度達160℃，緩慢施加 全真空，且在真空下將該反應批蒸餾至170-180℃，且維持本條件，費時15分鐘。經15分鐘後，以環及球試驗(ring-and-ball test)檢查該熔點。當該產物之熔點達所欲規格時，將該熔態樹脂轉移至一冷卻系統以便進行呈固體樹脂薄片或錠劑(42.250公斤，95%產率)形式的最後包裝。
在本實例內之該產物的特性分析：軟化點規格：120-140℃(例如批號2201-198；132.8℃)；凝膠滲透層析法(GPC)：分子量(Mw)為1450-2175，數量平均分子量(Mn)為910-1380；差示掃描式量熱法(DSC)：玻璃轉化溫度(Tg)為90-95℃；傅立葉變換紅外線光譜法(FTIR)：3227厘米-1(50%T，寬)、2956厘米-1(20%T，尖銳)、1755厘米-1(80%T，寬)、1605厘米-1(75%T，寬)、1485厘米-1(30%T，尖銳)、1363厘米-1(45%T，尖銳)、1205厘米-1(45%T，尖銳)、1125厘米-1(67%T，尖銳)、875厘米-1(75%T，尖銳)、819厘米-1(65%T，尖銳)。在樹脂內之游離胺的重量%：0.05-0.3%二甲苯、0.05-0.5%PTBP、0.3-1.0%PTOP。於180℃下之熔化黏度為900-1000cPs(厘泊)。酸值為24-55。
甚至於180℃下經30小時後，藉本方法而製成的該樹脂仍具有優異熱安定性。
實例5：自混合型原位烷基酚(原位PTOP及原位PTBP)製備烷基酚-醛樹脂(樹脂ii-2)
遵照如實例4內所述的相同反應程序，製成一較高熔點的樹脂，其中該所欲產物之目標球及環熔點的範圍為自130至140℃，例如135℃。當該所欲產物之熔點達所欲 規格(亦即至少130-140℃，例如135℃之球及環軟化點)時，將該熔態樹脂轉移至一冷卻系統以便進行呈固體樹脂薄片或錠劑(42.362公斤，95%產率)形式的最後包裝。
實例6：自混合型原位烷基酚(原位PTOP及原位PTBP)製備烷基酚-醛樹脂(樹脂ii-3)
經由使用如實例4內所述的相同反應程序，製成一較高熔點之樹脂，其中該所欲產物之目標球及環熔點的範圍為自135至145℃，例如140℃。在該產物之熔點達所欲規格(亦即至少135-145℃，例如140℃之球及環軟化點)時，將該熔態樹脂轉移至一冷卻系統以便進行呈固體樹脂薄片或錠劑(42.630公斤，95%產率)形式的最後包裝。
實例7：用於自混合型原位烷基酚組成物製成的烷基酚-醛樹脂之黏性應用測試(樹脂ii-3)
於4phr下，使根據實例4之自混合型原位烷基酚組成物製成的原位烷基酚-醛樹脂在60/40天然橡膠/聚丁二烯(NR/PBD)橡膠摻合物內經摻合，且測試所形成橡膠摻合物的黏著性能。該等黏性結果係示於圖1內。
圖1表示如與使用原位PTOP樹脂(樹脂i-PTOP)之該等橡膠摻合物的黏著性能，及使用自原位PTOP及樹脂級PTBP(樹脂ir-1)之混合物所製成之樹脂之該等橡膠摻合物的黏著性能比較之使用該自原位PTBP及原位PTOP(樹脂ii-1)之混合物所製成之混合型原位樹脂之該等橡膠摻合物的黏著性能(黏性與黏著維持作用)。總而言之，圖1表示得自該混合型原位PTBP/PTOP樹脂(樹脂ii-1)之黏性優於得自 該原位PTOP樹脂(樹脂i-PTOP)，而得自該混合型原位PTBP/PTOP樹脂(樹脂ii-1)之黏性優於得自該樹脂級PTBP及原位PTOP(樹脂ir-1)混合物之黏性。
實例8：自原位烷基酚(原位PTBP)製備原位烷基酚樹脂(樹脂i-PTBP)
設定該反應系統以用於常壓共沸蒸餾，使該蒸餾接收器經水裝填至90%容量，且使該樹脂鍋經預熱至100℃。將熔態原位丁基酚(19051公斤，126.82千莫耳)裝填入該鍋內。將二甲苯(1360公斤，該原位丁基酚填充量之2.4%)裝填入該批內且攪拌，直到獲得均質溶液為止。然後將十二基苯磺酸(74公斤，0.226千莫耳)轉移入該鍋內並與該熔態原位丁基酚溶液混合。接著將該批溫度調整至130℃。
經由使用一表面下添加系統，計量50%水性甲醛(6130公斤，102.07千莫耳，F/P 0.805)並加入該批內，其添加速率之低足以使該反應溫度維持於120-130℃下。使該蒸餾接收器內之二甲苯層返回該批且連續移除該反應之水。該添加完成後，藉加熱該批而維持該回流，直到該回流返回內之甲醛位準小於1重量%為止。進行該樹脂之採樣檢驗以獲得130-135℃之球及環軟化點。可進行甲醛之後添加以將該軟化點調整更高。當獲得該樹脂軟化點時，將三乙醇胺(44公斤，0.29千莫耳)射入該批內以中和該酸催化劑。然後使大部份該二甲苯經常壓蒸餾，直到該反應溫度達160℃為止。使用最高180℃之溫度及0.1atm的真空蒸餾以移除殘餘的二甲苯。以氮再加壓該鍋，並進行該樹脂的採樣檢驗以 獲得133℃之球及環軟化點及小於5重量%之游離態PTBP。於此時，將該熔態樹脂轉移至一冷卻系統以便進行呈固體樹脂薄片或錠劑形式的最後包裝。本方法可製造樹脂i-PTBP-2。
在該方法進行期間降低該最終產物的熔點或添加少量甲醛可產生樹脂i-PTBP-1(除了熔點低於樹脂i-PTBP-2外，係為相同的原位PTBP樹脂)。
以4phr使上文製成的原位烷基酚-醛樹脂(樹脂i-PTBP-1及樹脂i-PTBP-2)在60/40天然橡膠/聚丁烯(NR/PBD)橡膠摻合物內經摻合，且測試所形成橡膠摻合物之黏著性能。圖2表示如與使用對樹脂級PTBP樹脂(樹脂r-PTBP-1及樹脂r-PTBP-2)之該等橡膠摻合物的黏著性能、及使用自原位PTOP及原位PTBP之混合物(樹脂ii-1)所製成之樹脂之該等橡膠摻合物的黏著性能比較之使用兩具有不同熔點之原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1及樹脂i-PTBP-2)之該等橡膠摻合物的黏著性能(黏著及黏著維持作用)。
如圖2內所示，兼得自該等原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1及樹脂i-PTBP-2)之黏性優於得自該等對應樹脂級PTBP樹脂(樹脂r-PTBP-1及樹脂r-PTBP-2)之黏性。此外，圖2顯示總而言之，得自該等混合型原位PTBP/PTOP樹脂(樹脂ii-1)之黏性優於得自該具有較低熔點之原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1)的黏性。
實施例9：自原位烷基酚(原位PTBP)製備經胺改質的烷基酚-醛樹脂並經柳酸安定化(樹脂-i-PTBP-胺-SA)
設定該樹脂鍋以便用於回流返回，且經預熱至100℃。將熔態原位丁基酚(14515公斤，96.63千莫耳)裝填入一鍋內。然後將十二基苯磺酸(27.2公斤，0.08336千莫耳)轉移入該鍋內並混合入該熔態原位丁基酚內。經由使用一粉末轉移系統，添加柳酸(725.75公斤，5.25千莫耳)至該批，攪拌，其費時足以製造一均質混合物。然後將該批溫度調整至95℃。經由使用一表面下添加系統，計量50%水性甲醛(4173公斤，69.48千莫耳)並加入該批內，其添加速率之緩慢足以使該批溫度維持於90-98℃下。添加完成後，藉將該批加熱至102℃而維持回流，直到該回流返回內之甲醛位準低於2重量%為止。然後將該批調整至93℃，且將二甲苯(1360公斤，該原位丁基醇填充量之9重量%)裝填入該批內，並攪拌直到獲得一均質溶液為止。
將味啉(1161公斤，13.33千莫耳)泵吸入該批內並攪拌，直到獲得一均質溶液為止。經由使用一下表面添加系統，計量50%水性甲醛(1311公斤，21.83千莫耳)並加入該批內，其添加速率之緩慢足以使該批維持於90-98℃下。添加完成後，藉將該批加熱至102℃而維持該回流，直到該回流返回內之甲醛位準低於0.2重量%為止。藉將該批加熱至160℃而進行共沸蒸餾以移除水。一旦移除水，藉將該批加熱至最高170℃及0.1atm而進行真空蒸餾，且在攪拌下，維持本條件，費時1小時。然後使該鍋經氮加壓。在蒸餾條件下，將該熔態樹脂加熱至180℃，並攪拌，直到獲得至少133℃之球及環軟化點及小於5重量%之游離態對-第三-丁基酚 為止。於此時，將該熔態樹脂轉移至一冷卻系統以便用於進行呈固體樹脂薄片或錠劑(17424公斤，98%產率)形式的最後包裝。
本實施內之該產物的特性分析：軟化點133-143℃；GPC：Mw 2186-3656，Mn 862-1020；DSC：Tg 83-87℃；FTIR：3247厘米-1(50%Y，寬)、2960厘米-1(20%T，尖銳)、1755厘米-1(80%T，寬)、1605厘米-1(75%T，寬)、1484厘米-1(30%T，尖銳)、1362厘米-1(45%T，尖銳)、1205厘米-1(45%T，尖銳)、1120厘米-1(67%T，尖銳)、819厘米-1(65%T，尖銳)。在樹脂內之游離態胺的重量%：1.5-3%啉、0.05-0.7%二甲苯、3.5-5%PTBP、0.47-1%DTBP、0.07-0.38%酚。於180℃之熔化黏度為600-800cPs。酸值：47-57。
以4phr使上文製成的原位經胺改質之烷基酚-醛樹脂(樹脂i-PTBP-胺-SA)在60/40天然橡膠/聚丁二烯(NR/PBD)橡膠摻合物內經摻合，且測試所形成橡膠摻合物之黏著性能。圖3表示如與使用有較低熔點之原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1)之該等橡膠摻合物的黏性及黏著維持作用，及使用具有較低熔點之樹脂級PTBP(樹脂r-PTBP-1)之該等橡膠摻合物的黏性及黏著維持作用比較之使用一自經胺改質及柳酸安定化之原位PTBP所製成的原位樹脂(樹脂i-PTBP-胺-SA)之橡膠摻合物的黏性及黏著維持作用之結果。
如圖3內所示，得自該等藉柳酸而安定化之經胺改質之原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-胺-SA)的黏性優於得自 該等具有較低熔點之原位PTBP樹脂(樹脂i-PTBP-1)及該具有較低熔點之樹脂級PTBP樹脂(樹脂r-PTBP-1)。
實施例10：原位烷基酚(原位PTBP)(樹脂PTBP-i)與樹脂級烷基酚(樹脂級PTBP)(樹脂PTBP-r)之黏度比較
根據與實例1-2所述類似的程序製備原位烷基酚-醛樹脂，其可得到原位PTBP(樹脂PTBP-i)。使樹脂PTBP-i在60/40天然橡膠/聚丁二烯(NR/PBD)橡膠摻合物內經摻合，且測試該混合黏度。在一樹脂級烷基酚(樹脂PTBP-r)上進行對照實驗，其中係使相同數量之樹脂PTBP-r在該相同60/40天然橡膠/聚丁二烯(NR/PBD)橡膠摻合物內經摻合，且測試該混合黏度。黏度比較之結果列示於表5內。
如表5內所示，在不同的溫度位準內，原位PTBP及樹脂級PTBP間的黏度差異很顯著。
雖然文中已描述並詳細說明較佳實施例，但是熟悉本項技藝者可知只要不違背本發明之精神，可進行各種修飾、添加、取代等，且其等因此被視為屬於如下文之申 請專利範圍內所定義的本發明之範圍。

Claims (28)

  1. 一種用於製備一烷基酚-醛樹脂的原位方法，其包含：提供一粗烷基酚組成物，其含：一或多烷基酚化合物，各化合物具有一或多烷基取代基，及至少約1重量%酚；且使該粗烷基酚組成物在未預先純化下，直接與一或多醛反應以形成一原位烷基酚-醛樹脂。
  2. 如請求項1之方法，其中該烷基酚組成物包括一對-烷基酚。
  3. 如請求項2之方法，其中該烷基酚組成物包括對-第三-丁基酚。
  4. 如請求項1之方法，其中該烷基酚組成物包含對-第三-丁基酚、酚、二-第三-丁基酚、及可擇地，三-第三-丁基酚及鄰-第三-丁基酚。
  5. 如請求項1之方法，其中該烷基酚組成物包含：約50至約85重量%對-第三-丁基酚，約5至約10重量%酚，約7至約14重量%二-第三-丁基酚，0至約3重量%鄰-第三-丁基酚，及0至約1重量%三-第三-丁基酚。
  6. 如請求項1之方法，其中該醛為甲醛。
  7. 如請求項1之方法，其中該烷基酚組成物包括對-第三- 丁基酚及對-第三-辛基酚。
  8. 如請求項1之方法，其中該烷基酚組成物包含對-第三-丁基酚、對-第三-辛基酚、酚、二-第三-辛基酚、及可擇地，鄰-第三-辛基酚及三-第三-辛基酚。
  9. 如請求項1之方法，其中該烷基酚組成物包含對-第三-丁基酚、酚、二-第三-丁基酚、可擇地，三-第三-丁基酚及鄰-第三-丁基酚、對-第三-辛基酚、二-第三-辛基酚、及可擇地，鄰-第三-辛基酚與三-第三-辛基酚。
  10. 如請求項1之方法，其中該與自一純化烷基酚所製成的烷基酚-醛樹脂比較，當用於一橡膠組成物時，所形成該原位烷基酚-醛樹脂的黏著性能可增加約10%或更多。
  11. 如請求項10之方法，其中該純化烷基酚含有至少約99%對-第三-丁基酚或至少約99%對-第三-辛基酚。
  12. 如請求項10之方法，其中該純化烷基酚含有小於約1%酚。
  13. 如請求項10之方法，其中所形成該原位烷基酚-醛樹脂之黏著維持作用可增加約40%或更多。
  14. 一種藉使一粗烷基酚之組成物在未預先純化下，直接與一或多醛反應而製成之烷基酚-醛樹脂，其中該粗烷基酚源包含一或多烷基酚化合物，各化合物具有一或多烷基取代基，及至少約1重量%酚。
  15. 如請求項14之烷基酚-醛樹脂，其中該烷基酚-醛樹脂為一酚醛清漆型樹脂。
  16. 如請求項14之烷基酚-醛樹脂，其中該烷基酚-醛樹脂為一可熔酚醛型樹脂。
  17. 如請求項14之烷基酚-醛樹脂，其進一步含自純烷基酚所製成的烷基酚-醛樹脂。
  18. 一種具有改良黏著性能之膠黏劑組成物，其當用於一橡膠組成物時，含如請求項14之烷基酚-醛樹脂。
  19. 如請求項18之膠黏劑組成物，其中與一含自一純化烷基酚所製成之烷基酚-醛樹脂的膠黏劑組成物比較，所形成該原位烷基酚-醛樹脂之黏著性能可增加約10%或更多。
  20. 如請求項19之膠黏劑組成物，其中所形成該原位烷基酚-醛樹脂之黏性維持作用可增加約40%或更多。
  21. 一種橡膠組成物，其包含：如請求項14之烷基酚-醛樹脂、及一天然橡膠，一合成橡膠，或其等之混合物。
  22. 如請求項21之橡膠組成物，其中該原位烷基酚-醛樹脂之使用量範圍為自約1至約7phr。
  23. 如請求項21之橡膠組成物，其進一步含自純烷基酚所製成的烷基酚-醛樹脂。
  24. 一種輪胎，其含如請求項21之橡膠組成物。
  25. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：使該烷基酚-醛樹脂與一胺反應以形成一經胺改質的烷基酚-醛樹 脂。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包含以下步驟：使該經胺改質的烷基酚-醛樹脂與一用於安定該烷基酚-醛樹脂內之胺分子團的環氧化物或化學試劑反應。
  27. 如請求項25之方法，其進一步包含以下步驟：使該經胺改質的烷基酚-醛樹脂與一柳酸反應。
  28. 如請求項27之方法，其中該胺為啉。
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